Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Karbon Yakalama için Emprenye Edilmiş ve Aşılanmış Amin Bazlı Silika Kompozitlerin Hazırlanmasına Yönelik Sentetik Bir Metodoloji

Published: September 29, 2023 doi: 10.3791/65845
Automatic Translation
1,2, 1,3, 1
1Material Measurement Laboratory, National Institute of Standards and Technology (NIST), 2University of Maryland, 3Theiss Research

Summary

Bu çalışma, literatürde genellikle geniş bir şekilde tanımlanan silika substratlar üzerine lamine edilmiş bileşiklerin emprenye edilmesi veya aşılanması için standartlaştırılmış tekniklerin geliştirilmesini kolaylaştırmayı amaçlamaktadır. Spesifik miktarlarda çözücü, substrat, aminler ve diğer önemli deneysel parametrelerin değerleri ayrıntılı olarak tartışılacaktır.

Abstract

Son zamanlarda, noktasal kaynak veya doğrudan hava yakalama (DAC) yöntemleri için karbon yakalama malzemelerinin kullanılması yoluylaCO2 emisyonlarının azaltılması veya hafifletilmesi için önemli bir çaba sarf edilmiştir. Bu çalışma, DAC için amin ile işlevselleştirilmiş CO2 adsorbanlarına odaklanmaktadır. Bu malzemeler, düşük rejenerasyon enerji tüketimine ve yüksek adsorpsiyon kapasitesine sahip oldukları için CO2 giderimi için umut vaat etmektedir. Amin türlerinin gözenekli bir substrata dahil edilmesi, amin türlerinin CO2'ye afinitesinin avantajlarını, gözenekli substratın büyük gözenek hacimleri ve yüzey alanları ile birleştirir. Amin türlerinin seçimine, malzeme desteğine ve hazırlama yöntemine bağlı olarak amin bazlı CO2 sorbentlerini hazırlamak için yaygın olarak kullanılan üç yöntem vardır. Bu yöntemler emprenye, aşılama veya kimyasal sentezdir. Silika, ayarlanabilir gözenek boyutu, nem toleransı, sıcaklık kararlılığı ve DAC uygulamaları için düşük konsantrasyonlardaCO2'yi adsorbe etme kabiliyeti nedeniyle yaygın bir alt tabaka malzemesi seçimidir. Hem emprenye edilmiş hem de aşılanmış amin-silika kompozitlerin tipik sentetik prosedürleri ve birincil özellikleri burada açıklanmaktadır.

Introduction

Son birkaç on yıldaki antropojenik CO 2 emisyonları, sera gazı etkisini ve dolayısıyla ilgili iklim değişikliğiniyönlendiren ana faktör olarak yaygın bir şekilde yer almaktadır 1,2,3,4. CO2 yakalama için iki genel yöntem vardır, nokta kaynağı ve doğrudan hava yakalama. 50 yılı aşkın bir süredir,CO2 emisyonlarını azaltmak için endüstride nokta kaynak yakalama için ıslak fırçalama CO2 yakalama teknolojileri kullanılmaktadır 5,6. Bu teknolojiler, kuru koşullar altında karbamatlar oluşturmak için CO2 ile reaksiyona giren sıvı fazlı aminlere ve su varlığında hidrojen karbonatlaradayanmaktadır 7,8, bkz. Şekil 1. Karbon yakalama ve depolamanın büyük nokta (endüstriyel) kaynaklarda kullanılmasının ana nedeni, büyük miktarlarda CO2'nin daha fazla salınmasını önlemek, böylece atmosferdeki toplamCO2 konsantrasyonu üzerinde nötr bir etkiye sahip olmaktır. Bununla birlikte, nokta kaynaklı karbon yakalama sistemleri, ekipman korozyonu, solvent bozulması ve rejenerasyon için yüksek enerji gereksinimleri gibi çeşitli dezavantajlardan muzdariptir9. Doğrudan hava yakalama (DAC), emisyon azaltımının ötesine geçer veCO2'nin atmosferden uzaklaştırılmasını kolaylaştırabilir. Bu mevcut CO2'nin ortadan kaldırılması, devam eden iklim değişikliğini sınırlamak için gereklidir. DAC gelişmekte olan bir metodolojidir ve atmosferik koşullarda (400 ila 420 ppm) düşük konsantrasyonlardaCO2 gidermenin zorluklarını ele almalı, çeşitli farklı çevresel koşullarda çalışmalı ve birçok kez yeniden kullanılabilen uygun maliyetli malzemelere olan ihtiyacı ele almalıdır 1,2,3. DAC'nin benimsenmesini hızlandıracak ve ekonomik fizibilitesini artıracak bu gereksinimleri karşılayan malzemeleri belirlemek için önemli çalışmalara ihtiyaç vardır. En önemlisi, kıyaslama malzemelerinin geliştirilmesi için gerekli olan kritik ölçüm parametreleri konusunda topluluk fikir birliğinin oluşturulması gerekmektedir.

Figure 1
Şekil 1: Beklenen sıvı amin adsorban CO2 yakalama mekanizmasının şeması. Üst reaksiyon kuru koşullardadır ve alt reaksiyon nem varlığındadır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Bu dezavantajları gidermek için, yeni gözenekli malzeme teknolojisinin önemli ölçüde araştırılması ve geliştirilmesi, DAC için yakalama malzemeleri veya substratlar olarak kullanılma potansiyeline sahip çok çeşitli umut verici malzemelerle sonuçlanmıştır. Bu tür malzemelerin bazı örnekleri arasında mezogözenekli silika türleri 10,11,12,13, zeolitler 14,15, aktif karbon 16,17 ve metal-organik çerçeveler 18 bulunur. Birçok katı destekli amin adsorbanı ayrıca suya karşı daha yüksek bir tolerans gösterir, bu da DAC yaklaşımları yoluylaCO2 gideriminde hayati bir husustur. DAC uygulamaları için araştırmacılar ıslak/kuru çevre koşullarını, sıcak/soğuk sıcaklıkları ve genel seyreltik atmosferikCO2 konsantrasyonunu dikkate almalıdır. Çeşitli alt tabaka malzemeleri arasında silika, ayarlanabilir gözenek boyutları, yüzey işlevselliği ve geniş yüzey alanı 1,2,3 nedeniyle yaygın olarak kullanılmaktadır. Hem emprenye edilmiş hem de aşılanmış amin-silika kompozitlerin tipik sentetik prosedürleri ve temel özellikleri bu çalışmada açıklanmaktadır (Şekil 2). Malzemenin hem substrat hem de amin ile yerinde yapıldığı doğrudan sentez, yaygın olarak kullanılan başka bir metodolojidir2.

Figure 2
Şekil 2: Emprenye işleminin şematik gösterimleri. PEI ve silika substratın difüzyon yoluyla metanol içinde karıştırılması (üstte) ve kovalent bağlama yoluyla aşılanmış amin-silika kompozitleri (altta). Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Emprenye, bir aminin bir yüzeye, bu durumda gözenekli bir silika ortamına, van der Waals kuvvetleri ve amin ile silika yüzeyi arasındaki hidrojen bağı yoluyla fiziksel olarak adsorbe edildiği bir yöntemdir19, bkz. Şekil 2. Etanol ve metanol gibi çözücüler, moleküllerin substrat malzemesinin gözenekli yapısına difüzyonunu teşvik etmek için yaygın olarak kullanılır. Çözelti ayrıca yüksek molar kütleli poliaminlerin çözünürlüğünü arttırmak için ısıtılabilir, böylece gözenekler içindeki amin penetrasyonunun homojenliği arttırılabilir. Emprenye edilmiş malzemeler söz konusu olduğunda, bir silika substrata verilen amin miktarı, aminin başlangıç miktarı ve substratın yüzey alanı ile belirlenir. Eklenen amin miktarı, silika substratının mevcut yüzey alanını aşarsa, amin türleri yüzeyinde topaklaşacaktır. Bu yığılma kolayca görülebilir, çünkü emprenye edilmiş malzeme, beklenen beyaz ve pudramsı görünümden ziyade genellikle sarı olan jel benzeri bir kaplamaya sahip gibi görünecektir1. Birçok amin bazlı katı adsorban türü arasında, polietilenimin (PEI) ve tetraetilen pentamin (TEPA), yüksek stabiliteleri ve yüksek nitrojen içeriği20 nedeniyle en yaygın kullanılanlardır. Fiziksel olarak emprenye edilmiş sistemler için, aminin teorik yükleme miktarı, substratın önceden ağırlıklandırılmış miktarlarından ve aminin yoğunluğundan hesaplanabilir. Fiziksel emprenye işleminin bariz avantajı, onu hazırlamak için basit sentez prosedüründe ve ayrıca silika substratının yüksek gözenekliliği nedeniyle büyük bir amin içeriği potansiyelinde yatmaktadır. Tersine, silika içindeki aminin stabilitesi sınırlıdır çünkü amin ve silika desteği arasında kovalent bağ yoktur. Bu nedenle, ısı veya buhar yoluyla birden fazla CO2 alımı ve rejenerasyon döngüsünden sonra, amin gözeneklerden sızabilir. Bu dezavantajlara rağmen, DAC için bu tür malzemelerin uygulanması, CO2'nin atmosferden uzaklaştırılması için büyük umut vaat ediyor.

DAC materyallerinin hazırlanması için başka bir seçenek aşılamadır. Aşılama, Şekil 2'de gösterildiği gibi, aminlerin kimyasal bir reaksiyon yoluyla gözenekli bir silika substrat üzerinde hareketsiz hale getirildiği bir yöntemdir. Bu reaksiyon, bir aminosilanın yüzeyin silanol fonksiyonel grubu ile reaksiyona sokulmasıyla ilerler ve kovalent bir bağ ile sonuçlanır. Bu nedenle, silika substratın yüzeyindeki fonksiyonel grupların sayısı, aşılanmış amin yoğunluğunu21,22 etkiler. Amin emdirilmiş adsorbanlarla karşılaştırıldığında, kimyasal aşılama yöntemleri, esas olarak düşük amin yüklemesi21 nedeniyle daha düşükCO2 adsorpsiyon kapasitesine sahiptir. Tersine, kimyasal olarak aşılanmış aminler, kovalent olarak bağlı yapıları nedeniyle artan termal stabiliteye sahiptir. Bu stabilite, adsorbanlar (aşılı silika gibi) malzeme ve maliyetten tasarruf etmek için yeniden kullanım üzere yakalanan CO2'yi uzaklaştırmak için ısıtılıp basınçlandırıldığından, malzemenin rejenerasyonunda faydalı olabilir. Tipik bir sentez prosedüründe, mezogözenekli silika substratı bir çözücü (örneğin susuz toluen) içinde dağıtılır ve bunu daha sonra aminosilanların eklenmesi takip eder. Elde edilen numune daha sonra reaksiyona girmemiş aminosilanları uzaklaştırmak için yıkanır. Aminosilan yoğunluğundaki iyileşmelerin, gözenek boyutu23'ü genişletmek için özellikle SBA-15 ile su ilavesi yoluyla elde edildiği bildirilmektedir. Burada açıklanacak olan aşılama prosedürü, neme duyarlı teknikler kullanır. Bu nedenle ilave su kullanılmayacaktır. DAC için aşılanmış aminosilan materyallerinin uygulanması, CO2 adsorpsiyon ve desorpsiyon işlemleri sırasında beklenen stabiliteleri nedeniyle umut vericidir. Bununla birlikte, bu metodolojinin en büyük dezavantajları, bu malzemelerin karmaşık reaksiyonlarını / hazırlanmasını, maliyetin artmasına ve genel olarak düşük CO2 adsorpsiyon kapasitelerini içerir, bu da daha büyük miktarların gerekli olduğu anlamına gelir.

Genel olarak, önceki birçok çalışmanın sonuçları, substratın yapısının ve aminle ilgili modifikasyonun, bu malzemeleri tam olarak karakterize etmek için transmisyon elektron mikroskobu (TEM) ve yarı elastik nötron saçılımı (QENS) gibi teknikleri kullanan özel çalışmalarla adsorpsiyon performansı üzerinde önemli bir etkiye sahip olduğunu göstermektedir24,25. Başka bir deyişle, substrat malzemesinin yapısal özellikleri (örneğin, gözeneklilik ve yüzey alanı) amin yüklemesini belirler, bu nedenle bu parametrelerin arttırılması CO2 kapasitesini24,25 iyileştirebilir. Alt tabaka malzemelerinin ve hazırlama süreçlerinin optimizasyonu ve tasarımına yönelik devam eden araştırmalar, DAC için yüksek performanslı adsorbanların geliştirilmesi için kritik öneme sahiptir. Bu çalışmanın amacı, sentetik tekniklerin daha iyi şeffaflığını kolaylaştırma umuduyla emprenye ve aşılanmış amin sentezi konusunda rehberlik sağlamaktır. Literatürde, çözücü, substrat ve aminlerin miktarlarına ilişkin spesifik ayrıntılar her zaman açıklanmamıştır, bu da deneysel yükleme miktarları ile amin-silika kompozitlerin kantitatif ölçümleri arasındaki korelasyonun anlaşılmasını zorlaştırmaktadır. Bu tür karşılaştırmaları daha iyi kolaylaştırmak için tam yükleme miktarları ve deneysel prosedürlerin ayrıntılı bir açıklaması burada sağlanacaktır.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

NOT: Bu bölümde kullanılan ekipman, enstrümantasyon ve kimyasallarla ilgili ayrıntılar Malzeme Tablosunda bulunabilir.

1. Silikanın 800 g/mol molar kütleli polietilenimin ile emprenye edilmesi (PEI 800)

  1. Reaksiyonun hazırlanması
    1. Bu reaksiyonda çözücü olarak susuz metanol kullanın. Düşük kaynama noktasına sahiptir; Böylece uçuculuğu, daha sonra daha düşük sıcaklıklarda çıkarılmasını kolaylaştırır.
      NOT: Susuz çözücü önemlidir çünkü su, PEI 800'ün silika desteğinin gözeneklerine girmesini önleyebilir. Yaygın olarak kullanılan başka bir çözücü, daha yüksek kaynama noktasına sahip olan ve daha uzun kuruma süreleri ve daha yüksek kurutma sıcaklıkları gerektiren etanoldür.
    2. Denklem 1'i kullanarak aminin kütle fraksiyonunu (%) hesaplayın, burada m amin =amin kütlesi, msilika = kullanılan silika kütlesi.
      Denklem 1: Equation 1
    3. MCM-41 silikadaki amin (wamin) kütle oranı %59,9 (750 mg amin ve 500 mg silika) olacaktır. Her 1 g amin için 10 mL susuz metanol kullanın. Bu, genel karışımın seyreltik bir bulamaç olması için yapılır. Hesaplanan bu miktarlar deneysel (w amine_exp) olarak sınıflandırılacak ve her bir sentetik metodoloji için daha fazla sınıflandırılacaktır (örneğin, w amine_exp_imp (emprenye edilmiş) ve wamine_exp_graft (aşılanmış)).
    4. Tüm cam eşyaların nemden arındırıldığından emin olmak için, kullanmadan önce en az 1 saat boyunca 140 °C'de bir fırına koyun.
  2. Silika desteğinin hazırlanması
    NOT: MCM-41 silika, bu işlemde kullanılan katı substrattır. MCM-41 adsorban silika olduğundan, atmosferden veya üretim sırasında suyu adsorbe etmesi beklenir.
    1. Gözeneklerine su girmediğinden emin olmak için MCM-41 silikayı kurutun. İstenilen miktarda silikayı bir cam Petri kabına koyun, delinmiş alüminyum folyo ile kaplayın ve ardından vakumlu fırına koyun.
    2. İlk olarak, vakumu uygulayın (tipik olarak her bir vakum sistemine göre değişen 3 kPa'dan az), ardından suyun çıkarılmasını sağlamak için fırını yaklaşık 110 °C'lik bir sıcaklığa ayarlayın. Senteze devam etmeden önce bu adımı en az 2 saat gerçekleştirin.
  3. Emprenye metodolojisi
    1. Temiz, kuru bir laboratuvar spatulası kullanın ve istenen miktarda (750 mg) polietilenimin (PEI) reaksiyon kabına (bu durumda 35 mL kuru şişe) aktarın. Taşıma sırasında reaksiyon kabını kapatın.
    2. Reaksiyon kabını kimyasal bir çeker ocak içine aktarın, cl veya davlumbazın içine sabitleyin ve bir karıştırma plakasının üzerine yerleştirin. Reaksiyon kabının kapağını çıkarın.
    3. Reaksiyon kabına temiz, kuru bir karıştırma çubuğu yerleştirin.
      NOT: Bir karıştırma çubuğu kullanmak, eşit karıştırmayı sağlar, çözeltinin daha uzun süre karıştırılmasına izin verebilir, daha iyi dağılmayı kolaylaştırabilir ve manuel karıştırmaya gerek kalmadan reaksiyonun güvenli bir şekilde ısıtılmasını sağlayabilir.
    4. Bir pipet kullanarak, dereceli bir silindirden 7,5 mL susuz metanol (her 1 g amin için 10 mL metanol kullanın) ekleyin. Karıştırma plakasını açın. PEI'nin çözücü içinde tamamen çözünmesini ve homojen bir şekilde dağılmasını sağlamak için çözeltinin 15 dakika karışmasına izin verin.
      NOT: Karıştırdıktan sonra, çözelti berrak/şeffaf görünecek ve tam polimer çözünmesini ifade edecektir.
    5. İstenilen miktarda (500 mg) önceden kurutulmuş silika (bu durumda MCM-41) tartım kağıdına aktarmak için temiz, kuru bir laboratuvar spatulası kullanın. Silikayı çeker ocak içindeki reaksiyon kabına aktarın.
      NOT: Bu deneysel amin yükleme miktarı, termogravimetrik analiz (TGA) ile ölçülen gerçek miktarla eşleşecektir.
      DİKKAT: Silika tozunun solunması akciğer dokusuna zarar verebilir. Silika substratlarla çalışırken (bireysel bir laboratuvar için uygun seçenekler için yerel güvenlik yönergelerine bakın) ve kimyasal bir egzoz davlumbazında çalışırken bir N95 solunum cihazı takılması önerilir. Bu silika malzemeler genellikle "statik yapışma" özellikleri sergiler ve çeker ocak içinde kolayca dağılır. Havadan silika üzerine nem adsorpsiyonunu önlemek için bu adımı hızlı bir şekilde gerçekleştirin.
    6. Gerekirse çözelti içinde PEI'ye tam olarak maruz kalmayı sağlamak için silikayı kaba durulamak için ilave metanol ekleyin. Karışım bir bulamaç olarak görünecektir; Şekil 3'e bakın.
    7. PEI'nin tam çözünürlüğünü, homojen karışımı sağlamak ve gözenekli silikaya amin yüklemesini teşvik etmek için kabı 40 °C ila 50 °C arasında bir silikon yağ banyosuna, bir ısıtma bloğuna veya bir ısıtma mantosuna yerleştirin.
      NOT: Emprenye prosedürleri sırasında her zaman yüksek sıcaklıklar kullanılmaz ve literatür, diğerlerinin oda sıcaklığında (RT) karıştığını göstermiştir1,2,3. Bu protokolde homojen karıştırmayı kolaylaştırmak için ısıtmadan yararlanılır.
    8. Karıştırma çubuğunun çözeltiyi eşit şekilde karıştırdığından emin olun. Çözeltinin yaklaşık 1 saat ısı altında karışmasına izin verin.
      NOT: Reaksiyon boyutuna ve bireysel tercihe bağlı olarak, reaksiyon kabı seçimi değişebilir. Bu nedenle, reaksiyonun ısıtılma şekli (yağ banyosu, ısıtma bloğu veya ısıtma mantosu), reaksiyon kabının seçimine en iyi şekilde uyacak şekilde değişebilir.
    9. Reaksiyon kabını ısı kaynağından çıkarın ve karıştırmaya devam ederken RT'ye soğumasını bekleyin. Tamamen soğuduğunda karıştırmayı bırakın ve karıştırma çubuğunu çıkarın.
    10. Numuneyi içeren kabı bir Schlenk hattına vakum altına koyun (tipik olarak <3 kPa, çarpmayı önlemek için basıncı yavaşça azaltın).
    11. Tüm çözücü gözle görülür şekilde çıkarılana kadar reaksiyon kabının Schlenk hattında kalmasına izin verin. Ardından, numuneyi cam Petri kabı gibi tercih edilen farklı bir saklama kabına aktarın.
    12. Ardından numuneyi vakumlu bir fırına koyun, vakumu açın (tipik olarak <1,3 kPa), ardından fırını yaklaşık 70 °C'ye ayarlayın. Yeterli miktarda metanolün çıkarıldığından emin olmak için numunenin vakum altında en az 18 saat kurumasını bekleyin.
      NOT: Numunenin ve çözeltinin vakum nedeniyle kabı düzensiz bir şekilde terk etme riski nedeniyle, tercih edilen kabı vakumlu fırına yerleştirmeden önce çözücü seviyesini göz önünde bulundurun. Tipik olarak, vakumlu fırına yerleştirilmeden önce numune/kap içinde 1 mL'den fazla çözücü kalmaz.
    13. Kuruduktan sonra malzemeler beyaz ve toz halinde görünür. Daha fazla kullanım için ihtiyaç duyulana kadar nemsiz, havasız bir ortamda saklayın.
      NOT: Bu adım, hava ve nemsiz bir ortamla hazırlanmış bir vakumlu kurutucu veya torpido gözü içinde olabilir. Beklenen son ürün görünümü için Şekil 4'e bakın.

Figure 3
Şekil 3: Reaksiyonların temsili görüntüleri. (A) Bir ısıtma bloğuna aktarılmadan önce PEI emprenyesi sırasında PEI-silika bulamacının (metanol içinde) fotoğrafı ve (B) 6 saat ısıtıldıktan sonra DAS'ın aşılanması için aparat tamamlanır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 4
Şekil 4: Kuruduktan sonra son ürünlerin temsili görünümü . (A) wamine_exp_imp'de PEI emprenyesi =% 59.9. (B) wamine_exp_das = %90.0'da aşılanmış DAS. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

2. N'-(3-trimetilsilil propil) dietileneamin (DAS) ile ıslak aşılı silikanın hazırlanması

  1. Çözeltinin hazırlanması
    1. Bu reaksiyonda susuz toluen kullanın. Yüksek kaynama noktasına (110 °C) sahiptir, böylece yüksek sıcaklıkta karıştırmaya izin verir. Aminosilan (N'-(3-trimetilsilil propil) dietileamin (DAS) bu ortamda yüksek oranda çözünür.
      NOT: Bu reaksiyonun susuz koşullarda gerçekleştirilmesi önemlidir çünkü su, silika yüzeyine bağlanmasının doğasını değiştirmek için aminosilanlar ile etkileşime girebilir. Kullanılan susuz toluen, septum kapaklı bir kapakla birlikte gelir. Bu nedenle, çözücüyü reaksiyon kabına aktarmak için gaz geçirmez bir şırınga kullanılacaktır. Her 1 g DAS için 5 mL toluen kullanılır. Bu nedenle, 5 mL DAS (1.028 g / mL) için 25 mL çözücü kullanılır.
  2. Silika desteğinin hazırlanması
    1. Yukarıda adım 1.2'de açıklanan prosedürü kullanarak silikayı kurutun.
  3. Siloksan hazırlanması
    1. Aminosilan neme duyarlıdır, çünkü suyun varlığı polimerizasyonun meydana gelmesine neden olabilir. Bu nedenle, reaksiyonu nemsiz bir reaksiyon olarak ele alın. DAS'ı septum kapaklı bir şişede saklayın ve transfer için gaz geçirmez bir şırınga kullanın.
      DİKKAT: Aminosilanla ilişkili birçok sağlık riski ve tehlikesi vardır. Deneye başlamadan önce güvenlik bilgi formunu inceleyin ve önerilen tüm güvenlik önlemlerine uyun.
  4. Aşılı silika metodolojisi
    1. Emprenye metodolojisinden farklı olarak, aminosilanların silika substrat üzerinde düşük aşılama nitrojen içeriğine sahip olmasının beklendiğine dikkat etmek önemlidir. Bu nedenle, bu reaksiyonda, aminosilanın silanol gruplarını silika desteği üzerinde konumlandırma ve kovalent olarak başarılı bir şekilde bağlanma olasılığını artırmak için deneysel olarak DAS'ın w amine_exp_graft =% 90.0'ını yükleyin.
    2. Nemsiz bir yüzey elde etmek için tüm cam eşyaları kullanmadan önce en az 2 saat fırında kurutun.
    3. İstenilen miktarda (500 mg) silika desteği (MCM-41) ile manyetik karıştırma çubuğu ile donatılmış yuvarlak tabanlı bir Schlenk şişesini doldurun.
    4. Reaksiyon kabına kauçuk bir septum yerleştirin ve havayı ve nemi gidermek için reaksiyon kabını bir Schlenk hattında üç kez döndürün. Bunu, reaksiyon kabının vanasını yaklaşık 30 sn vakumlamak için açarak, vanayı kapatarak, yaklaşık 30 s boyunca inert bir gaza (N2 veya Ar2) geçerek ve ardından vanayı yeniden açarak yapın. Reaksiyon kabı çevrildikten sonra, aşağıdaki prosedür adımları için inert bir gaz ortamı sağlayın.
    5. Septum kapaklı (kesin sızdırmazlık) şişeye bir dizi inert gaz yerleştirin, ardından gaz geçirmez şırıngayı kullanın ve istenen miktarda susuz tolueni (bu durumda 25 mL) çıkarmadan önce şırıngayı inert gazla temizleyin.
      NOT: İnert gaz girişli ve gaz geçirmez bir şırıngaya sahip kesin mühürlü kabın görüntüsü için Şekil 5'e bakın. Dirsek (mavi ok), herhangi bir damlamayı önlemek için transferden önce tüpe yerleştirilir. Bu teknik, bir sıvının gaz geçirmez şırıngasına ihtiyaç duyulduğunda kullanılır. Çözücü miktarı, eklenen aminosilan miktarı ile belirlenir. Her 1 mL aminosilan için, çözünürlüğü sağlamak için 5 mL susuz toluen kullanın. Şırıngayı 25 mL toluen ile doldurmak ve ardından iğneyi şişe içindeki çözelti seviyesinin üzerine çıkarmak önemlidir. Ardından, şırıngayı toluen kabından çıkarmadan önce toluenin üzerindeki üst boşluktan bir miktar inert gaz çekin.
    6. Bu adıma başlamadan önce reaksiyon kabının içindeki manyetik karıştırma çubuğunun düzgün bir şekilde karıştığından emin olun. Gaz geçirmez şırıngada bulunan susuz tolueni, reaksiyon kabı üzerindeki septumu delerek ve tolueni kaba bırakarak aktarın.
    7. İğneyi inert gazla çıkarın.
    8. Aminosilan (4.8 mL DAS) ile aynı adımları (2.4.6 ila 2.4.8) tekrarlayın.
    9. Schlenk hattından bir hattı vakum gresi kullanarak bir su kondansatörüne bağlamak için bir adaptör kullanın. Kondenser aparatının altını politetrafloroetilen (PTFE) bantla sarın (bu adım, gres ile kirlenmeyi önler). Ardından, cam eşya kurulumunu hazırlamak için kondenser aparatını yuvarlak tabanlı Schlenk şişesine takın; Şekil 3'e bakın.
    10. Su kondansatörüne 'soğuk' su hatları takın ve açın.
      NOT: 'Soğuk' su (23 °C'nin altında) kondansatörün altına ve üstünden bir lavaboya gidecektir. Bağlantı yerlerinde su sızıntısını önlemek için borular (teller, fermuarlar veya çelik hortum kelepçeleri ile) sabitlenecektir.
    11. Reaksiyon kabını bir silikon yağ banyosuna veya ısıtma bloğuna indirin veya 80 °C ila 100 °C arasında bir ısıtma mantosuna yerleştirin. Bu sıcaklık, aminosilanın (DAS) aşılanmasını, homojen karıştırmayı kolaylaştırmaya ve amin yüklemesini teşvik etmeye yardımcı olmak için seçilir.
    12. Vanayı yuvarlak tabanlı Schlenk şişesindeki inert gaza kapatın ve vanayı kondansatör üzerinde açık bırakın; Şekil 3B'ye bakın.
      NOT: Bu adım, kondansatörün tepesindeki giriş nedeniyle reaksiyonu inert bir atmosfer altında tutarken, toluenin aparatın yakınında bulunan tüpe (Schlenk şişesi yan kolu) yükselmesini önlemek için gerçekleştirilir; Bu kurulum için Şekil 3'e bakın.
    13. Karıştırma çubuğunun çözeltiyi eşit şekilde karıştırdığından emin olun. 6 saat ısıtırken karıştırın.
    14. Filtre kağıdındaki katı aşılı amin silikayı yakalamak için vakumlu filtrasyon kullanın ve bol miktarda susuz toluen (10 mL ile 3 kez) ile durulayın.
    15. Filtreyi vakumlamak için, bir hortum aracılığıyla vakumlamak için bir Erlenmeyer filtre şişesini kolla donatın. Açıklığa bir lastik tıkaç yerleştirin, Buchner hunisini lastik tıpanın üzerine yerleştirin ve son olarak Büchner hunisinin içine bir filtre kağıdı yerleştirin. Filtre kağıdını susuz toluen ile ıslatın.
    16. Vakumu açın ve çözeltiyi hızlı bir şekilde filtre kağıdına dağıtın. Yıkama sırasında filtre kağıdına dökülmeden önce reaksiyon kabının susuz toluen ile durulanmasına yardımcı olur.
    17. Son malzeme filtre kağıdında beyaz görünür. Aşılanmış silan malzemesini temiz, kuru bir laboratuvar spatulası kullanarak filtre kağıdından çıkarın ve bir şişeye yerleştirin.
    18. Şişeyi delinmiş alüminyum folyo ile örtün ve vakumlu fırına koyun. Vakumu açın. Fırını yaklaşık 100 °C'ye ayarlayın ve fazla tolueni çıkarmak için yaklaşık 18 saat kurumaya bırakın.
      NOT: Malzemeler kuruduktan sonra beyaz ve pudralı görünür ve nemsiz, havasız bir ortamda saklanır. Bu, hava ve nemsiz bir ortamla hazırlanmış bir vakumlu desikatör veya torpido gözü içinde olabilir. Son ürün görünümü için Şekil 4'e bakın.
    19. Bu prosedür iki kez daha tekrarlanır (toplam 3 kez, 2.4.1 - 2.4.16 adımları).

Figure 5
Şekil 5: Kesin mühürlü bir kabın fotoğrafları. (A) İnert bir gaza (N 2 veya Ar2) bağlı bir iğne ve (B) inert gaz bağlı ve gaz geçirmez şırınga takılı, 'bükülmüş' iğneli (mavi ok), sızıntı olmadan transfer etmek için kullanılacak kap. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

3. Silika-kompozit malzemelerin TGA ile analizi

NOT: Bu ölçümle ilişkili standart belirsizlik, kütle olarak yaklaşık %0,01 ve sıcaklıkta yaklaşık ± %± 1'dir.

  1. Cihazın TGA için uygulama yazılımını kullanarak boş bir tavaya dara.
  2. Darası alınmış tavayı numune yükleme alanından çıkarın ve numuneyi tavaya ekleyin. Numuneyi kabın ortasına yerleştirin ve kütle kaybının yeterli çözünürlüğünü sağlamak için en az 2 mg kullanın. Numuneyle birlikte tavayı tekrar yükleme alanına yerleştirin.
  3. Cihaz yazılımını kullanarak, 60 mL/dk gaz akış hızına sahip %100 N2 ortamında 5 dakika boyunca yaklaşık 50 °C'de dengelenen prosedürel bir çalışmayı özelleştirin. Ardından 2 °C/dk ila 5 °C/dk ila 1000 °C arasında bir rampa ayarlayın. Döngünün sonunu işaretleyin. Bu ölçümler, TGA kullanarak malzeme içindeki gerçek amin içeriğini değerlendirdikleri için wamine_TGA olarak gösterilir. Bu, her bir sentetik metodoloji için ayrıca sınıflandırılır (örneğin, w amine_TGA_imp (emprenye edilmiş yöntem) ve wamine_TGA_graft (aşılanmış yöntem)).
    NOT: Akış hızları için özel öneriler, bireysel TGA'lar için farklılık gösterebilir. Bireysel bir deney için uygun akış hızını seçmeden önce üreticinin teknik özelliklerine bakın.
  4. Ek deneysel çalıştırmalar için 3.1-3.3 arasındaki adımları yineleyin.
  5. CO2 adsorpsiyon deney kurulumu için adım 3.1'i uygulayın.
  6. Cihaz yazılımını kullanarak, önce 100 °C'de 5 dakika boyunca dengelenen, ardından rampaları 20 °C/dak'da 40 °C'ye çıkaran prosedürel bir çalışmayı özelleştirin. Ardından, N 2, 60 mL / dak akış hızında% 5 CO2 harmanlanmış bir gaz vermeden önce 40 ° C'de 10 dakika boyunca izotermal bir tutma uygulayın.
  7. Numuneyi bu gaz karışımı koşulu altında 40 °C'de 100 dakika tutun. Bu prosedür, kilo alımı ile CO2 adsorpsiyonunu ölçmek için gerçekleştirilir. Bu ölçümler, malzeme içindeki CO 2 adsorpsiyonunu değerlendirdikleri için wCO2 olarak gösterilir. Bu, her sentetik metodoloji için ayrıca sınıflandırılır (örneğin, w CO2_imp (emprenye edilmiş yöntem) ve wCO2_graft (aşılanmış yöntem)).
  8. Döngü etütleri için, cihaz yazılımını kullanarak, önce %100N2 gazına açılan, 5 °C/dk'da 20 °C'ye rampalamadan önce 105 dakika izotermal tutma ve 5 dakika izoterm tutma özelliğine sahip bir prosedür çalışmasını özelleştirin.
  9. Daha sonra, 10 °C / dak'da 40 °C'ye rampa aşağı doğru rampa yapın veN2'de% 5 CO2 karışımı serbest bırakılmadan önce izoterm 1 dakika bekletilir, ve izoterm 35 dakika tutulur. Prosedür adımlarını 10 kez tekrarlayın.
  10. Yazılım içinde, ekstra döngü adımları eklemek için bu çalıştırmayı istediğiniz kadar ekleyin. Tava numarasını değiştirmediğinizden ve ilk çalıştırmadan sonra eklenen çalıştırmalar için ağırlık sabitleme adımını kaldırdığınızdan emin olun. Bu, kullanıcının bir yöntemde birden fazla 10 döngülü çalıştırmayı bir araya getirmesine olanak tanır.

4. Zayıflatılmış toplam yansıma (ATR) aksesuarı kullanılarak Fourier dönüşümü kızılötesi spektroskopisi (FTIR) ile silika-kompozit malzemelerin analizi

NOT: Bu aletle ilişkili standart belirsizlikler, tepe yoğunluğunda ± %1 ve dalga sayısında ± 4 cm-1'dir , bu nedenle, rapor edilen eğrideki yoğunluktaki belirsizlik, belirsizliklerin doğrusal bir yayılımı kullanılarak %1.4'±.

  1. FTIR-ATR aksesuarındaki pencereyi (elmas) az tüy bırakan bir mendil ve metanol ile temizleyin.
  2. Yazılımın temel ölçüm penceresini kullanarak bir arka plan spektrumu toplayın.
  3. Temiz ve kuru bir spatula kullanarak numuneyi FTIR-ATR penceresinin üzerine yerleştirin. Numuneyi pencereyle temas ettirecek şekilde itmek için ATR sıkıştırma probunu kullanın.
  4. Temel ölçüm penceresindeki Örnek Topla düğmesine basarak bir örnek spektrumu toplayın ve adım 4.2'de elde edilen dosyadan ilgili arka planı yükleyin.
  5. Tüm örnekler için 4.1'den 4.4'e kadar olan adımları tekrarlayın.

5. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile aminlerin emprenye edilmesi ve aşılanmasından önce ve sonra silika-kompozit malzemelerin analizi

  1. Toz halindeki numuneleri karbon iletken çift taraflı bant üzerine dikkatlice yayarak alüminyum saplamalar üzerine monte edin. Bir stereo mikroskop, numune yayılımının görünürlüğünü artırarak bu prosedüre yardımcı olur.
  2. Optimum görüntüleme koşulları için her numuneyi 5 nm altın-paladyum (Au-Pd) iletken kaplama ile püskürtün.
  3. Yüksek vakum altında (yani, 0,4 mPa, 3 x 10−6 torr'dan az) çift ışınlı, alan emisyonlu bir SEM üzerinde emprenye veya aşılamadan önce ve sonra substrat silika malzemesinin yüzey morfolojisini görüntüleyin.
    NOT: Seçilen ışın enerjisi (1 keV) ve prob akımı (6,3 pA ve 25 pA) parametreleri, minimum şarj, artefakt ve sapma ile net görüntüler için optimize edilmiştir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

TGA, bu malzemeler için silika yüzeyine yüklenen veya aşılanan amin miktarını ölçmek için yaygın olarak kullanılır. Elde edilen TGA eğrileri, 60 °C ila 100 °C arasında bir kalıntı çözücü ve su kaybı gösterir, bu da ilk tepe noktası olarak türev ağırlığı (ağırlık %/°C) eğrisinde gösterilir ve ikinci tepe noktası olarak türev ağırlık eğrisinde (ağırlık% / °C) gösterilen bir amin kaybı. PEI emdirilmiş silika için, bu amin kaybının, türev ağırlık eğrisinde ikinci tepe noktası olarak görünen 200 °C ila 300 °C civarında ortaya çıkması beklenir ve DAS aşılı silika için amin kaybının 350 °C ila 550 °C civarında görünmesi beklenir (Şekil 6). Toplam ağırlık kaybı, silika substrat üzerine yüklenen veya aşılanan amin miktarının göstergesidir ve sentezin kalitesini değerlendirmek için önemli bir karakterizasyon parametresidir. PEI emdirilmiş numuneler için, deneysel (wamine_exp_graft)= %59,9'un aksine, TGA (w amine_TGA_imp) = %59,2 (%59,2 ± %0,3 (n = 3) ile wamin (Şekil 6B). DAS aşılı numuneler için, sentez üç kez tekrarlandığında wamine_exp_graft =% 90.0'ın aksine, wamine_TGA_graft =% 22.3 ± %0.1 (n = 3) (Şekil 6A).

Figure 6
Şekil 6: TGA. (A) w amine_exp_imp =% 59.9 oranında emprenye edilmiş PEI, w amine_TGA_imp =% 59.2 ± %0.3 (n = 3) ve (B) wamine_exp =% 90.0'da aşılanmış materyaller gözlendi, wamine_TGA = %22.3 ± %0.2 (n = 3). Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 7'de, genel CO 2 adsorpsiyonu, 60 mL / dak akış hızı olanN2'de% 5 CO2'de TGA kullanılarak ölçüldü ve 60 dakika boyunca 40 ° C'de tutuldu. Şekil 7A'da, ağırlıkça ortalama COyüzde 2 adsorpsiyonu (wCO2_imp)% 6.16 ± %0.2 (n = 3) olan PEI emdirilmiş numuneler için CO2 adsorpsiyon eğrileri gösterilmektedir. Şekil 7B'de, wCO2_graft =% 2.03 ± %0.04 (n = 3) olan DAS aşılı numuneler için CO2 adsorpsiyon eğrileri gösterilmektedir. Bu TGA eğrileri içinde, taban çizgisi %100'den başlayacak şekilde düzeltilir.

Figure 7
Şekil 7: CO2'nin adsorpsiyonunun TGA eğrileri . (A) Emprenye edilmiş PEI MCM-41 numunesi wCO2_imp = % 6.16 ± % 0.3 (n = 3). (B) Aşılı DAS MCM-41 numunesi wCO2_graft =% 2.03 ± %0.04 (n = 3). Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

FTIR-ATR spektroskopisi, bir malzemenin kimyasal yapısını anlamak için yaygın olarak kullanılan bir tür titreşim spektroskopisidir. Şekil 8, PEI emdirilmiş veya DAS aşılı MCM-41 malzemelerine kıyasla saf PEI, DAS ve MCM-41'in FTIR-ATR spektrumlarını göstermektedir. 2500 cm-1 ila 3600 cm-1 arasında değişen farklı tepe noktaları, aminasyonlu malzemelerden beklenen amin bazlı NH sinyallerine atfedilir. Emprenye edilmiş ve aşılanmış malzemelerin spektrumları karşılaştırıldığında, aşılanmış malzemede daha düşük miktarda amin ile ilişkilendirilen pik yoğunlukta bir azalma gözlenir. Spektrumlarda 400 cm-1 ila 1200 cm-1 arasında değişen Si-O-Si'ye karşılık gelen güçlü pikler görülebilir. Sunulan spektrumlar, zayıflatılmış toplam yansıma için düzeltildi ve ardından cihazın yazılımı aracılığıyla otomatik olarak düzeltilen taban çizgisi.

Figure 8
Şekil 8: FTIR spektrumları. Saf PEI, MCM-41, DAS, DAS aşılı numune ve PEI emdirilmiş malzeme numunesi için temsili FTIR spektrumları. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 9'da, değiştirilmemiş MCM-41'in SEM mikrografları, morfolojik ve yüzey farklılıkları için w amine_TGA_imp =% 59.2'de PEI ile emprenye edilmiş MCM-41 ve wamine_TGA_graft =% 22.3'te DAS ile aşılanmış MCM-41 ile karşılaştırılmıştır.

Figure 9
Şekil 9: SEM görüntüleri . (A) PEI emdirilmiş MCM-41, (B) saf MCM-41 ve (C) DAS aşılı MCM-41. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 10 ve Şekil 11'de, MCM-41, DAS ve PEI 800 gibi saf başlangıç malzemeleri, ağırlık kaybı ve CO2 adsorpsiyonunun temel referansı için TGA kullanılarak ölçülür. Şekil 10A'da, düzgün MCM-41 TGA eğrileri yavaş, kademeli bir ağırlık kaybı olarak görülebilir, ancak türev ağırlığında net zirveler yoktur (ağırlık% / ° C). Şekil 10B'de, toplam ağırlık kaybı 200 °C ila 370 °C arasında değişen düzgün PEI 800 TGA eğrileri görülebilir.

Figure 10
Şekil 10: TGA eğrileri. (A) Düzgün MCM-41 wMCM41 = %8,58 ± %0,5 (n =3). (B) PEI 800 molekül ağırlığı wPEI =% 98.9 ± %0.9 (n = 3). 'dir.Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 11
Şekil 11: TGA eğrileri. (A) Saf MCM-41 wCO2'nin CO2 adsorpsiyonu =% 0.223 ± %0.2 (n = 3). (B) Saf PEI 800 wCO2'nin CO2 adsorpsiyonu =% 0.879 ± %0.3 (n = 3). (C) Saf DAS wCO2'nin CO2 adsorpsiyonu =% 0.247 ± %0.1 (n = 3). Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 11A'da, CO2 adsorpsiyon eğrisi, minimumCO2 adsorpsiyonu wCO2 =% 0.222 ± %0.2 (n = 3) ile saf MCM-41 için gösterilmiştir. Şekil 11B'de, düzgün PEI 800'ün CO 2 adsorpsiyon eğrisi, minimum CO2 adsorpsiyonu wCO2 =% 0.879 ± %0.3 (n = 3) ile gösterilmiştir. Şekil 11C'de, minimum CO2 adsorpsiyonu wCO2 =% 0.247 ± %0.1 (n = 3) ile saf DAS için bir CO2 adsorpsiyon eğrisi gösterilmektedir. Saf malzemeler için adsorpsiyonun düşük olduğuna dikkat edin, çünkü CO2 adsorpsiyonu sadece harmanlanmış gaz ortamına maruz kalan yüzeyde meydana gelir. Özellikle, DAS havaya ve neme duyarlıdır ve TGA'ya yükleme işlemi sırasında havaya maruz kalır, bu daCO2'yi adsorbe etme kapasitesini etkileyebilir.

Şekil 12'de, emprenye edilmiş MCM-41 (Şekil 12A) ve aşılanmış MCM-41 (Şekil 12B) için CO2 adsorpsiyon ve desorpsiyon döngüsü eğrileri gösterilmektedir. Bu protokol dahilinde, numune önce 5 dakika boyunca %100 N2 altında 105 °C'ye ısıtılarak aktive edilir, daha sonra 40 °C'ye düşürülür ve N2'de %5CO2 karışımı 35 dakika uygulanmadan önce 1 dakika tutulur. Bu prosedür daha sonra tekrarlanır (Şekil 12C). Şekil, zaman ilerledikçe malzemenin azalan adsorpsiyon yeteneklerine sahip on tekrar döngüsünü göstermektedir. Verilere, https://doi.org/10.18434/mds2-3017'daki Kurumsal Veri Varlıklarının Yönetimi (MIDAS) aracılığıyla erişilebilir.

Figure 12
Şekil 12: Döngüsel TGA adsorpsiyon ve desorpsiyon çalışması. (A) PEI emdirilmiş MCM-41, (B) DAS aşılı MCM-41 ve (C) (A) ve (B) için prosedürel çalışmaların sıcaklık profili. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Burada açıklanan yöntemler, emprenye edilmiş ve aşılanmış amin silika-kompozit adsorbanların hazırlanması için bir protokol sağlamayı amaçlamaktadır. Belgelediğimiz prosedürler, literatürde bildirilen tekniklerin ve laboratuvarımızda rafine edilen tekniklerin gözden geçirilmesine dayanmaktadır. 1,2,3. Bu malzemelerin hazırlanması, atmosferde (doğrudan hava yakalama) veya endüstriyel işlemlerde (noktasal kaynak yakalama)CO2 emisyonlarını azaltmak için kullanılabilecek diğer malzemeleri geliştirmek veya karşılaştırmak için karbondioksit giderme araştırmaları alanında yararlıdır. Katı-amin adsorbanları arasında mezogözenekli silika yaygın olarak kullanılır. Silika substratlar basit sentezlere sahip olma eğilimindedir veya amin bazlı katı adsorbanların emprenye edilmesi veya aşılanması için onları iyi bir seçim haline getiren yapısal özelliklerle ticari olarak satın alınabilir21. Bu prosedür içinde, MCM-41, geniş yüzey alanı ve 35 şile 38 şarasındaki dar gözenek boyutu dağılımı nedeniyle silika substrat olarak kullanılır. Bununla birlikte, yaygın olarak incelenen bir başka silika desteği, geniş yüzey alanı, gözenek hacmi ve tek tip mezopor boyutu24 nedeniyle karbon yakalama araştırmalarında da kullanılan SBA-15'tir. Emprenye yoluyla MCM-41 ve PEI kullanan sistematik çalışmalar, PEI yükleme miktarında26 bir artışla birlikte CO2 adsorpsiyonunda bir artış olduğunu göstermiştir. Emprenye edilmiş MCM-41 silika kompozitleri için ağırlık kaybını detaylandıran önceki sonuçlar, Xu ve meslektaşları26 tarafından ve aşılanmış silika kompozitler için, CO2 yakalama üzerindeH2S veH2Oetkisini deneyen Sousa ve iş arkadaşları27 tarafından verilmiştir. Xu ve iş arkadaşları26, PEI'nin% 50 (ağırlıkça%) yüklemesindeki MCM-41'inin 112 mg CO2 / g-adsorban adsorpsiyon kapasitesine sahip olduğunu buldular. Bu emprenye edilmiş materyallerin kilo kaybı TGA'sı da makale içinde sunulmaktadır. Nispeten, bu el yazmasındaki MCM-41 %59.9 (ağırlıkça%) emdirilmiş PEI, 61.6 mgCO2 / g-adsorban kapasitesine sahiptir. Bu, rapor edilen miktardan çok daha az gibi görünse de, ölçüm parametrelerinin farklı olduğunu düşünün - Xu ve arkadaşları numuneyi 75 °C'ye ısıttı, N2'de% 99.8CO2 karışımına ve 150 dakika boyunca 100 mL / dak akış hızına sahipti. Artan sıcaklık ve yaklaşık% 100CO2 deney koşulları, muhtemelen her ikisi de CO2'nin adsorpsiyonuna yardımcı olmuştur. Bu, deneysel prosedürlerin farklılık gösterdiği çalışmaları karşılaştırmadaki zorlukları vurgulamaktadır.

Emprenye gibi görünüşte basit bir yöntem için bile, çözücü seçimi, silika/çözücü konsantrasyonu, amin/çözücü konsantrasyonu, karıştırma/karıştırma yöntemi, sıcaklık ve karıştırma süresi literatürde büyük farklılıklar göstermektedir. Bu makale, bu materyalleri yapmanın bir yöntemini açıklamayı amaçlamaktadır, ancak her bir araştırmacı kendi araştırma hedeflerine uygun seçimler yapabilir. Ek olarak, bu metodolojiler karbon yakalama için diğer adsorban substratlara uyarlanabilir. Amacımız, bu yöntemle bu tür çalışmalar için bir başlangıç noktası sağlayarak karbondioksit giderimi için malzemelere yönelik araştırmaları kolaylaştırmaya yardımcı olmaktır.

Birçok çalışma, bir silika kompozitinin yapısındaki aminlerin konumunun, emprenye edilmiş ve aşılanmış aminler için değişebileceğini aktarmıştır. PEI yüklü emprenye edilmiş malzemeler, yüzeyde daha yüksek derecede işlevselleştirmeye (yani amin içeriğine) sahiptir, bu daCO2'nin gözeneklere 1,2,3,24 difüzyonunu önleyebilir. Gözenek tıkanıklığı, daha soğuk reaksiyon sıcaklığı koşulları, daha yüksek amin yüklemesi ve sterik engelleme ile ilişkilendirilmiştir, bu da sonuç olarak amin bölgelerinin erişilebilirliğini ve adsorpsiyon yeteneklerini azaltmaktadır28.

Aşılanmış malzemelerin gözenek kanallarının içinde bulunan aminlere sahip olduğu gösterilmiştir ve bu nedenleCO2 difüzyonu tüm yapı boyunca kolayca gerçekleşebilir ve yakalama verimliliğini en üst düzeye çıkarır24,25. Aşılanmış amin silika kompozitlerinin birbirleriyle karşılaştırılması, hem aşılanmış materyalde hem de aminosilan içindeki amin içeriğindeki değişiklik nedeniyle bir zorluk teşkil etmektedir.

Bununla birlikte, "aynı malzeme(ler)" içindeki çalışmalar arasındaki karşılaştırılabilirlik, (1) sentez, (2) malzeme ve (3) ölçümdeki farklılıklar gibi hala önemli sınırlamalara sahiptir. İlk olarak, birçok çalışma ve derleme makalesi emprenye edilmiş veya aşılanmış silika malzemelerin hazırlanmasını açıklarken, sentezdeki en kritik adımlara ilişkin net yönergeler olmaksızın sentez için çeşitli protokoller olma eğilimindedir. İkincisi, dış tedarikçilerden temin edilen silika substratlar ile bu protokoller sırasında kullanılan sentetik yollarla hazırlananlar arasında performans farklılıkları vardır. PEI molar kütleleri, aminosilanlardaki amin içeriği ve aşılanmış veya yüklü yüzdelerdeki farklılıklarla, bu çeşitli malzemeler arasında ölçülen CO2 adsorpsiyon kapasitelerinin karşılaştırılmasında zorluk vardır. Üçüncüsü,CO2 adsorpsiyon kapasitesi, hepsi farklı ilişkili ölçüm belirsizliklerine sahip birçok farklı türde ticari veya özel olarak tasarlanmış ölçüm aracı kullanılarak ölçülebilir. Gaz kaynağı içindeki toplamCO2 yüzdesi, gazın akış hızı, aktivasyon seçimi, adsorpsiyon, desorpsiyon sıcaklıkları ve gaz kaynağı içindeki nem, bireysel çalışmalar ve bireysel cihazlar arasında değişebilir. Tüm bu deneysel parametrelerin, tek tek malzemeler için ölçülen adsorpsiyon kapasitelerini karşılaştırırken dikkate alınması önemlidir.

Bu prosedür silika substratlara odaklanırken, karbon emisyonlarını ortadan kaldırmanın ve atmosferikCO2 konsantrasyonunu azaltmanın genel hedefi, üstesinden gelinmesi gereken malzeme yenilikleri, rapor edilecek ölçüm parametreleri üzerinde fikir birliği ve kritik prosedür adımlarının net bir şekilde gösterilmesini gerektirecek karmaşık, çok yönlü bir sorundur. Bu nedenle, CO2 adsorban işlevselliğine sahip yeni katı destek adsorbanlarını araştırmak için devam eden araştırmalar, belirtilen iklim hedeflerine ulaşmak için giderek daha önemli hale gelmektedir. Bu makale, göreceli parametreler üzerinde bir topluluk fikir birliğine duyulan ihtiyacı vurgulamakta ve kıyaslama malzemelerine olan ihtiyacı göstermektedir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Tüm yazarlar birbiriyle çelişen hiçbir çıkar çatışması beyan etmez. Bu belgede kullanılan prosedürlerin tam açıklaması, belirli ticari ürünlerin ve tedarikçilerinin tanımlanmasını gerektirir. Bu tür bilgilerin dahil edilmesi, hiçbir şekilde bu tür ürünlerin veya tedarikçilerin NIST tarafından onaylandığı veya NIST tarafından önerildiği veya açıklanan amaçlar için mutlaka en iyi malzeme, araç, yazılım veya tedarikçiler oldukları şeklinde yorumlanmamalıdır.

Acknowledgments

Charlotte M. Wentz, NIST Ödülü # 70NANB8H165 aracılığıyla fon sağlamak istiyor. Zois Tsinas, NIST Award # 70NANB22H140 aracılığıyla fon sağlamak istiyor.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Anhydrous methanol Sigma-Aldrich 322415 Does not come with sure-seal
Anhydrous toluene Sigma-Aldrich 244511 Comes with sure-seal
Ceramic Stirring Hot Plate NA NA The size, watage, and thermal capabilities of the stirr plate will differ depending on individual lab facilities.
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)  Nicolet i550 series spectrometer NA Run on OMNIC standard software
Gastight syringe  NA NA As long as the gas tight syringe has a PTFE plunger and luer tip, is suited for air sensitive technique and can be used in this protocol. 
Glass vial NA NA  As long as the vial is made if borosilicate glass and has a screw based cap the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol.
MCM-41 silica ACS Material  MSM41A01  Cas no. 7631-86-9
Metal needle NA NA Syringe needles need to be stainless steel. It is recommended to determine length and outerdiameter of needle by what will be transferred using the gas tight syringe. For large quantities of liquid a larger outer diameter will improve transfer rates. 
N’-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS) Sigma-Aldrich 104884 Comes with sure-seal 
Polyethyleneimine (PEI) Sigma-Aldrich 408719 Does not come with sure-seal
Schlenk round bottom flask ChemGlass AirFree NA As long as the flask is suited for high pressure and temperture but the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol
Thermogravemetric Anlysis (TGA)  TA Advantage NA 550 series from Waters and TA Instruments

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhu, X., et al. Recent advances in direct air capture by adsorption. Chemical Society Reviews. 51 (15), 6574-6651 (2022).
  2. Zhao, P., Zhang, G., Yan, H., Zhao, Y. The latest development on amine functionalized solid adsorbents for post-combustion CO2 Capture: Analysis review. Chinese Journal of Chemical Engineering. 35 (8), 17-43 (2021).
  3. Chen, D., Zhang, S., Row, K. H., Ahn, W. -S. Amine-silica composites for CO2 capture: A short review. Journal of Energy Chemistry. 26 (5), 868-880 (2017).
  4. Nie, L., Mu, Y., Jin, J., Chen, J., Mi, J. Recent developments and considerations issues in solid adsorbents for CO2 capture from flue gas. Chinese Journal of Chemical Engineering. 26 (11), 2303-2317 (2018).
  5. Nithyashree, N., Manohara, G. V., Maroto-Valer, M. M., Garcia, S. Advanced high-temperature CO2 sorbents with improved long-term cycling stability. American Chemical Society Applied Material Interfaces. 12 (30), 33765-33774 (2020).
  6. Song, C., et al. Alternative pathways for efficient CO2 capture by hybrid processes-A review. Renewable and Sustainable Energy Review. 82, 215-231 (2018).
  7. Rochelle, G. T. Amine scrubbing for CO2 capture. Science. 325 (5948), 1625-1654 (2009).
  8. Vaidye, P. D., Kenig, E. Y. CO2-alkanolamine reaction kinetics: A review of recent studies. Chemical Engineering & Technology. 30 (11), 1467-1474 (2007).
  9. Veawab, A., Tontiwachwuthikul, P., Chakma, A. Corrosion behavior of carbon steel in the CO2 adsorption process using aqueous amine solutions. Industrial & Engineering Chemical Research. 38 (10), 3917-3924 (1999).
  10. Chen, S., Bhattacharjee, S. Trimodal nanoporous silica as a support for amine-based CO2 adsorbents: Improvement in adsorption capacity and kinetics. Applied Surface Science. 396, 1515-1519 (2017).
  11. Jiao, J., Cao, J., Xia, Y., Zhao, L. Improvement of adsorbent materials for CO2 capture by amine functionalized mesoporous silica with worm-hole framework structure. Chemical Engineering Journal. 306, 9-16 (2016).
  12. Guo, X., Ding, L., Kanamori, K., Nakanishi, K., Yang, H. Functionalization of hierarchically porous silica monoliths with polyethyleneimine (PEI) for CO2 adsorption. Microporous and Mesoporous Materials. 245, 51-57 (2017).
  13. Fatima, S. S., Borhan, A., Ayoub, M., Ghani, N. A. Development and progress of functionalized silica-based adsorbents for CO2 capture. Journal of Molecular Liquids. 338, 116913 (2021).
  14. Cheng, J., Liu, M., Hu, L., Li, Y., Wang, Y., Zhou, J. Polyethyleneimine entwine thermally-treated Zn/Co zeolitic imidazolate frameworks to enhance CO2 adsorption. Chemical Engineering Journal. 364, 530-540 (2019).
  15. Zagho, M. M., Hassan, M. K., Khraisheh, M., Al-Maadeed, M. A. A., Nazarenko, S. A review on recent advances in CO2 separation using zeolite and zeolite-like materials as adsorbents and fillers in mixed matrix membranes (MMMs). Chemical Engineering Journal Advances. 6, 100091 (2021).
  16. Wang, J., Wang, M., Zhao, B., Qiao, W., Long, D., Ling, L. Mesoporous carbon-supported solid amine sorbents for low-temperature carbon dioxide capture. Industrial & Engineering Chemistry Research. 52 (15), 5437-5444 (2013).
  17. Ünveren, E. E., Monkul, B. O., Sarioğlan, S., Karademir, N., Alper, E. Solid amine sorbents for CO2 capture by chemical adsorption: A review. Petroleum. 3 (1), 37-50 (2017).
  18. Demir, H., Aksu, G. O., Gulbalkan, H. C., Keskin, S. MOF membranes for CO2 capture: Past, present and future. Carbon Capture Science & Technology. 2, 100026 (2022).
  19. Xu, X., Song, C., Andresen, J. M., Miller, B. G., Scaroni, A. W. Novel polyethylenimine-modified mesoporous molecular sieve of MCM-41 type as high-capacity adsorbent for CO2 capture. Energy & Fuels. 16 (6), 1463-1469 (2002).
  20. Gelles, T., Lawson, S., Rownaghi, A., Rezaei, F. Recent advances in development of amine functionalized adsorbents for CO2 capture. Adsorption. 26 (94), 5-50 (2020).
  21. Rao, N., Wang, M., Shang, Z., Hou, Y., Fan, G., Li, J. CO2 adsorption by amine-functionalized MCM-41: A comparison between impregnation and grafting modification methods. Energy Fuels. 32 (1), 670-677 (2018).
  22. Anyanwu, J. T., Wang, Y., Yang, R. T. Amine-grafted silica gels for CO2 capture including direct air capture. Industrial & Engineering Chemistry Research. 59 (15), 7072-7079 (2020).
  23. Anyanwu, J. -T., Wang, Y., Yang, R. T. CO2 capture (including direct air capture) and natural gas desulfurization of amine-grafted hierarchical bimodal silica. Chemical Engineering Journal. 427 (14), 131561 (2022).
  24. Sanz, R., Calleja, G., Arencibia, A., Sanz-Pérez, E. S. Amino functionalized mesostructured SBA-15 silica for CO2 capture: Exploring the relation between the adsorption capacity and the distribution of amino groups by TEM. Microporous and Mesoporous Materials. 158, 309-317 (2012).
  25. Moon, H. J., et al. Understanding the impacts of support-polymer interactions on the dynamics of poly(ethyleneimine) confined in mesoporous SBA-15. Journal of the American Chemical Society. 144 (26), 11664-11675 (2022).
  26. Xu, X., Song, C., Andresen, J. M., Miller, B. G., Scaroni, A. W. Preparation and characterization of novel CO2 "molecular basket" absorbents based on polymer-modified mesoporous molecular sieve MCM-41. Microporous and Mesoporous Materials. 62 (1-2), 29-45 (2003).
  27. Sousa, J. A. R., et al. H2S and H2O combined effect on CO2 capture by amino functionalized hollow microsphere silicas. Industrial & Engineering Chemistry Research. 60 (28), 10139-10154 (2021).
  28. Rim, G., et al. Sub-ambient temperature direct air capture CO2 using amine-impregnated MIL-101(Cr) enables ambient temperature CO2. JACS Au. 2 (2), 380-393 (2022).

Tags

Sentetik Metodoloji Hazırlama Emprenyeli Aşılı Amin Esaslı Silika Kompozitler Karbon Yakalama CO2 Emisyonu Karbon Yakalama Malzemeleri Noktasal Kaynak Yakalama Doğrudan Hava Yakalama Amin İşlevselleştirilmiş CO2 Adsorbanları CO2 Giderimi Rejenerasyon Enerji Tüketimi Adsorpsiyon Kapasitesi Gözenekli Alt Tabaka Amin Türleri Gözenek Hacimleri Yüzey Alanları Hazırlama Yöntemleri Emprenye Aşılama Kimyasal Sentez Silika Yüzey Malzemesi Ayarlanabilir Gözenek Boyutu Nem Toleransı Sıcaklık Kararlılık DAC Uygulamaları
Karbon Yakalama için Emprenye Edilmiş ve Aşılanmış Amin Bazlı Silika Kompozitlerin Hazırlanmasına Yönelik Sentetik Bir Metodoloji
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Wentz, C. M., Tsinas, Z., Forster,… More

Wentz, C. M., Tsinas, Z., Forster, A. L. A Synthetic Methodology for Preparing Impregnated and Grafted Amine-Based Silica Composites for Carbon Capture. J. Vis. Exp. (199), e65845, doi:10.3791/65845 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter