本文介绍了导电金属墨水的平面和三维打印技术。该方法为在微尺度下以非常规布局制造印刷电子、光电子和生物医学器件提供了新的途径。
本文内容
摘要
摘要
印刷电子技术依赖低成本、大面积的制造工艺，用于制备柔性或三维电子、光电子及生物医学器件1-3。本文重点介绍以柔性、可拉伸和悬空微电极为形式的一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）导电金属墨水的打印技术。
直接书写组装4,5是一种从一维到三维的打印技术，通过使用细喷嘴（~0.1 - 250 μm）沉积高浓度油墨，可制造从简单线条到复杂结构的各种特征。该打印方法包括一个由计算机控制的三轴平移平台、一个油墨储 reservoir 和喷嘴，以及用于可视化的10倍望远镜镜头。与基于液滴的喷墨打印不同，直接书写组装涉及油墨丝材的面内或面外挤出。所打印的丝材通常与喷嘴尺寸一致。因此，可将微米级特征（< 1 μm）进行图案化，并组装成更大的阵列和多维结构。
本文首先合成一种高浓度的银纳米颗粒墨水，用于通过直接书写组装技术进行平面和三维打印。接着，展示了在多维图案中打印微电极的标准方案。最后，重点介绍了所打印微电极在小型化天线、太阳能电池和发光二极管中的应用。
方案
1. 引言
- 本文通过直接书写组装技术演示了导电微电极的一维、二维和三维打印。
- 直接书写组装是一种通过细喷嘴沉积浓缩油墨来构建一维至三维打印结构的方法。
- 我们的系统包括一个由计算机控制的三轴平移平台、一个油墨储槽和喷嘴，以及一个用于成像的10倍望远镜镜头（图1）。
- 直接书写组装是一种丝状打印方法，其中浓缩油墨通过直径范围为0.1至250 μm的圆柱形喷嘴挤出（图2）。值得注意的是，由于油墨具有粘弹性特性，直接书写组装能够实现自支撑的跨越结构（图3）。迄今为止，已开发出多种适用于该打印方法的油墨，包括陶瓷6,7、有机8-10、金属11-15、聚合物16,17以及溶胶-凝胶18,19材料组成的油墨（图4）。
2. 高浓度银纳米粒子墨水的制备
- 通过将分子量为5,000和50,000的聚丙烯酸混合物溶解于50 g水和40 g二乙醇胺的混合液中，制备银纳米颗粒油墨（视频2.1）。
- 该聚合物作为封端剂，用于控制银纳米颗粒的尺寸。
- 随后，将硝酸银的水溶液注入上述聚合物溶液中。加入后得到淡黄色透明溶液（视频2.2）。
- 在室温下搅拌24小时后，溶液变为红棕色（视频2.3），这与透射电子显微镜测定的直径为5 nm的银纳米颗粒的形成一致。
- 接着，将溶液置于水浴中，在65 °C下超声处理2小时，以促进颗粒进一步生长（视频2.4）。
- 超声处理后，将溶液转移至500 ml烧杯中并冷却至室温。然后以30 ml/min的速率滴加300 ml乙醇。由于乙醇是聚丙烯酸封端剂的不良溶剂，颗粒迅速凝聚并从溶液中沉淀出来（视频2.5）。
- 倾去上清液后，将沉淀物收集至离心管中，并在9000 rpm下离心20分钟（视频2.6）。
- 经过此步骤后，获得固体含量约为85 wt%的高浓度银纳米颗粒油墨（视频2.7）。
- 通过稀释后均质化，可进一步调控油墨的黏度和弹性模量。例如，可向油墨中添加乙二醇等保湿剂溶液，然后使用Thinky均质混合器在2000 rpm下均质3分钟。经过该过程后，得到呈蓝至洋红色的均匀油墨（视频2.8）。
- 透射电子显微镜图像显示了通过该合成方法获得的银纳米颗粒（图5_左）。颗粒平均直径为20 nm，粒径分布范围为5–50 nm。打印结构需进行后退火处理以提高其导电性。在250°C下退火不足30分钟后，银纳米颗粒形成电导率接近10-5 Ω•cm的导电微电极（图5_右下）。打印银微电极的微观结构随退火温度的变化如图5_右上所示。当温度从150°C升至550°C时，微电极发生致密化，总体积收缩约30%。11
- 油墨的流变性能强烈依赖于其固体含量，从而决定其可打印性。油墨黏度随固体含量的增加而升高（图6）。由于低黏度的稀油墨会导致显著的横向铺展，因此打印平面和跨越结构的油墨需要固体含量在70至85 wt%之间的高浓度油墨。
- 油墨的弹性模量随固体含量的增加而升高（图7）。在线性黏弹性区域内，当固体含量从60 wt%增加至75 wt%时，弹性模量几乎上升了三个数量级。为实现自支撑或跨越结构的打印，油墨的弹性模量至少需达到2000 Pa。
3. 直写组装
- 首先将墨水装入注射器筒中，完成直接书写组装。安装沉积喷嘴后，将装有墨水的注射器筒固定到三轴打印平台（视频 3.1）。
- 通过计算机程序，可轻松生成任意设计图案，包括线性、平面以及复杂的三维结构（视频 3.2）。
- 接下来，在10倍变焦望远镜镜头辅助下调节喷嘴高度（视频 3.3）。
- 使用气动流体分配系统施加压力后，墨水以可控的打印速度沉积到基底上（视频 3.4）。所需压力取决于墨水流变特性、喷嘴直径和打印速度，通常在 20–500 μm/s 的打印速度下，压力范围为 10–100 psi。该打印过程在室温空气环境中进行。通过此打印方法，展示了在不同布局和尺寸尺度下打印银微电极的过程。
- 例如，展示了在硅片基底上使用 5 μm 喷嘴打印中心间距为 100 μm 的导电银网格（视频 3.5）。
- 此外，本视频还展示了如何使用 30 μm 喷嘴通过逐层打印方法构建高纵横比的圆柱结构（视频 3.6）。
- 进一步地，使用 30 μm 喷嘴在高度差为 1 mm 的两片玻璃基底之间实现了银微电极的全向打印（视频 3.7）。
- 使用 30 μm 喷嘴在硅片基底上可制备完全自支撑的垂直银微尖结构（视频 3.8）。
- 最后，本视频展示了使用 10 μm 喷嘴直接书写跨越式银微电极的过程（视频 3.9）。所打印的结构可跨越长达一厘米的距离，且下垂或屈曲程度极小。
4. 典型结果：
我们制备了高浓度的银纳米颗粒墨水，并展示了用于电子和光电子应用的平面及三维图案的导电结构印刷，印刷分辨率约为 2 - 30 μm。例如，图8展示了该技术的印刷分辨率。使用1 μm喷嘴单次打印即可获得最小电极宽度约为2 μm（厚度为1.4 μm）的印刷结构11。
图9显示了通过5 μm喷嘴在柔性聚酰亚胺薄膜上制备的透明导电银网格12。印刷网格下方的文字清晰可见。这些透明银网格有望成为透明导电氧化物（TCO）材料的有吸引力的替代品。
该方法还可实现对非平面基底的保形打印。图10展示了在三维电小天线上进行的保形打印。采用直径为100 μm的金属喷嘴在玻璃半球表面打印蜿蜒线图案13。该技术可应用于可植入和可穿戴天线、电子器件及传感器等多个领域。
展示了三维光伏器件和发光二极管中跨度银微电极的应用（图11-14）。
首先，图11为硅球形壳的示例。这种厚度为2 μm的脆弱薄膜可通过全向打印技术与外部电路实现引线键合14。该方法仅需极小的接触压力，对于精密器件而言具有显著优势。
接下来，图12展示了一个用于硅太阳能微电池阵列的跨接互连结构的打印示例，其中硅微带元件之间被33-μm的间隙隔开15。
接下来，图13展示了基于砷化镓的4×4像素LED阵列的银互连结构，每个像素（500 × 500 × 2.5 μm3）之间相距200 μm11。底部图像显示了LED阵列在6 V偏压下发出均匀红光的单个像素。能够打印跨越式电极使得多层互连成为可能，而无需使用支撑层或牺牲层（顶部图像）。
作为最终演示，图14展示了通过5μm喷嘴打印的复杂三维微周期银晶格的扫描电镜图像。
图 1. 直接墨水书写装置的光学图像。
图2. 丝状结构的直接墨水书写成型。
图3. 自支撑悬空结构的直接墨水书写成型。
图4. 用于直接油墨书写（direct ink writing）的油墨设计。已开发出多种高浓度粘弹性油墨，可用于直接书写具有微米级特征的平面及复杂三维结构。
图 5. （左）银纳米颗粒的透射电子显微镜（TEM）图像。（右上）使用15-μm喷嘴制备的银微电极在不同退火温度下的扫描电子显微镜（SEM）图像。（右下）银微电极的电导率随退火温度和时间的变化关系。
图6. 银纳米粒子墨水的表观黏度（η）随固含量变化的关系图。
图7. 不同固含量的银纳米粒子油墨的剪切弹性模量（G'）随剪切应力的变化关系。
图8. 在硅晶圆上使用1-μm喷嘴图案化制备的银微电极平面阵列的扫描电镜图像。
图9. 透明导电银网格的光学图像（左）以及按线间距打印的网格的扫描电子显微镜（SEM）图像（右）。
图10. 在半球形玻璃基底上共形打印电小天线过程中捕获的光学图像。
图11. 在将悬空银微电极打印到薄（2-μm）硅球形壳上的过程中获得的光学图像。
图12. 打印在硅太阳能微电池阵列上的跨越式银微电极的扫描电镜图像。
图13. 由银微电极互连的4×4 LED芯片阵列的扫描电镜图像（上）和光学图像（下）。
图14. 3D周期性银点阵的SEM图像。
讨论
传统的基于液滴的打印方法（如喷墨打印）由于所用油墨浓度低、黏度低，仅限于制造低纵横比的平面电极。近年来，蘸笔纳米光刻技术（DPN）20-22 和电喷打印（e-jet printing）23-25 已被用于图案化导电结构。这些方法同样使用稀释的、低黏度的油墨。Pearton 及其同事采用 DPN 技术，以最高达 1600 μm s-1 的书写速度沉积商用银纳米粒子油墨，形成线宽约为 0.5 μm 的图案22。然而，该方法尚未实现大面积范围内可重复图案的制备。银纳米粒子油墨也已通过电喷打印沉积，形成线宽约为 1.5 μm 的导电线路25。但与喷墨打印类似，由于卫星液滴的形成以及液滴干燥不均匀，可能导致打印结构的不均一性24,25。
如上所述，通过基于丝状结构的打印方法，浓银纳米粒子墨水的直接书写组装克服了这些限制。该技术能够在单次打印过程中制备出具有高宽厚比（h/w ≈ 1.0）的导电微电极，从而实现一维、二维和三维结构的构建。打印特征的尺寸取决于喷嘴直径、墨水固含量、施加的压力和打印速度。迄今为止，已使用1 μm喷嘴在较低速度（< 2 mm s-1）下实现了约2 μm的最小导电线路图案化。通过调节墨水组成和喷嘴几何结构，最大打印速度可超过10 cm s-1。然而，使用细小喷嘴（< 5 μm）进行高速打印仍然是一个重大挑战。
为了展示直接书写组装技术的应用，我们制备了导电网格、电小天线、太阳能电池以及具有平面和跨越式印刷电极的发光二极管（图8-14）。值得注意的是，我们的方法不仅限于金属结构的制造。通过使用其他类型的墨水设计，例如基于丝素蛋白、水凝胶和可挥发有机墨水的材料，我们已通过直接书写组装技术构建了用于组织工程和细胞培养的三维支架和微血管网络26-30。
展望未来，机遇与挑战并存。进一步的发展需要新的墨水设计、更精确的墨水流体动力学建模，以及更先进的机器人与控制系统。实现从一维到三维结构的大面积、高通量、纳米级分辨率（< 100 nm）制造仍是一项重大挑战。
披露
未声明任何利益冲突。
致谢
本材料基于美国能源部材料科学与工程 division（资助号：DEFG-02-07ER46471）以及美国能源部能源转化中的光-材料相互作用能源研究中心（资助号：DE-SC0001293）支持的研究工作，并受益于弗雷德里克·赛茨材料研究实验室（FSMRL）内材料微分析中心的资源支持。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 聚丙烯酸 | Polysciences, Inc. | 06519 | 分子量 5,000 g/mol |
| 聚丙烯酸 | Polysciences, Inc. | 00627 | 分子量 50,000 g/mol |
| 硝酸银 | Sigma-Aldrich | 209139 | 银源 |
| 二乙醇胺 | Sigma-Aldrich | D8885 | 溶剂/还原剂 |
| 乙二醇 | Sigma-Aldrich | 102466 | 保湿剂 |
| 超声破碎仪 | Fisher Scientific | FS30H | - |
| 离心机 | Beckman Coulter Inc. | AvantiTM J-25 I | - |
| 机器人平台 | Aerotech Inc. | ABL 900010 | 三轴运动 |
| 注射器筒 | EFD Inc. | 5109LBP-B | 3 ml |
| 喷嘴 | EFD Inc. | - | 内径 = 0.1 - 250 μm |
| 分配器 | EFD Inc. | 800 | 气动式 |
| 设计软件 | 定制 | - | Mingjie Xu |
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