Micropunching为微型和亚微米模式聚合物基板上生成的光刻

Summary

开发一个micropunching光刻方法产生微观和亚微米图案，顶部，侧壁和底部表面的聚合物基板。它克服了图案化导电聚合物和产生侧壁模式的障碍。这种方法允许多个功能快速制作和侵略性的化学自由。

Abstract

导电聚合物已引起高度重视，因为高电导率掺杂聚乙炔的发现在1977年^1。他们提供的优势，重量轻，易于剪裁的物业和广泛的应用^2,3。由于导电聚合物对环境条件的敏感性（如空气，氧气，水分，高温和化学解决方案），平版印刷技术呈现显着的技术挑战，这些材料⁴时。例如，当前的光刻方法，如紫外线（紫外线），是不适合图案的导电聚合物，由于潮湿和/或干蚀刻方法在这些过程的参与。此外，目前微/纳米系统主要有平面形式^5,6。是建立在另一层制作功能表面层结构。这些结构的多层次堆叠在一起，形成众多设备一个共同的基板。微观结构的侧壁表面没有被用于构建设备。另一方面，侧壁模式可以使用，例如，建立3-D电路，修改流体通道和纳米线和纳米管的水平直接增长。

一个macropunching方法已广泛应用于制造业，创造了一百多年的钣金macropatterns。这种方法的启发，我们已经开发了1 micropunching光刻法（MPL）的图案，以克服的障碍，导电聚合物和生成侧壁模式。对MPL像macropunching方法，还包括两个操作（ 图1）:（一）切割;及（ii）绘图。 "切割"操作模式3导电聚合物^，聚吡咯，聚（3,4 - ethylenedioxythiophen） -聚（4 styrenesulphonate）（PEDOT薄膜）和聚苯胺（PANI）。也有人雇用创建阿尔微观⁷。湿度^8，8，化学和葡萄糖传感器⁹已被用作制造导电聚合物的微观结构。已采用铝结合的微观结构和导电聚合物电容和各种异质^9,10,11编造。 "切割"操作也适用于生成亚微米级模式，如100 - 500纳米宽的聚吡咯生产线以及100纳米范围内的金线。 "图纸"操作受聘为两个应用程序:（一）生产高密度聚乙烯（HDPE）可以用来建立三维微^12,13,14渠道凹侧壁模式，及（ii）制备聚二甲基硅氧烷（PDMS）micropillars高密度聚乙烯基材上，以增加接触角的通道^15。

Protocol

A. MPL的原理图

macropunching方法包括"节流"和"图纸"操作。 "切割"操作采用锋利的凸结构的模具，包括三个基本步骤（ 图1（A1-A3））。首先，放置在一个刚性基板金属板材（ 图1（A1））。第二，把由高力硅模具身体接触和基板。在这第二个步骤，直接下凸模结构的金属部分，首先从邻近的金属切断凸模结构，然后推下在基板上的凹图案的底部（ 图1（A2） ）。最后，分开模具与基板，完成板材的图案（ 图1（A3））。 "图纸"操作使用了类似的制作过程。然而，它采用圆边的凸结构的模具（ 图1（B1））。此外，应用插入力和速度都小得多，比他们的同行在"节流"的操作。这些差异降低钣金下凸结构中存在的压力。因此，这部分板材只是推下去，但不会削减在"图纸"操作（ 图1（B2-B3））。

在"节流"的MPL（ 图1（C1-C3）），（我）的运作了一个中间的聚合物层，一层一个要打印的材料涂在Si基板加热高于玻璃化转变温度（ _Tg的软化温度）的中间聚合物和低于T _M（熔融温度）或T的有针对性的材料_克 （ 图1（C1）），（二）模具与基板带入身体接触高压，其次是随后的冷却（ 图1（C2）），（三）它们分开时，其温度低于中间聚合物_的 Tg，完成从模具的图案转印到目标层（ 图1（C3））。 "绘图"MPL的操作（ 图1（D1-D3））有类似的"切割的制作步骤。"然而，在"绘图"采用软硅橡胶模具。它还涉及到一个较小的插入力，较低的插入速度，印刷和较高的温度（降低中间聚合物的粘度，从而提高其流动性）。因此，排在前面的在基板曲线由于中间聚合物的表面张力和高流动性的特点。硅模具可连续压印步骤清理和重新使用。模具可以用丙酮和去离子水清洗，烘干与N _2，每次使用前彻底。残留的情况下保持在模具微特征，它可以与Nanostrip解决方案和DI水清洗;与N ₂干燥。

二铜tting MPL的操作，生成金属和导电高分子微图案

1. 单层的微观结构，在基板上使用如图所示的程序。 1（C1-C3），微观层在基板上生成。基板的制造过程中，涂有一层中间聚合物，涂料层（导电聚合物或金属）的一个单一的材料或多种材料层。因此，热压后，在基板上的单个或多个材料的微观结构层产生。下文详述的制作。
   1. 所需的尺寸，使用传统的紫外线光刻技术（ 图2a）制作硅模具。制造硅模具的细节报告^4。 图。 （A1-A4）显示过程中使用的硅模具的布局。
   2. 使用非导电的尺寸500微米×170毫米×1 PMMA板材70毫米，中间层，刚性，平面基板上放置。
   3. 1. 要生成单一材料的微观结构:旋涂PMMA板材或使用热蒸发存款铝厚度为100-500纳米导电聚合物（聚吡咯，PEDOT或SPANI）。
      2. 制作多个导电高分子材料的微观结构:聚吡咯（2000转），旋涂PEDOT薄膜（2500转）和SPANI（1500转），PMMA板材的不同部分。前旋涂第一导电聚合物层，当场对PMMA板材用胶纸覆盖其他地区。涂料等导电聚合物层，以前的涂料和空领域应涵盖胶带。此过程应反复多层涂层，在基板上所需的位置。聚吡咯涂层，PEDOT和SPANI为500 nm，5μm和200 nm厚的分别。
   4. 浮雕的基板采用热压印町NE（型号:六角01/LT，Mikrotechnik德国耶拿公司）（ 图2b）。温度，力量和模具插入时间为130-160°C间，1500-1800 N和120-200小号，分别。执行脱模在80-95°C间有1.5毫米/分钟的速度。一个单一的材料单层微观的结果如图。 （C1-C3）2。图给出了多种材料的单层微结构的结果。 2（D2-D3）。
2. 聚吡咯微丝湿度传感器中的应用
   1. 大衣聚吡咯在1500转旋转，产生一个面积1×1厘米² 1微米厚的薄膜，并在对面的电影使用银环氧树脂电导率测量的两端连接两个外部导线。
   2. 在1500转旋转外套，生成聚吡咯薄膜的厚度为1微米。执行第4步中的参数压花生成聚吡咯微丝长度5000微米，宽300微米，并连接外部的接触线的两个端点S的单一使用银环氧树脂MICROWIRE。
   3. 将密闭的手套箱内的一个湿度计和加湿器的聚吡咯薄膜和MICROWIRE传感器的。加湿器将允许手套箱内的湿度控制增加。将接触线吉时利的探头为每个传感器的IV测量站（ 图2e）。
   4. 每个传感器使用下列公式计算的灵敏度:
      
      其中_，R f和 R _i是最终和初始的电影和Microwire传感器电阻，分别。 r _我在基地的湿度水平（室温）和_R F在每个电影和Microwire传感器测量湿度水平。
   5. 图2F结果显示灵敏度（，ΔR/ R）为48％至85％相对湿度的测量^8。据观察，聚吡咯MICROWIRE传感器的灵敏度为48％至58％，高于薄膜传感器。超过58％的电影和Microwire传感器的敏感性相似。
3. 多层的微观结构，在基板上:基于图的过程。 1（C1-C3），最上层是由两个和三个聚合物/金属层，分别生成多层微观的结合取代。设备布局如图。 3（A1-A2）。下文详述的制作。
   1. 编造硅模具所需的尺寸，使用传统的紫外线光刻技术（ 图3b）。
   2. 使用非导电PMMA板材的尺寸500微米×170毫米×170毫米的中间层，将刚性，平面基板上。
      1. 要生成两层聚吡咯PEDOT薄膜异质结:（一）在1000 rpm旋涂PMMA板材上获得10微米厚的PEDOT薄膜层，（二）烤潜艇trate在80°C，1小时，（三）在1500转的自旋大衣的PEDOT薄膜层上获得1微米厚的聚吡咯薄膜，及（iv）烤5分钟在80°C的底物。
      2. 要生成两层铝PEDOT薄膜二极管:（一）在1000 rpm的旋转外套，获得10微米厚的PEDOT薄膜层，PMMA板材，（二）在80°C烘烤1小时的基板，（三）大衣200-nm厚的铝薄膜PEDOT薄膜层，通过热蒸发。
      3. 要生成三层PEDOT-PMMA的PEDOT薄膜电容器:（一）在1000 rpm旋涂PMMA板材上获得10微米厚的PEDOT薄膜层，（二）烤基板在80°C 1小时， （三）自旋大衣在1000 rpm多次获得PMMA薄膜的厚度15-20微米的PEDOT薄膜层上，（四）烘烤基板在80°C时，2500转30分钟，（V）自旋大衣获得PMMA薄膜厚度2-3微米的PEDOT薄膜层，（六）烘烤基板在80°C 5分钟。
   3. 浮雕的基板采用热压印町NE。温度，力量和模具插入时间为140-150℃，1500-2000 N和150-200小号，分别。执行脱模在80-95°C间有1.5毫米/分钟的速度。结果如图。 ^{3（CF）11。}
4. 应用生成的多层次的微观
   1. 聚吡咯/ PEDOT薄膜异质结
      1. 使用后步骤2.1中获得的异质结构的IV测量Keithly探头站。 PEDOT薄膜层接地和偏见潜力（-20 V至20 V）适用于聚吡咯层。
      2. 图3（G1），聚吡咯/ PEDOT薄膜异质结的IV在[9,11]的特点，聚吡咯/ PEDOT薄膜异质结的正向和反向击穿电压为5 V和-8V，分别。整改率为24 10 V的理想因子等于8.88。
   2. 铝/ PEDOT薄膜异质结
      1. 使用四Keithly探针台步骤2.2后得到的Al / PEDOT薄膜异质结构的测量。铝层接地和潜在的偏见（-5 V至5 V）适用于PEDOT薄膜层。
      2. 图^{3（G2）11 日}在室温下测量的铝/ PEDOT薄膜交界的IV特性，正向和反向击穿电压分别为3和-2.5 V时，分别。铝/ PEDOT薄膜异质结的整流比为2 1五，这个路口的理想因子计算19。
   3. PEDOT /聚甲基丙烯酸甲酯/ PEDOT薄膜电容器
      1. 使用步骤2.3后得到的PEDOT /聚甲基丙烯酸甲酯/ PEDOT薄膜电容器的CV测量Keithly探头站。
      2. 图3（G3）表明，在室温下测量在¹¹ PEDOT /聚甲基丙烯酸甲酯/ PEDOT薄膜电容器的CV。测量电容的低频偏置电容为0.06 pF的，而理论上的计算量为1.38 pF的。

C.切割金属生成亚微米Ppatterns MPL的操作和导电聚合物

基于图的过程。 1（C1-C3），硅与亚微米特征模具是用来生成金属和导电聚合物的理想模式。下文详述的制作。

1. 与亚微米功能，使用聚焦离子束（FIB）光刻技术制造硅模具。两种不同类型的硅模具，宽度100和500 nm，深度为1 - 1.5微米，长度为20微米和1微米的间距，生成。
2. 之前使用的硅模具表面准备:（一）与去离子水，丙酮和Nanostrip解决方案在室温下彻底冲洗模具，吹干，在150°C，氮气和烘烤30分钟，冷却至室温， （二）如果模具是不是干净后，上述清洗步骤，受到氧电浆清洗。配方如下:如下:电浆功率为300瓦，氧气流量80 SCCM和持续时间5 - 7分钟。
3. 1. 自旋大衣外套的聚甲基丙烯酸甲酯层:聚甲基丙烯酸甲酯解决方案在3000转（分子量在9％氯苯495 K表），获得了约1.2微米的厚度，烤晶圆在150℃，1小时，并允许其冷却，并揭露聚甲基丙烯酸甲酯3分钟在300 W与50 sccm的氧气流量，使下一步亲水涂层表面的氧等离子体。
   2. 1. 自旋涂层的聚吡咯的解决方案，在3000转（DI水稀释1:2（V / V））获得约75纳米的厚度和基板在60°C烘烤1小时治愈聚吡咯层。
      2. 外套的厚度10-25纳米，使用溅射的金薄膜。
4. 1. 使用以下步骤生成聚吡咯电线。
      1. 加印500纳米宽的硅通道:160°C时执行的印记1毫米/分钟的速度和使用模式，插入持续时间600秒在炎热的压花机的位置控制。在这种情况下使用的最大力量是1085列印。
      2. 印记硅100纳米宽的通道:执行印迹与1mm/min的速度在140°C，并插入500秒的时间，在热压印机使用武力控制模式。修正在2300 N.压印力
   2. 生成Au纳米线硅模具使用100纳米宽的渠道:在160°C执行印迹与1mm/min的速度和插入持续时间700秒，热压印机在使用武力控制模式。修正在2300 N.压印力
   3. 4.1-4.2的步骤，执行脱模在95°C间有3毫米/分钟的速度。结果如图。 4。

D.绘图侧壁的聚合物和硅衬底上生成微图案的MPL操作。

继在图的过程。 1（D1-D3），"图纸"操作用于生成的HDPE微凹的侧壁和PDMS微图案。高密度聚乙烯基板上相应的材料是金或硅橡胶，它遵循的印迹过程中的中间层聚合物的表面轮廓。下文详述的制作。

1. 金侧壁对HDPE渠道模式
   1. 自旋大衣在3000转，获得了积极的光致抗蚀剂（S1813）1微米厚的一层1.5毫米厚的高密度聚乙烯板（1.5毫米×40毫米×40毫米）。
   2. 使用紫外线光刻掩模图形转移到S1813层（ 图5（AB））。面具图案组成的10×10微米²点（ 图7A）和110微米，宽线。
   3. 外套S1813层，使用热蒸发（ 图5c）100-nm厚的金膜。
   4. 取出用丙酮冲洗，留下金图案的高密度聚乙烯板材（ 图5D）S1813。
   5. HDPE片材加热到temperat余吕杏茜范围在131-136°C，热板，这是略高于高于_Tg的高密度聚乙烯（即128℃），但低于T金_米 （即1063℃）（ 图5E）。
   6. 使用硅增强的PDMS模具¹⁶上印金图案的高密度聚乙烯板材40-120千帕的压力范 ​​围为1小时，随后的冷却（ 图5F）。
   7. 分开模具和高密度聚乙烯板时，其温度低于_Tg的高密度聚乙烯，完成了从PDMS模具的图案转移到基板。金的模式，这是将高密度聚乙烯板材由PDMS模具推，留在侧壁和底部表面形成的微观结构（ 图5G）。以来的PDMS模具和金模式之间的粘接强度弱于之间的高密度聚乙烯板材和金模式，金模式不坚持的PDMS模具，并保持高密度聚乙烯表面上。这一进程的结果显示在图。 7（^BC）12。
2. HDPE通道侧壁的PDMS micropillars
   1. 自旋大衣在3000转，获得1微米厚的一层上的SU-8模具的S1813（ 图6a）。使用传统的紫外线光刻^17，SU-8模具产生。
   2. 旋涂硅橡胶（PDMS与固化剂之间的比例为10:1），在1000转的S1813涂SU-8模具，并在85°C烤3小时热板样品降温室温（ 图6b）。
   3. 从SU-8模具释放薄的硅橡胶薄膜，蚀刻用丙酮S1813，完成一代micropillar形成的硅橡胶膜（ 图6C）。
   4. micropillar形成的PDMS薄膜上放置一个1.5毫米厚的高密度聚乙烯板材（ 图6D）。
   5. 插入的PDMS膜和高密度聚乙烯板材在140°C间铝模具（圆边）52.5千帕（ 图6E）的压力。印刷时间是1小时。在140°C，在PDMS薄膜推到软高密度聚乙烯板材由模具。
   6. 后样品冷却至室温，去除铝模具，通道上生成高密度聚乙烯板材。 micropillar形成的硅橡胶膜的部分被转移到底部和两个通道侧壁（ 图1207）。结果如图。 ^{7（DF）15。}
   7. 衡量的PDMS micropillars内高密度聚乙烯通道。 图上放置了一个水滴的接触角。 7（GH）显示测得的平均接触角为^145.5°15。

E.代表结果

总之，MPL的结果如下:

1. 单层导电聚合物和金属微图案形成图。 （B1-B3，C2-C3）2。
2. 聚吡咯薄膜和Microwire湿敏结果图2D。
3. 多层导电聚合物和金属微图案形成图。 3（CF）。
4. 图交界处的表征结果。 3（G1-G3）。
5. 100 - 500纳米宽的聚吡咯线图形成。 （AB）4。
6. 金100纳米宽的纳米线，形成如图。 4C。
7. 金图 300微米，宽42微米深HDPE渠道模式产生。 7省（BC）。
8. 如图 1毫米，宽1毫米深的高密度聚乙烯通道的顶部，底部和侧壁的表面上产生的PDMS micropillars。 7（DF）。
9. 图中的高密度聚乙烯通道内的水接触角度测量。 7（GH）。

图1的"切割"的过程中建立金属板材凸macropatterns（横截面示意图）:（A1）放置在基板上方的金属板材，（A2）插入基板的模具，（A3）独立的模具与基板。 "绘图"的制造凹macropatterns的过程中:（B1）的地方，在基板上的金属板材，（B2）插入基板的模具，（B3）模具与基板分离。 （C2）"切割"操作MPL的凸结构的制造方法（横截面示意图）:（C1）散热基板，基板插入模具，（C3）模具和基板分离。 （D2）MPL的方法在凹结构制造的"图纸"操作:（D1）散热基板，基板插入模具，（D3）模具和基板分离。

图2硅模具设计（顶视图）:直线（A1）;方点（A2）;（A3）桁架结构;和蛇形线（A4）。（b）在热压机。生成的铝结构的SEM照片:（C1）10微米，宽行（C2），20×20微米²点;（C3）桁架结构。 （D1）的多个结构组成的微观结构示意图;（D2）300微米，宽直;（D3）50微米，宽蛇纹石MICROWIRE模式，PEDOT薄膜聚吡咯，SPANI制作同时使用MPL的"切割"操作。 （五）湿度传感实验装置;（F）湿度检测结果与PPy膜和Microwire传感器^4，7，8。 点击这里查看大图 。

图3布局:（A1）两个三层设备（A2）;（二）用于制造多层器件的硅模具的布局（顶视图）;（三）SEM图像300微米宽，微细形状的聚吡咯-PEDOT薄膜异质结;和CLOSE SEM截面的意见:（四）聚吡咯PEDOT薄膜异质结;（五）AL-PEDOT薄膜二极管（F）PEDOT-PMMA的PEDOT薄膜电容器;异质结的鉴定结果:（G1）聚吡咯/ PEDOT薄膜;（G2 ）铝/ PEDOT（G3）PEDOT /聚甲基丙烯酸甲酯/ PEDOT薄膜^9,11。

图4（一）原子力显微镜扫描压花500纳米宽的聚吡咯电线; SEM图像。（二）浮雕100纳米宽的聚吡咯线及（c）100纳米宽凹线， 点击这里查看大弄清楚 。

图5与Au图案的高密度聚乙烯基材的制备:使用所需的功能的面具，揭露和发展S1813层（AB）（CD）金矿床和删除S1813层;（EF）压印基板，使用硅钢筋硅橡胶模具;和（g）在demol丁，基板侧壁图案组成坳功能^12。

（D） 图6的PDMS与micropillars电影制作:（一）编造的SU-8模具;（二）（三）自旋大衣和治愈的PDMS层;从SU-8模具的PDMS层;压印基板使用铝模具;（EF）脱模后，与侧壁图案组成的PDMS micropillars基板，得到^15。

图7（一）布局的凹点; SEM照片:（B）10×10微米²点;及（c）110微米，宽线。在HDPE产生渠道的尺寸为1厘米×300微米×42微米（长x宽x深）;的顶部，底部和侧壁surfaces1毫米宽的HDPE渠道产生的PDMS micropillars:（四）鉴于截面在通道; SEM照片（E）的顶部;（六）右下角的通道;（GH）的接触角测量结果上的PDMS支柱^12,15。 PDMS的支柱尺寸10微米×10微米×27微米。在HDPE渠道的尺寸为20毫米×1毫米×1毫米（长x宽x高）。

Discussion

故障排除信息:临界点，就产生导电聚合物和金属使用"切割"操作单和多层微图案:（1）压印温度，确保产生最佳效果的聚甲基丙烯酸甲酯的中间层的流动性。明智的做法是在下限范围内开始，并逐渐增加温度，如果没有达到预期的效果。温度过高可能会导致导电聚合物层，以改变其化学和/或电气性能。 （2）如果压印力过高，可能会导致硅模具，以打击在压印;而低力量可能导致不当的充模和聚合物层可能不会切断。 （3）应压花机编程开始压印基板后已达到设定温度值。 （4）印记的形象取决于特征尺寸，压印力，温度和模具樱雪RT时间之间有一个更全面的锋利的边缘之一，可能会有所不同。聚合物层的数目增加，个人资料通常要在边缘圆润。 （5）边缘锋利的硅模具首选，以确保导电聚合物/金属层被切断所需。不推荐使用倾斜侧壁硅模具。 （6）非常深刻的硅模具的使用可能会导致模具和聚合物层（S）之间的粘连。如果模具是太浅，它可能无法实现"节流"的顶层（S）。 （7）建议一种抗粘连膜（ 如聚四氟乙烯）应涂硅模具容易在脱模过程中，从基材分离。 （8）低的模具插入时间可能不会导致在"节流"和模具的个人资料可能被四舍五入。如果特征尺寸小，更长的插入时间...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
试剂名称	公司	目录编号	评论
聚甲基丙烯酸甲酯	Aldrich公司	495C9	溶剂是cholorobenzene。在通风良好的通风柜处理聚甲基丙烯酸甲酯的解决方案。不要吸入蒸气。参阅MSDS安全处理说明。
聚吡咯	Aldrich公司	-	在水中重量的5％。作为接收。
PEDOT-PSS	HC Starck公司有限公司	慧聪V4的baytron带够	专有的溶剂。作为接收。
SPANI	Aldrich公司	-	溶于水的形式。作为接收。
热压机	JenoptikMikrotechnik有限公司	十六进制01/LT
溅镀机	cressington有限公司	208HR
沙冰机	蔡司公司	纤维蛋白原横梁1540预算外
旋转涂布机	海德威研制有限公司	PWM32 PS-R790微调系统
刻蚀机	工艺MicroRIE有限公司	-
光阻	希普利有限公司	S1813
硅橡胶	道康宁	sylgard 184硅酮弹性体套件
高密度聚乙烯板材	美国塑料一体化	-
PMMA板材	cyro有限公司	-
双片面adhesiv的é磁带	苏格兰有限公司	-
单面胶带	delphon有限公司	Ultratape＃1310
玻璃micropipettes	金控公司	30-30-1
夹	办公用品有限公司	斗牛剪辑
加湿器	维克斯有限公司	筛选免费加湿器"