我们介绍了制备垂直排列碳纳米管（CNT）图案化微结构的方法，并将其用作模具来制造具有有序纳米级表面形貌的聚合物微结构。通过将溶剂冷凝到基底上，使碳纳米管阵列致密化，显著提高了其堆积密度，并实现了三维结构的自导向成型。
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摘要
摘要
新材料和新工艺在微加工领域的引入，在很大程度上推动了微系统、芯片实验室装置及其应用的诸多重要进展。特别是，软光刻及其他微模塑技术的出现1, 2，彻底改变了低成本聚合物微结构的制造能力，从而引发了微加工技术在生物医学工程和生物学应用中的革命。然而，制造具有明确定义的纳米级表面纹理的微结构，以及在微米尺度上制造任意三维形状，仍然面临挑战。为了高保真地复制复杂结构并保持其纳米级表面纹理，母模的耐用性和形状完整性的维持尤为关键。现有微加工方法主要依赖固定掩模模板的自上而下刻蚀工艺，难以应对 hierarchical 纹理与异质形状的组合所带来的挑战。另一方面，纳米结构（如纳米管和纳米线）的自下而上合成可为微加工带来新的能力，特别是通过利用纳米结构的集体自组织行为，以及对其在微加工图案上的生长行为进行局部调控。
我们的目标是将垂直排列的碳纳米管（CNTs）作为一种新型微加工材料引入，我们将其称为 CNT“森林”。我们介绍了本课题组近期开发的一系列相关方法：通过光刻图案化的催化剂薄膜进行热化学气相沉积（CVD）来制备 CNT 森林微结构；CNT 微结构的自导向弹性毛细致密化；以及利用 CNT 复合主模具对聚合物微结构进行复制成型。特别是，我们的研究表明，通过在带有 CNT 微结构的基底上冷凝溶剂实现的自导向毛细致密化（“毛细成型”）可显著提高 CNT 的堆积密度。该工艺能够将垂直 CNT 微结构定向转化为直立、倾斜和扭曲等形状，这些结构具有优于典型微加工聚合物的优异机械性能。这进一步实现了通过毛细驱动的聚合物渗透形成纳米复合 CNT 主模具。复制出的结构呈现出取向 CNT 的各向异性纳米级纹理，其侧壁厚度可小于亚微米，长厚比超过 50:1。将 CNT 微结构集成到制造过程中，还可进一步利用 CNT 的电学和热学特性，并具备多种化学与生物化学功能化能力3。
方案
1. 催化剂图案化
- 获取一片单面抛光的(100)硅片，其表面带有3000Å厚的二氧化硅层。或者，也可获取一片未氧化的裸硅片，并在其表面生长3000Å厚的二氧化硅层。以下所述的所有工艺均在硅片的抛光面进行。
- 以500 rpm转速旋涂HMDS 4秒，随后以3000 rpm转速旋涂30秒。HMDS可促进硅片与光刻胶之间的粘附。
- 以500 rpm转速旋涂SPR-220-3 4秒，随后以3000 rpm转速旋涂30秒。
- 在热板上以115°C烘烤硅片90秒。
- 使用所需的催化剂图案掩模，在硬接触模式下，以405 nm波长、20 mW/cm2辐照度的紫外光照射硅片6秒。随后再次在热板上以115°C烘烤90秒（曝光后烘烤）。
- 使用AZ-300 MIF显影液显影曝光后的光刻胶，时间为60秒。
- 在去离子水中冲洗硅片60秒。
- 通过电子束蒸发或溅射方法，依次沉积10 nm的Al2O3和1 nm的Fe。
- 用手动划片方式将硅片分割成约20×20 mm或更小的片状。
- 将硅片碎片放入含有100 ml丙酮的1 L烧杯中，并将烧杯置于超声波清洗仪（CREST Ultrasonics 1100D）中，以功率6超声处理8分钟，从而完成光刻胶的剥离。
- 弃去并更换丙酮，使用相同参数再次超声处理一次。
- 将硅片碎片转移至盛有异丙醇（IPA）的烧杯中，浸泡2分钟。
- 使用镊子逐个取出硅片碎片，并用手持喷嘴通入温和的氮气流将其吹干。
2. 碳纳米管生长
- 取一片裸露的（或氧化物涂层的）硅片，手动划线并折断成尺寸约为 22×75 mm 的片状。“舟”形载片将用于在管式炉中支撑和装载带有催化剂的硅片。该载片在装入和取出过程中非常有助于固定硅片，但在碳纳米管（CNT）生长过程中不起作用。原则上，载片可采用任何在碳纳米管生长条件下具有化学和热稳定性的材料制成。
- 将所需数量的带有催化剂的硅片（生长基底）放置在载片上，距前端边缘 30 mm 处。
- 将带有生长基底的载片装入石英管中。使用不锈钢或石英推杆将载片推入管内，使前端边缘位于炉内热电偶下游 30 mm 处。该 30 mm 位置是“最佳生长区”，在本实验室的炉子中可实现最高的碳纳米管生长速率。用户需根据自身设备和实验目标（例如最大化碳纳米管生长速率或密度）确定其装置中的对应位置。
- 安装两端端盖，密封石英管。操作时应注意不要扰动载片或图案化硅片的位置。注意：碳纳米管的生长对管内位置高度敏感。
- 在室温下以 1000 sccm 的流速通入氦气，吹扫石英管 5 分钟。
- 在持续通入 400 sccm 氢气和 100 sccm 氦气的同时，10 分钟内将温度升至 775°C，随后保持气体流速和温度恒定 10 分钟。此步骤使薄膜从氧化铁化学还原为金属铁，并发生去润湿形成纳米颗粒。
- 将氢气流速调整为 100 sccm，氦气流速调整为 400 sccm，同时加入 100 sccm 乙烯，并保持炉温在 775°C 以生长碳纳米管。碳纳米管的高度由该步骤的持续时间控制。
- 为终止碳纳米管生长并冷却样品，手动将石英管向下游滑动，使催化剂芯片位于炉体隔热层下游约 1 cm 处。在此过程中需保持与前一步相同的气体流速和炉温设定值，持续 15 分钟。
- 在取出样品前，以 1000 sccm 的流速通入氦气吹扫管路 5 分钟，然后关闭炉子。
3. 碳纳米管致密化
- 将一小块双面胶带粘贴到厚度为 0.8mm、孔径为 6.25mm 的铝网上。确保铝网大于 1L 烧杯的开口，且胶带大致位于铝网中心位置。
- 将带有碳纳米管（CNT）的硅片固定在胶带上，使碳纳米管微结构朝上。
- 向 1L 烧杯中倒入 100ml 丙酮，并将烧杯置于通风橱内的加热板上。调节加热板使表面温度达到 110°C。等待丙酮开始沸腾。需注意，我们所使用的加热板需设定为 150°C 才能使表面温度达到 110°C。丙酮的沸点较低（约 56 °C），但我们发现提高温度可使丙酮更快沸腾，并加热烧杯侧壁，防止烧杯内产生冷凝。
- 将铝网放置在烧杯上，使固定好的样品朝下。
- 观察上升至烧杯侧壁的蒸汽前沿是否出现快速波动，并调节通风橱门的高度以稳定蒸汽前沿。
- 当蒸汽前沿接近烧杯顶部时，观察硅基底表面出现的明显颜色变化。彩虹状图案将出现在整个表面并扫过，这表明当蒸汽接触到较冷表面时，表面已形成一层溶剂薄膜。
- 当沉积的溶剂量足够后，拿起铝网，在不改变样品方向的前提下将其移离沸腾溶剂，直至沉积的溶剂完全蒸发。所需时间根据碳纳米管结构的尺寸和间距通过实验经验确定。这一点将在讨论部分进一步说明。
- 从烧杯上取下铝网，使用剃刀刀片小心地将样品从双面胶带上剥离。此步骤需格外小心，因为在取下过程中样品容易断裂。
4. 碳纳米管母模制备
- 在致密化的碳纳米管微结构上涂覆 SU-8 2002。以 500 rpm 转速旋涂样品 10 秒，随后以 3000 rpm 转速旋涂 30 秒。
- 将样品在 65°C 下烘烤 2 分钟，然后在 95°C 下烘烤 4 分钟。
- 用辐照度为 75 mW/cm2 的紫外光照射样品 20 秒。
- 再次将样品在 65°C 下烘烤 2 分钟，然后在 95°C 下烘烤 4 分钟。
5. 复型模塑
- 若复制精细结构，请将母模与装有100μL（十三氟-1,1,2,2-四氢辛基）三氯硅烷的玻璃小瓶一同置于400mTorr的干燥器中处理12小时。
- 共混合1g PDMS（Sylgard 184），单体与交联剂的比例为10:1。对于基底尺寸为几微米、高宽比为10或更高的微结构，使用8:1的比例。
- 将碳纳米管（CNT）母模放入铝箔皿中，并倒入PDMS直至样品完全浸没。
- 将样品置于真空环境中，在400mTorr下脱气15分钟。当PDMS中开始产生气泡（通常约3分钟后），周期性快速升高压力以破裂大气泡。
- 在120°C下固化负模20分钟。如果样品包含高深宽比（HAR）结构，则在85°C下固化5小时。
- 固化完成后，掀开铝箔，用手将母模从柔软的PDMS负模上剥离分离。
- 若复制精细结构，请将负模与装有100μL（十三氟-1,1,2,2-四氢辛基）三氯硅烷的玻璃小瓶一同置于400mTorr的干燥器中处理12小时。
- 将SU-8 2002倒入PDMS负模中，并在400mTorr下脱气10分钟。
- 将样品（填充SU-8的负模）在65°C下预烘4分钟，然后在95°C下烘烤6小时，以蒸发厚层SU-8中的溶剂。
- 用辐照度为75mW/cm2的紫外光照射样品20秒，随后再次在65°C下烘烤4分钟，接着在95°C下烘烤8分钟。
- 最后，手动将SU-8复制品从PDMS负模中脱模。
6. 代表性结果
图4展示了典型的原始生长的碳纳米管（CNT）柱阵列及其致密化后的形貌（图像改编自De Volder 等4）。高深宽比（HAR）柱体的厚度若为10μm或更小，其直线度会逐渐降低，且在致密化过程中进一步下降。研究表明，半圆形柱体的致密化可在大范围内形成均匀弯曲的柱结构（图4c）。SU-8树脂会渗入CNT微结构之间及内部；当结构间距为30μm或更小时，结构之间可能残留一层薄的SU-8膜。图5展示了复制工艺关键步骤的实物照片，而图6则通过扫描电子显微镜（SEM）图像在不同尺度上对比了复制出的微结构与其复制品的形貌（图像改编自Copic 等5）。当前在结构成形方面的局限性包括扭曲结构（图像改编自De Volder 等4）、高深宽比壁结构以及倒扣结构，如图7所示（图像改编自Copic 等5）。
图1. 用于碳纳米管生长的管式炉装置。(a) 系统示意图。(b) 管式炉（Thermo-Fisher Minimite），炉盖打开以显示密封石英管内的硅舟。(c) 装有样品的硅舟，显示生长前和生长后的状态。 点击此处查看大图。
图2. (a) 用于控制溶剂蒸气在碳纳米管微结构上冷凝的烧杯装置示意图（图像改编自 De Volder 等6）。 (b) 碳纳米管样品基底固定在沸腾丙酮上方的铝网上。
图 3. CNT 微结构复制成型的工艺流程，以及代表性复制微结构阵列与美国 25 美分硬币的对比图像。
图4. 碳纳米管微结构在毛细成型前后的典型示例。圆柱形碳纳米管阵列的示意图及扫描电镜图像：(a) 毛细成型前，(b) 毛细成型后（图像改编自 De Volder et al. 6）。插图显示碳纳米管的排列与密度。(c) 半圆柱形碳纳米管在毛细成型过程中发生致密化并倾斜，形成倾斜梁结构（图像改编自 Zhao et al. 7）。 点击此处查看高清大图。
图5. CNT 负模板制备与复制铸造的关键步骤。（a）PDMS 负模板的浇铸。（b）负模板的脱气处理。（c）手动脱模负模板，并进行 SU-8 复制品的浇铸。
图6. （a）碳纳米管/SU-8原模与（b）复制品微柱结构的对比，显示在大范围内微米级形状和纳米级纹理（即侧壁和顶面）的高度保真复制（图像改编自Copic et al. 5）。 点击此处查看高清大图。
图7. 高纵横比（HAR）和回缩型CNT微结构及其聚合物复制品。（a）致密化的CNT蜂窝结构，及其对应的SU8-CNT母版和SU8复制品。（b）倾斜CNT微井的母版与复制品（图像改编自Copic 等5）。（c）致密化的扭曲CNT微柱结构，以及单个结构的母版和复制品（图像改编自De Volder 等4）。图（a）中的蜂窝结构壁宽为400 nm，高度为20 μm。 点击此处查看高清大图。
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讨论
CNT 催化剂基底的光刻图形化与制备过程简单且可重复；然而，要实现稳定的 CNT 生长，必须仔细关注环境湿度和生长管状态对 CNT 森林高度和密度的影响。根据我们的经验，面积大于 1000 μm2 的图形对工艺条件的微小波动较不敏感。此外，图形的密度会影响生长密度和高度8。当填充率（催化剂总面积与基底总面积之比）大于约 20% 时，生长密度和高度更大。同时，保持生长管清洁并在连续生长之间对管体进行烘烤以去除积碳至关重要。管体烘烤操作是通过在 100 sccm 空气流下将管体加热至 875°C 并维持 30 分钟来完成的。此外，CNT 的生长速率取决于温度、气体组成以及气体在炉内的停留时间。因此，通常需要通过实验确定任何生长系统的“最佳条件”，本文所述步骤中样品的放置位置正是基于我们管式炉及工艺参数下的最佳条件确定的。
碳纳米管森林在致密化及后续母模成型过程中最重要的性质是其取向性、堆积密度以及与基底的粘附性。当碳纳米管微结构经短暂的氧气等离子体刻蚀时，顶部纠缠的碳纳米管“硬壳层”被去除。该硬壳层对碳纳米管森林施加横向约束，因此去除该层可实...
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披露
未声明任何利益冲突。
致谢
本研究得到了美国国家科学基金会纳米制造项目（CMMI-0927634）的支持。Davor Copic 部分得益于密歇根大学拉克姆研究生奖学金项目的资助。Sameh Tawfick 承认获得了拉克姆博士前奖学金的部分支持。Michael De Volder 受到比利时科学研究中心—弗兰德斯（FWO）的资助。微加工工艺在卢里纳米加工中心（LNF）完成，该中心是国家纳米技术基础设施网络的成员；电子显微镜分析在密歇根电子束微分析实验室（EMAL）完成。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 直径 4"、<100> 硅片，表面涂覆 SiO2（300 nm） | Silicon Quest | Custom | |
| 正性光刻胶 | MicroChem | SPR 220-3.0 | |
| 六甲基二硅氮烷（HMDS） | MicroChem | ||
| 显影液 | AZ Electronic Materials USA Corp. | AZ 300 MIF | |
| 溅射系统 | Kurt J. Lesker | Lab 18 | 用于催化剂沉积的溅射系统 |
| Thermo-Fisher Minimite | Fisher Scientific | TF55030A | 用于碳纳米管生长的管式炉 |
| 石英管 | Technical Glass Products | Custom | 内径 22 mm × 外径 25 mm，长度 30" |
| 氦气 | PurityPlus | He (PrePurified 300) | |
| 氢气 | PurityPlus | H2 (PrePurified 300) | 超高纯度（UHP） |
| 乙烯气体 | PurityPlus | C2H4 (PrePurified 300) | 超高纯度（UHP） |
| 带孔铝板 | McMaster-Carr | 9232T221 | 用于将样品置于致密化烧杯上方 |
| 紫外面曝光灯 | Dymax | Model 2000 | |
| SU-8 2002 | MicroChem | SU-8 2002 | |
| 聚二甲基硅氧烷（PDMS） | Dow Corning | Sylgard 184 Silicone Elastomer Kit |
参考文献
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- Xia, Y. Replica molding using polymeric materials: A practical step toward nanomanufacturing. Advanced Materials. 9, 147-149 (1997).
- Tasis, D., Tagmatarchis, N., Bianco, A., Prato, M. Chemistry of Carbon Nanotubes. Chemical Reviews. 106, 1105-1136 (2006).
- De Volder, M. Diverse 3D Microarchitectures Made by Capillary Forming of Carbon Nanotubes. Advanced Materials. 22, 4384-4389 (2010).
- Copic, D., Park, S. J., Tawfick, S., De Volder, M. F. L., Hart, A. J. Fabrication of high-aspect-ratio polymer microstructures and hierarchical textures using carbon nanotube composite master molds. Lab on a Chip. 11, 1831-1837 (2011).
- De Volder, M. F. L., Park, S. J., Tawfick, S. H., Vidaud, D. O., Hart, A. J. Fabrication and electrical integration of robust carbon nanotube micropillars by self-directed elastocapillary densification. Journal of Micromechanics and Microengineering. 21, 045033-04 (2011).
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- De Volder, M. F. L., Vidaud, D. O., Meshot, E. R., Tawfick, S., Hart, A. J. Self-similar organization of arrays of individual carbon nanotubes and carbon nanotube micropillars. Microelectronic Engineering. 87, 1233-1238 (2010).
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