本文介绍了一种用于太阳能生产的电荷分离型半导体纳米晶体复合材料的通用设计策略。我们展示了将给体-受体纳米晶体结构域组装于单一纳米颗粒几何结构中，可实现光催化功能；而给体-受体纳米晶体薄膜的体相异质结则可用于光伏能量转换。
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摘要
摘要
将不同的半导体材料结合于单一纳米复合材料中，为开发新型光电材料提供了合成途径，从而实现对材料界面间载流子空间分布的更优调控。正如本研究所展示的，将给体-受体纳米晶（NC）结构域组合于单个纳米颗粒中，可实现高效的光催化1-5材料；而将类似给体和受体的纳米晶薄膜以层状方式组装，则可形成光伏材料。
本文首先聚焦于复合无机纳米晶体的合成，这些纳米晶体由线性堆叠的ZnSe、CdS和Pt区域组成，能够共同促进光生电荷分离。这些结构在水溶液中用于在太阳辐射下进行水的光催化反应，从而产生H2气体。为了增强光生电荷的分离效率，采用了一种具有线性梯度的纳米棒形貌，该梯度源于内在电场5。随后优化了不同区域之间的能级结构，以驱动光生电子向Pt催化位点迁移，同时将空穴排斥至ZnSe区域表面，通过甲醇实现牺牲性再生。本文表明，唯一高效的产氢方法是使用电子给体配体，通过调节半导体-配体界面的能级对齐来钝化表面态。这些配体能够填充半导体区域价带中的空位，防止高能空穴对其造成降解，从而实现水的稳定且高效的还原。具体而言，我们发现空穴的能量被转移至配体部分，使半导体区域保持功能完整。因此，当配体发生降解后，只需向体系中添加新的配体，即可使整个纳米晶体-配体系统恢复至功能状态4。
为了促进光伏电荷分离，我们采用由PbS和TiO组成的复合双层固体结构。2 薄膜。在此构型中，光生电子被注入到 TiO2 随后被FTO电极收集，而空穴则通过PbS层传输至Au电极6为了开发后者，我们引入了一种 半导体基质封装的纳米晶体阵列 （SMENA）策略，可将PbS纳米晶体键合到CdS半导体的周围基质中。所制备的固体材料表现出优异的热稳定性，这归因于纳米晶体-基质界面的异质外延结构，并在原型太阳能电池中展现出优异的光捕获性能7.
方案
1. ZnSe 核纳米晶体的合成8
- 将 7.0 g ODA 和一个磁力搅拌子放入三颈烧瓶中。
- 在另一个烧瓶中，加入 0.063 g Se 和 2.4 ml TOP，并放入一个磁力搅拌子。TOP 与硒的混合物应在真空条件下脱气 30 分钟。
- 在 120 °C 下对 ODA 脱气 90 分钟，然后在粗口径玻璃排气管下通入 Ar 气流。
- 将 ODA 加热至 300 °C，注入硒混合物。待温度回升至 300 °C。
- 向反应烧瓶中注入 1.0 ml 乙基锌（Et2Zn，正己烷中质量分数 10%），在 265 °C 下反应约 3 分钟，或直至激子吸收峰移动至目标波长（λ=350–400 nm），随后将烧瓶移离加热套。
- 当反应烧瓶温度降至约 60 °C 时，加入 12 ml 甲醇，并分装至两个 15-ml 离心管中，用甲醇补满。离心 5 分钟后倾去上清液。将沉淀的纳米晶体重新溶解于甲苯中，并重复该过程。
2. 在 ZnSe 核上生长 CdS 棒9
- 将 3.0 g TOPO、0.280 g ODPA、0.080 g HPA 和 0.090 g CdO 混合，并在三口烧瓶中加入磁力搅拌子。
- 在另一个烧瓶中，将 0.120 g S 与 4.0 ml TOP 混合，并加入磁力搅拌子。
- 在 150 °C 下对 CdO 溶液抽气除气 45 分钟，在 120 °C 下对 TOP 抽气除气 45 分钟，然后置于氩气气流中，并使用宽口玻璃管排气。
- 将 CdO 溶液加热至 380 °C，直至 CdO 完全溶解，溶液变为澄清无色；同时将 S 溶液加热至 120 °C，直至硫完全溶解，混合物变为澄清无色。
- 将步骤 1 中全部的 ZnSe 加入 S 溶液中。
- 向 Cd 溶液中加入 2.0 ml TOP，使温度回升至 380 °C。一旦达到 380 °C，立即把 S 溶液注入 Cd 溶液中。
- 让纳米棒生长 6–9 分钟（包括温度恢复时间），然后将烧瓶从加热套上移开。溶液加热时间越长，所得纳米棒越长。
- 产物可能呈绿色凝胶状，加入氯仿使其液化，并分装至两个样品瓶中。
- 用乙醇沉淀纳米晶体，倾去液相，再将沉淀的纳米晶体重新溶解于氯仿中。
3. 在CdS棒上生长Pt尖端10
- 在烧瓶中加入 0.2 ml 油胺（OA）、0.2 ml 三辛基胺、10 ml 二苯醚和 43 mg 1,2-十六烷二醇，并放入磁力搅拌子。
- 在 80 °C 下对混合物脱气 1 小时，然后通入氩气并升温至 200 °C。
- 加入溶于氯仿的 CdS 纳米棒与 20 mg 乙酰丙酮铂（II）的混合物。当反应混合物在 190 °C 下反应 5–7 分钟后，溶液将变为黑色。将烧瓶移离热源。
- 用甲醇与氯仿按 10:3 体积比的混合液通过离心沉淀纳米晶体，倾去液相。将沉淀的晶体重新溶解于氯仿中，并重复该过程一次。
4. 与MUA的配体交换11
- 在样品瓶中，将纳米棒分散于 10 ml 氯仿中。
- 向纳米棒溶液中加入 0.1 g MUA，并超声至 MUA 完全溶解。
- 在另一个样品瓶中，将 0.1 g KOH 溶于 20 ml 三蒸水（TDW）中。
- 取约 5.0 ml TDW 溶液加入纳米棒溶液中，剧烈振荡。
- 将步骤 4.4 的混合物在 6000 rpm 条件下离心 1 分钟，以分离水相和有机相。
- 收集上层（水相），加入甲醇，使溶液中甲醇与水的比例达到 3:1。
- 将步骤 4.6 的混合物在 6000 rpm 条件下离心 2 分钟，使纳米晶体沉淀。倾去液相，并通过在 TDW 中超声重新分散沉淀的晶体。
- 若步骤 4.5 中的有机相仍保留部分原始纳米晶体溶液的颜色，则重复步骤 4.4 至 4.7。
5. PbS 核的合成（改编自参考文献12）
- 将0.49 g PbO、18 ml ODE和1–16 ml OA（根据所需尺寸，OA用量越多，所得颗粒越大）混合，并在三颈烧瓶中加入磁力搅拌子。
- 在另一个烧瓶中加入10 ml ODE和一个磁力搅拌子。
- 将两个烧瓶在120 °C下抽气脱气1小时，然后通入Ar气。
- 将Pb溶液加热至135 °C。同时，将仅含ODE的烧瓶冷却至室温。
- 向室温的ODE中加入0.21 ml TMS，然后将该混合物注入135 °C的Pb溶液中。
- 在135 °C下加热混合物1–5分钟（根据所需尺寸，加热时间越长，颗粒越大），随后放入冰浴中终止反应。
- 用蒸馏丙酮沉淀纳米晶体，倾去液相，再将沉淀的晶体重新溶解于甲苯中。重复此过程两次。
6. 在PbS核上生长CdS壳13
- 在三口烧瓶中加入 1.0 g CdO、6 ml OA 和 15 ml ODE，并放入磁力搅拌子。
- 在另一个烧瓶中加入溶于甲苯的 20–40 mg PbS 核及磁力搅拌子。
- 将 CdO 溶液加热至 280 °C，直至溶液变为澄清无色，然后冷却至 100 °C。
- 将 PbS 溶液加热至 110 °C，不超过 5 分钟，以蒸发掉过量但非全部的溶剂，随后注入 Cd 溶液。
- 缓慢将反应混合物加热至 120–160 °C（根据所需壳层厚度而定）。对于较薄的壳层（1–2 个单分子层），在注入 Cd 溶液后立即终止反应。
- 达到目标温度后，将烧瓶置于冰浴中以终止反应。
- 用乙醇沉淀晶体，倾去液相，并将沉淀的晶体重新溶解于甲苯中，重复两次。在最后一次清洗循环中，将晶体重新溶解并保存于无水辛烷中。
7. 在 FTO/玻璃基底上制备 TiO2
- 用去离子水和洗涤剂（Alconox）手洗FTO导电玻璃，然后用去离子水冲洗干净。
- 将玻璃依次在甲醇、丙酮和异丙醇中超声处理各5分钟，然后用氩气吹干。
- 将玻璃放入含有75 mM TiCl4的去离子水溶液中，在空气中70 °C加热30分钟。
- 用去离子水冲洗玻璃，并用氩气吹干，然后在空气中450 °C加热1小时，随后冷却至室温。
- 在玻璃冷却期间，按3:1的重量比将TiO2 Dyesol浆料溶解于萜品醇中。
- 取3滴TiO2混合液滴加到经TiCl4处理过的干燥载玻片的FTO面中央，先以700 rpm转速旋涂6秒，再以2,000 rpm转速旋涂1分钟。
- 在空气中于450–500 °C退火，直至薄膜颜色由棕色变为透明。
8. 将PbS/CdS旋涂成膜
- 所有旋涂步骤均在氩气手套箱中进行。
- 从步骤7中取出静置的载玻片，滴加4-5滴正辛烷中的PbS/CdS溶液（10 mg/ml），使其自然铺展至中心开始干燥，然后以600 rpm旋转5秒，再以2,500 rpm旋转15秒。
- 在载玻片上滴加10滴MPA:甲醇（1:3）溶液，完全覆盖表面，以600 rpm旋转5秒，再以2,500 rpm旋转15秒。
- 通过在载玻片上滴加10滴甲醇清洗表面，并以600 rpm旋转5秒，再以2,500 rpm旋转15秒。
- 用与步骤8.4相同的方法，以正辛烷清洗表面。
- 对薄膜的每一后续层重复步骤8.2–8.5。
- 每沉积三层后，在150 °C下退火15分钟。最终薄膜在纳米晶吸收峰波长处的吸光度应接近1.5。
9. 浸涂PbS/CdS薄膜
- 在足够大的烧杯中，将0.43 g乙酸镉溶于80 ml甲醇中，配制成溶液，确保样品可完全浸没。
- 在足够大的烧杯中，将九水合硫化钠（Na2S•9H2O）溶于80 ml甲醇中，配制成溶液，确保样品可完全浸没。
- 将样品浸入镉溶液中1分钟，用甲醇冲洗；然后将样品浸入硫溶液中1分钟，再用甲醇冲洗。
- 重复步骤9.3，直至孔隙完全填充（通常为4–8次）。
- 将样品在150 °C下退火15分钟。
10. 使用CTAB处理薄膜14
- 取0.25 ml浓度为10 mg/ml的CTAB甲醇溶液，滴加到步骤9所得薄膜上，静置1分钟，然后以2,500 rpm转速离心30秒。
- 用10滴甲醇冲洗载玻片，并离心至干燥。
- 重复步骤10.1和10.2一次。
11. 代表性结果
在合成的每一步骤中，对ZnSe/CdS/Pt纳米晶吸收和发射光谱的演变进行追踪 图1可以看出 图1b 在约350 nm和约450 nm处分别表现出ZnSe和CdS的特征吸收峰，并且尤为显著的是，现在在约550 nm处出现了荧光峰的起始信号。该荧光特征源于ZnSe/CdS界面处激子辐射复合的发光过程。随后，Pt尖端的生长淬灭了这种II型异质界面的荧光。图1c)，这是由于离域电子迅速注入到金属部分所致。这种超快的电荷分离使得电子可用于光催化还原水反应。随后加入亲水性的MUA配体，以促进空穴从ZnSe区域移除，通过抑制半导体核的氧化来提高稳定性，从而实现太阳能驱动的持续产氢。2 (图2）。由于空穴捕获作用，有机配体易发生光降解，但通过添加新鲜配体即可简单缓解这一问题，如图所示。 图2因此，亲水配体的引入不仅使纳米晶体具备水溶性，还通过牺牲廉价且易于替换的有机表面活性剂，调节了体系的能量状态，从而保护纳米结构。
对于PbS/CdS纳米晶固体，图3a和3b展示了其制备过程的示意图及最终器件结构。图3c为核/壳纳米晶的透射电子显微镜（TEM）图像，显示CdS均匀地包覆在PbS核周围。图3d为器件截面的扫描电子显微镜（SEM）图像，表明纳米晶固体相对无孔。壳层生长带来的一项可观测结果是吸收和发射峰均发生蓝移。这种蓝移可归因于Cd离子进一步渗入PbS核内部导致核尺寸减小，如图4所示。同时在图4中还可观察到发射强度显著增强，这是由于CdS壳层增强了量子限域效应。CdS层不仅提高了发射性能，还对核起到保护作用，使固体的热稳定性提升至近200 °C，比单独的PbS纳米晶固体高出近50 °C。采用该纳米晶固体结构构建的太阳能电池不仅表现出更优的热稳定性，其开路电压也高于相应的有机分子连接薄膜（最高可达0.7 V）。这些薄膜还表现出对氧气环境更强的耐受性，在正常大气条件下放置数天未见性能退化。
图1. 所制备异质纳米晶体的光学性质。（a）ZnSe 纳米晶体的吸光度，显示在 λ = 390 nm 处具有激子特征峰。这些样品未观察到宽带发射。（b）由 ZnSe 核纳米晶体生长的 ZnSe/CdS 纳米棒的发射和吸光度。（c）沉积 Pt 后 ZnSe/CdS 纳米棒的吸光度。
图 2. MUA 包覆的 ZnSe/CdS/Pt 异质纳米晶体上氢气生成的演变过程。向 ZnSe/CdS/Pt 纳米粒子中加入新配体后，氢气生成恢复。加入新鲜配体后（8–12 小时）的 H2 生成速率（新实验曲线的斜率）与初始降解前（0–8 小时）大致相同。
图3. （a）纳米晶体固体的制备步骤示意图，以及（b）最终的光伏器件结构示意图。下方为扫描电子显微镜（SEM）图像：（c）PbS/CdS核壳纳米晶体，（d）纳米晶体固体的侧视图。
图 4. 沉积约 1 个单层的 CdS 壳层后，PbS 纳米晶体的吸收（底部）和发射（顶部）光谱发生的变化。阳离子交换导致 PbS 核尺寸减小，反映在两个光谱中均出现约 150 nm 的蓝移。由于形成了 I 型异质结构，PbS 的荧光强度得到增强。
图5. (a) ZnSe/CdS/Pt 核/棒/尖端结构和 (b) ZnTe/CdS/Pt 核/棒/尖端结构中能级排列的示意图。在这些器件中，选择合适的材料至关重要，因为ZnTe种子结构中的空穴位于一个不利于向配体迁移的能量能级上。
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讨论
本研究展示了如何利用无机纳米晶体的复合结构实现光生电荷的空间分离。特别是，这些复合结构能够精细调控电荷在两个区域之间的分布，从而使电荷可用于执行光催化或光伏功能。例如，若将给体和受体纳米晶体区域构建于单个纳米颗粒中，便可制备出高效的光催化剂。此类系统的能量关系如图5所示。同时，将给体与受体纳米晶体薄膜堆叠起来可形成光伏材料。
作为电荷分离纳米晶体的一个实例，设计了用于高效分解H2O的ZnSe/CdS/Pt棒中点金属尖端异质纳米结构。通过构建具有内在线性电势梯度的结构，实现了电荷的空间分离，使电子和空穴分别局域于Pt和ZnSe区域。激发态电子的能量随后可用于水中质子的光致还原反应，而空穴则被注入表面活性剂分子中，从而维持纳米晶体的功能性。在此构型中，配体降解成为限制系统性能的因素。因此，必须持续提供新鲜配体以维持H2的生成，水相介质中过量的配体会自动替换受损的配体。我们预计，使用可再充电的、能提供电子的配体，可显著提高利用电荷分离型半导体异质界面的光催化复合材料的转换次数。该器件有望通过在ZnSe核上生长更...
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披露
未声明任何利益冲突。
致谢
我们感谢博林格林州立大学（BGSU）的Felix Castellano博士和N. R. Neal提供的建议和富有价值的讨论。我们衷心感谢OBOR“材料网络”项目和博林格林州立大学提供的经费支持。本工作部分得到了美国国家科学基金会（NSF）资助项目CHE - 1112227的支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 十八胺（ODA），90% | Fisher | AC12932-0050 | |
| 硒（Se），200目 | Acros | AC19807-2500 | |
| 三正辛基膦（TOP），97% | Strem | 15-6655 | 对空气敏感 |
| 二乙基锌（Et₂Zn），10% 质量分数 | Aldrich | 22080 | 对空气敏感，对光敏感 |
| 甲醇，99.8%，无水 | Aldrich | 179337 | |
| 甲苯，99.8%，无水 | Aldrich | 244511 | |
| 三正辛基氧化膦（TOPO），99% | Aldrich | 223301 | |
| 正十八烷基膦酸（ODPA），98% | PCI Synthesis | 104224 | |
| 己基膦酸（HPA），98% | PCI Synthesis | 4721-24-8 | |
| 氧化镉（CdO），99.99% | Aldrich | 202894 | |
| 硫（S），99.999% | Acros | AC19993-0500 | 气味强烈 |
| 11-巯基十一烷酸（MUA），95% | Aldrich | 450561 | |
| 氢氧化钾（KOH） | Acros | AC13406-0010 | |
| 氯仿 | VWR | EM-CX1059-1 | |
| 氧化铅（PbO），99.999% | Aldrich | 32306-1KG | |
| 1-十八烯（ODE），90% | Aldrich | O806-25ML | |
| 油酸（OA），90% | Aldrich | O1008-1G | |
| 双(三甲基硅基)硫化物（TMS），合成级 | Aldrich | 283134-25G | 对空气敏感，气味强烈，高反应性 |
| 丙酮 | EMD Chemicals | AX0118-2 | |
| 醋酸镉 | Acros | AC31713-5000 | |
| 硫化钠九水合物（Na2S∙9H2O），98% | Alfa Aesar | CB1100945 | 对光敏感 |
| 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），99% | Sigma | H6269-100G | |
| 油胺，70% | Aldrich | O7805-5G | |
| 二苯醚 | Alpha Aesar | 101-84-8 | |
| 1,2-十六烷二醇 | TCI | 6920-24-7 | |
| 乙酰丙酮铂(II)（Pt(II) acetylacetonate），97% | Aldrich | 282782-5G | |
| 异丙醇，99.8%，无水 | Acros | AC32696-0025 | |
| 四氯化钛（TiCl₄），99.9% | Aldrich | 697079-25G | 极度对空气敏感 |
| 二氧化钛，DSL 90T | DyeSol | DSL 90T | |
| 松油醇 | MP Biomedical | 98-55-5 | |
| 3-巯基丙酸（MPA），99% | Alfa Aesar | A10435 | 气味强烈 |
| 辛烷，无水，99% | Aldrich | 412236 |
参考文献
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