利用电荷分离型纳米晶体及其固体收集太阳能

摘要

本文介绍了一种用于太阳能生产的电荷分离型半导体纳米晶体复合材料的通用设计策略。我们展示了将给体-受体纳米晶体结构域组装于单一纳米颗粒几何结构中，可实现光催化功能；而给体-受体纳米晶体薄膜的体相异质结则可用于光伏能量转换。

摘要

将不同的半导体材料结合于单一纳米复合材料中，为开发新型光电材料提供了合成途径，从而实现对材料界面间载流子空间分布的更优调控。正如本研究所展示的，将给体-受体纳米晶（NC）结构域组合于单个纳米颗粒中，可实现高效的光催化^1-5材料；而将类似给体和受体的纳米晶薄膜以层状方式组装，则可形成光伏材料。

本文首先聚焦于复合无机纳米晶体的合成，这些纳米晶体由线性堆叠的ZnSe、CdS和Pt区域组成，能够共同促进光生电荷分离。这些结构在水溶液中用于在太阳辐射下进行水的光催化反应，从而产生H₂气体。为了增强光生电荷的分离效率，采用了一种具有线性梯度的纳米棒形貌，该梯度源于内在电场⁵。随后优化了不同区域之间的能级结构，以驱动光生电子向Pt催化位点迁移，同时将空穴排斥至ZnSe区域表面，通过甲醇实现牺牲性再生。本文表明，唯一高效的产氢方法是使用电子给体配体，通过调节半导体-配体界面的能级对齐来钝化表面态。这些配体能够填充半导体区域价带中的空位，防止高能空穴对其造成降解，从而实现水的稳定且高效的还原。具体而言，我们发现空穴的能量被转移至配体部分，使半导体区域保持功能完整。因此，当配体发生降解后，只需向体系中添加新的配体，即可使整个纳米晶体-配体系统恢复至功能状态⁴。

为了促进光伏电荷分离，我们采用由PbS和TiO组成的复合双层固体结构。₂ 薄膜。在此构型中，光生电子被注入到 TiO₂ 随后被FTO电极收集，而空穴则通过PbS层传输至Au电极⁶为了开发后者，我们引入了一种 半导体基质封装的纳米晶体阵列 （SMENA）策略，可将PbS纳米晶体键合到CdS半导体的周围基质中。所制备的固体材料表现出优异的热稳定性，这归因于纳米晶体-基质界面的异质外延结构，并在原型太阳能电池中展现出优异的光捕获性能⁷.

方案

1. ZnSe 核纳米晶体的合成⁸

1. 将 7.0 g ODA 和一个磁力搅拌子放入三颈烧瓶中。
2. 在另一个烧瓶中，加入 0.063 g Se 和 2.4 ml TOP，并放入一个磁力搅拌子。TOP 与硒的混合物应在真空条件下脱气 30 分钟。
3. 在 120 °C 下对 ODA 脱气 90 分钟，然后在粗口径玻璃排气管下通入 Ar 气流。
4. 将 ODA 加热至 300 °C，注入硒混合物。待温度回升至 300 °C。
5. 向反应烧瓶中注入 1.0 ml 乙基锌（Et₂Zn，正己烷中质量分数 10%），在 265 °C 下反应约 3 分钟，或直至激子吸收峰移动至目标波长（λ=350–400 nm），随后将烧瓶移离加热套。
6. 当反应烧瓶温度降至约 60 °C 时，加入 12 ml 甲醇，并分装至两个 15-ml 离心管中，用甲醇补满。离心 5 分钟后倾去上清液。将沉淀的纳米晶体重新溶解于甲苯中，并重复该过程。

2. 在 ZnSe 核上生长 CdS 棒⁹

1. 将 3.0 g TOPO、0.280 g ODPA、0.080 g HPA 和 0.090 g CdO 混合，并在三口烧瓶中加入磁力搅拌子。
2. 在另一个烧瓶中，将 0.120 g S 与 4.0 ml T....

讨论

本研究展示了如何利用无机纳米晶体的复合结构实现光生电荷的空间分离。特别是，这些复合结构能够精细调控电荷在两个区域之间的分布，从而使电荷可用于执行光催化或光伏功能。例如，若将给体和受体纳米晶体区域构建于单个纳米颗粒中，便可制备出高效的光催化剂。此类系统的能量关系如图5所示。同时，将给体与受体纳米晶体薄膜堆叠起来可形成光伏材料。

作为电荷分离纳米晶体的一个实例，设计了用于高效分解H₂O的ZnSe/CdS/Pt棒中点金属尖端异质纳米结构。通过构建具有内在线性电势梯度的结构，实现了电荷的空间分离，使电子和空穴分别局域于Pt和ZnSe区域。激发态电子的能量随后可用于水中质子的光致还原反应，而空穴则被注入表面活性剂分子中，从而维持纳米晶体的功能性。在此构型中，配体降解成为限制系统性能的因素。因此，必须持续提供新鲜配体以维持H₂的生成，水相介质中过量的配体会自动替换受损的配体。我们预计，使用可再充电的、能提供电子的配体，可显著提高利用电荷分离型半导体异质界面的光催化复合材料的转换次数。该器件有望通过在ZnSe核上生长更.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
十八胺（ODA），90%	Fisher	AC12932-0050
硒（Se），200目	Acros	AC19807-2500
三正辛基膦（TOP），97%	Strem	15-6655	对空气敏感
二乙基锌（Et₂Zn），10% 质量分数	Aldrich	22080	对空气敏感，对光敏感
甲醇，99.8%，无水	Aldrich	179337
甲苯，99.8%，无水	Aldrich	244511
三正辛基氧化膦（TOPO），99%	Aldrich	223301
正十八烷基膦酸（ODPA），98%	PCI Synthesis	104224
己基膦酸（HPA），98%	PCI Synthesis	4721-24-8
氧化镉（CdO），99.99%	Aldrich	202894
硫（S），99.999%	Acros	AC19993-0500	气味强烈
11-巯基十一烷酸（MUA），95%	Aldrich	450561
氢氧化钾（KOH）	Acros	AC13406-0010
氯仿	VWR	EM-CX1059-1
氧化铅（PbO），99.999%	Aldrich	32306-1KG
1-十八烯（ODE），90%	Aldrich	O806-25ML
油酸（OA），90%	Aldrich	O1008-1G
双(三甲基硅基)硫化物（TMS），合成级	Aldrich	283134-25G	对空气敏感，气味强烈，高反应性
丙酮	EMD Chemicals	AX0118-2
醋酸镉	Acros	AC31713-5000
硫化钠九水合物（Na2S∙9H2O），98%	Alfa Aesar	CB1100945	对光敏感
十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），99%	Sigma	H6269-100G
油胺，70%	Aldrich	O7805-5G
二苯醚	Alpha Aesar	101-84-8
1,2-十六烷二醇	TCI	6920-24-7
乙酰丙酮铂(II)（Pt(II) acetylacetonate），97%	Aldrich	282782-5G
异丙醇，99.8%，无水	Acros	AC32696-0025
四氯化钛（TiCl₄），99.9%	Aldrich	697079-25G	极度对空气敏感
二氧化钛，DSL 90T	DyeSol	DSL 90T
松油醇	MP Biomedical	98-55-5
3-巯基丙酸（MPA），99%	Alfa Aesar	A10435	气味强烈
辛烷，无水，99%	Aldrich	412236