太赫兹频率下的超材料具有独特的应用前景，但其大规模制备面临挑战。我们改进了微结构聚合物光学纤维的制备工艺，可低成本地实现超材料的制备，有望达到工业规模。我们制备出含有铟金属丝的聚甲基丙烯酸甲酯纤维，其中铟丝直径约为10 μm，间距约为100 μm，表现出太赫兹波段的等离激元响应。
需要JoVE订阅才能观看此内容。 请登录或开始免费试用
本文内容
摘要
摘要
超材料是一类人工合成材料，通过组装远小于其工作波长的组分单元而制成1。它们的电磁特性取决于其结构组成，而非构成它们的原子本身。例如，亚波长金属导线可以被排列成在特定频率下具有有效介电常数，该常数可为正值或负值，这与金属本身的性质截然不同2。这种对光行为前所未有的调控能力，有望催生一系列新型器件，例如隐身斗篷3、负折射率材料4以及能够分辨衍射极限以下物体的透镜5。然而，工作在光学、中红外和太赫兹频率范围的超材料通常采用纳米和微米加工技术制备，这些方法成本高昂，且所制样品尺寸最多仅为几厘米6-7。本文介绍一种可制备数百米长、呈光纤形态的金属导线超材料的制造方法，该材料表现出太赫兹等离激元响应8。我们结合用于制备微结构聚合物光学光纤的堆叠拉丝技术9与泰勒导线工艺10，将铟导线置于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）管内。选用PMMA是因为它是一种易于操作、可拉丝的电介质材料，在太赫兹波段具有合适的光学性能；选用铟是因为其熔点为156.6 °C，适合与PMMA共拉丝。我们将一根直径为1 mm、纯度为99.99%的铟导线置于内径（ID）为1 mm、外径（OD）为12 mm的PMMA管中，并将一端密封。将该管抽真空后拉制成外径为1.2 mm的初级光纤。然后将所得光纤切割成小段，并重新堆叠至更大的PMMA管中。将此堆叠结构的一端密封后送入炉中，在快速拉丝过程中，结构直径缩小至原来的十分之一，长度则增加至原来的100倍。此类光纤具有微米和纳米尺度的结构特征，本质上柔韧、可大规模生产，并可编织成具有自然界中不存在的电磁特性的材料。它们为从太赫兹到光学频率范围内的多种新型器件提供了有前景的平台，例如隐身光纤、可编织的负折射率织物以及超分辨透镜。
方案
概述
复合铟/PMMA光纤（图3）是通过拉制一束包含单根铟丝的PMMA光纤（图2）制成的，而这些PMMA光纤本身需由现有的PMMA管材和线材制备。具体步骤如下：
- 制备一种包含单根直径适合手动堆叠的铟丝的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纤维。为此，首先准备一根可容纳1 mm铟丝的PMMA管（第1节），然后插入铟丝并拉制成所需尺寸（第2节）。
- 将所得的单根含铟PMMA纤维进行堆叠，并拉制成所需尺寸（第3节）。
第4和第5部分详细描述了在第2和第3部分中使用的绘制流程。
1. 制备PMMA包覆管
用于包覆1 mm铟丝的PMMA护套管是通过在初次拉制过程（第4节）中拉伸和套接标准PMMA管制成的，最终得到内径为1 mm、外径为12 mm的PMMA护套管。
- 将内径6 mm、外径12 mm的PMMA管切割为600 mm长度。在套管过程中，应准备多根PMMA管以备后续使用。
- 将PMMA管置于退火炉中，在90 °C下退火至少5天。
- 从退火炉中取出一根PMMA管，并使其冷却至室温。
- 用异丙醇擦拭纸清洁PMMA管表面，并静置晾干。
- 将PMMA管连接至顶部延伸管（图6）使用反光胶带（图7).
- 将PMMA管连接至初级采血管底部延长接头（图6）使用反光胶带（图8).
- 在初次拉伸过程中拉伸PMMA管（参见第4节）。注意此阶段无需抽真空。PMMA管的外径从12 mm拉伸至6 mm。
- 从拉丝塔上取下拉伸后的管材。
- 将拉伸后的管材切割成550 mm的长度。
- 重复步骤 1.3 和 1.4。
- 用热风枪加热拉伸后管子的上表面，直至材料软化，然后用镊子夹紧并封住孔洞图9).
- 将拉伸后的管子插入新的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）管中，以形成PMMA管组件（图10）。在PMMA管组件的底面（即 内侧有拉伸管开口的一端）按图示缠绕聚四氟乙烯（PTFE）胶带 图10，以密封拉伸后的管子与新的PMMA管之间的间隙。
- 连接PMMA管组件的上端（即 内侧拉伸管已密封的一端）连接至顶部延长装置（图7），使用内层粘性胶带、中层聚四氟乙烯（PTFE）胶带和外层反光胶带进行密封。确保PTFE胶带紧密贴合，并完全密封PMMA管组件与顶部延长管之间的所有缝隙。
- 将PMMA管连接到主采样底部延伸管，如图1.6所示。
- 在一次拉伸过程中，对PMMA管组件进行拉伸并套管，同时施加真空（参见第4节）。PMMA管组件的外径从12 mm拉伸至6 mm。
- 所得拉伸后的PMMA包覆管内径/外径约为0.25。重复步骤1.9至1.15，直至最终PMMA包覆管的内径/外径约为0.1，内径为1 mm图1).
2. 制备填充铟的光纤
采用二次拉丝工艺（第5节），将1 mm的铟丝套入第1节制备的PMMA包覆管中，拉伸后制成最终外径为1.2 mm的铟填充光纤。
- 按照 1.1 - 1.4 所示制备并退火 PMMA 包覆管。
- 将铟丝切割为 550 mm 长的段。
- 将铟丝插入 PMMA 包覆管中，形成含铟预制棒组件，如 图 11 所示。
- 密封 PMMA 包覆管的底端，如 1.11 所示。
- 将含铟预制棒组件连接至顶部延长杆（如 1.13 所示）和二次拉丝底端延长杆（如 1.14 所示）。
- 在二次拉丝过程中，在真空条件下对含铟预制棒组件进行拉伸和套管，制备最终外径为 1 mm、在 15–20 g 张力下拉制的含铟光纤（参见第 5 节）。
- 拉丝过程结束后，将含铟光纤卷轴从塔上取下。
- 使用光学显微镜检查含铟光纤的端面及沿纵向的全长。可能出现的问题缺陷包括铟丝与 PMMA 管界面之间的分离、线径波动或沿光纤长度方向的断裂裂纹。图 2 展示了含铟光纤的光学显微镜图像，显示在直径为 1 mm 的 PMMA 光纤中包含一条连续的 100 μm 铟丝。
- 重复步骤 2.1 至 2.8，直至制备出足够用于堆叠铟预制棒的含铟光纤。
3. 制备铟叠层光纤
通过首先将第2节中制备的填充有铟的光纤堆叠到一个较大的PMMA预制棒包层管中，然后利用二次拉丝工艺（第5节）将其拉伸并套入所需的光纤尺寸，从而制备出铟堆叠光纤。
- 按照 1.1 所示准备 PMMA 预制棒包层管。为演示目的，我们将使用外径为 12 mm、内径为 9 mm 的 PMMA 管。
- 将填充了铟的光纤切割至 550 mm 长度。
- 使用异丙醇擦拭纸清洁 PMMA 预制棒包层管和填充铟光纤的表面，并使其自然干燥。
- 使用橡胶圈将填充铟的光纤捆扎成束，然后插入 PMMA 预制棒包层管中，确保光纤保持平直且紧密贴合（图 12）。
- 将堆叠的预制棒组件放入退火炉中，在 90 °C 下退火至少 5 天。
- 从退火炉中取出堆叠的预制棒组件，并使其冷却至室温。
- 将填充铟的预制棒组件连接至顶部延长杆（如 1.13 所示），并连接至二次拉丝底部延长杆（如 1.14 所示）。
- 在二次拉丝过程中，在真空条件下对堆叠的预制棒组件进行拉伸和套管，以制备铟堆叠光纤（参见第 5 节）。该过程在 80 g 张力下拉伸至最终外径为 0.6 mm，得到含有间距为 50 μm、直径为 5 mm 铟丝的超材料光纤。所得光纤的光学显微镜横截面图像如 图 3 所示。
- 拉丝过程结束后，从拉丝塔上取下缠绕有铟堆叠光纤的卷筒。
- 检查铟堆叠光纤的端面及其纵向全长，如 2.8 所示（图 3）。
4. 初次采血流程
初级拉伸工艺用于将预制棒拉伸至外径大于1 mm。以下步骤用于第1节：制备PMMA包覆管。
- 将预制棒通过顶部延伸段夹紧在三爪卡盘上，装入拉丝塔中。将预制棒送入炉子的加热区（图13）。使用XY微米级位移台对预制棒进行对准。关闭炉子的顶板。
- 预热阶段利用所示温度曲线，将预制棒截面区域的温度升高至拉丝温度。 图14.
- 通过将温度升高至 185 °C，起始进料速率为 5 mm/min，拉丝速率为 6 mm/min，并闭合拉丝单元夹具，开始拉丝过程。观察拉伸张力随时间的变化行为（图15).
- 如果张力呈指数级增加，则停止进料和拉丝装置，等待1分钟，使预制棒加热至拉丝温度，然后重新启动进料和拉丝装置。重复该测试，直至张力稳定。
- 如果张力下降，则将拉伸速率提高1-2 mm/min。只要张力保持不变或开始下降，就继续以1-2 mm/min的幅度逐步提高拉伸速率，直至达到所需的拉伸速率。
- 如果需要真空环境，使用蓝丁胶将真空管连接到真空密封的顶部预制延长器上（图13开启进料和拉坯装置后，再启动真空，以确保预制棒对称拉制。
- 使用主要绘图条件 表1 绘制预制棒时，需以此作为指导。注意必须监测炉温以及进料速率与拉丝速率之间的比例，以保持外径（OD）恒定及拉丝张力稳定。应注意，可通过质量平衡方程获得所拉光纤的外径的参考值。
D最终 = D开始 (F/D)1/2
其中 D最终- 为最终纤维直径， D开始 是初始预制棒直径， F 是进给速率，且 D 即为拉丝速率。预制棒拉制完成后，停止进给和拉丝速率，并关闭炉子。待预制棒冷却至室温后，将其从拉丝塔上取下。
5. 二次采血过程
二次拉丝工艺用于将预制棒拉伸至外径小于1 mm。以下步骤用于第2节：制备填充铟的光纤，以及第3节：制备堆叠铟结构的光纤。
- 二次拉丝时装载预制棒的步骤与一次拉丝过程相同（步骤 4.1）。
- 二次拉丝的预热阶段与一次拉丝过程相同（步骤 4.2）。
- 当达到拉丝温度时，预制棒开始缩颈。由于底部延伸件的重量提供初始拉力，预制棒的下垂部分会从炉底穿出（图 16）。
- 启动进给速率（2.5 - 5 mm/min），并开始逐步升高炉温（2.5 - 5 °C），以控制下垂速度。应将光纤直径维持在约 250 - 500 μm 范围内，以防止光纤断裂。
- 将光纤连接到以低于 1 m/min 的低速旋转的牵引轮上。将光纤绕过张力调节轮，并固定到光纤收线盘上。
- 如需使用真空，按 4.4 所示连接真空管。
- 初始阶段的光纤拉制处于非稳态拉丝条件。将进给速率、拉丝速率和炉温设定至目标拉丝条件值。在数分钟后达到稳态之前，光纤直径和拉丝张力将有所波动。
- 拉制预制棒时，可参考表 2 中的二次拉丝条件。需注意，炉温以及进给速率与拉丝速率的比值必须持续监控，以保持恒定的外径和拉丝张力。
- 按 4.5 所示停止该过程。
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
结果
采用所述技术制备了超材料纤维。该纤维由包含直径为100 μm连续铟丝的1 mm聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纤维预制棒组装而成，如图2所示；而该预制棒本身又是通过将直径为1 mm的铟丝置于10 mm聚合物护套内拉制而成，该聚合物护套由适当尺寸的聚合物管套接制成，如图1示意图所示。一张展示具有太赫兹（THz）范围内等离激元响应的超材料纤维横截面的显微镜图像见图3。
等离激元响应表现为：在低频时材料呈现金属特性（透射率低），而在高频时呈现电介质特性（透射率高），等离子体频率则定义了这两种行为之间的分界。在此特定情况下，等离子体频率预计为 1.2 THz，但通过调节拉丝速度，可轻易改变该频率，进而改变导线的半径和间距，如参考文献8所述。当入射太赫兹波的电场方向沿导线方向时，该超材料光纤所表现出的高通滤波行为可通过太赫兹时域光谱法进行测量11。
图4.i.a展...
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
讨论
本文介绍的技术能够制备出具有微米级特征尺寸、连续数千米长的三维超材料，其在太赫兹（THz）波段具有等离激元响应（因而具有可调控的介电常数），并有效表现为一种高通滤波器。该特性可通过太赫兹时域光谱技术进行实验表征11。此类纤维状超材料可被切割并堆叠成块体材料，以实现大量器件的制造，或编织进其他结构中；例如，当与在此波段具有负磁导率的超材料纤维结合时，可实现负折射率材料12。需要注意的是，通过本文所介绍技术的变体方法，也可批量制备具有磁响应性的纤维13。
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
披露
未声明任何利益冲突。
致谢
本研究获得了澳大利亚研究理事会发现项目资助计划（项目编号 DP120103942）的支持。B. T. K. 和 A. A. 分别获得了澳大利亚研究理事会未来研究员项目（FT0991895）和澳大利亚研究 fellowship（DP1093789）的资助。
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 纯度99.99%、直径1 mm的铟丝 | AIM Specialty | 可应要求提供 | www.aimspecialty.com http://www.aimspecialty.com/Portals/0/Files/Indium.pdf |
| 2-丙醇（异丙醇） | Sigma-Aldrich | 产品编号 190764 | http://www.sigmaaldrich.com/chemistry/solvents/products.html?TablePage=17292086 |
| 胶带 | Staples | ||
| PTFE生料带，5 m × 12 mm宽 × 0.2 mm厚 | RS Components | RS库存编号 231-964 | http://uk.rs-online.com/web/p/ptfe-tapes/0231964/ |
| 50 微米厚铝箔胶带 | Advance Adhesive Tapes | AT506 | http://www.advancetapes.com/Products/types/9/page1/81 |
| 蓝丁胶 | Bostik | http://www.blutack.com/index.html | |
| 快干型Araldite胶 | Selleys | http://selleys.com.au/adhesives/household-adhesive/araldite/quick-set | |
| PMMA管： - 内径6 mm，外径12 mm - 内径9 mm，外径12 mm | B M Plastics：塑料加工 | 可应要求提供 | http://www.bmplastics.com.au/about-us.htm |
| 设备要求 | |||
|
参考文献
- Cai, W., Shalaev, V. Optical Metamaterials: Fundamentals and Applications. , Springer. (2010).
- Pendry, J. B., Holden, A. J. Extremely Low Frequency Plasmons in Metallic Mesostructures. Phys. Rev. Lett. 76, 4773-4776 (1996).
- Schurig, D., Mock, J. J. Metamaterial Electromagnetic Cloak at Microwave Frequencies. Science. 314, 977-980 (2006).
- Shalaev, V. M. Optical negative-index metamaterials. Nat. Photonics. 1, 41-48 (2007).
- Liu, Z., Lee, H. Far-field optical hyperlens magnifying sub-diffraction-limited objects. Science. 315, (2007).
- Boltasseva, A., Shalaev, V. M. Fabrication of optical negative-index metamaterials: Recent advances and outlook. Metamaterials. 2, 1-17 (2008).
- Soukoulis, C. M., Wegener, M. Past achievements and future challenges in the development of three-dimensional photonic metamaterials. Nat. Photonics. 5, 523-530 (2011).
- Tuniz, A., Kuhlmey, B. T. Drawn metamaterials with plasmonic response at terahertz frequencies. Appl. Phys. Lett. 96, 191101(2010).
- Argyros, A. Microstructured polymer optical fibers. J. Lightwave Technol. 27, 1571-1579 (2009).
- Donald, I. W. Production, properties and applications of microwire and related products. J. Mater. Sci. 22, 2661-2679 (1987).
- Grischkowsky, D., Keiding, S. Far-infrared time-domain spectroscopy with terahertz beams of dielectrics and semiconductors. J. Opt. Soc. Am. B. 7, 2006-2015 (1990).
- Wang, A., Tuniz, A. Fiber metamaterials with negative magnetic permeability in the terahertz. Opt. Mat. Express. 1, 115-120 (2010).
- Tuniz, A., Lwin, R. Stacked-and-drawn metamaterials with magnetic resonances in the terahertz range. Opt. Express. 19, 16480-16490 (2011).
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
重印与许可
