锂离子电池采用易燃且易挥发的有机电解质，适用于常温环境下的应用。相较于有机电解质，更安全的替代方案是固态聚合物电池。固态聚合物电池可在高温（>120 °C）下安全运行，因此适用于深井石油钻探和混合动力电动汽车等高温应用场景。本文将讨论（a）聚合物的合成方法，（b）聚合物导电机理，以及（c）对固态聚合物电解质和有机电解质进行温度循环测试。
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摘要
摘要
过去十年中，电池安全一直是一个非常重要的研究领域。商业化的锂离子电池采用的是低闪点（<80 °C）、易燃且易挥发的有机电解质。这类基于有机物的电解质体系在室温下可以正常工作，但需要配备冷却系统以确保温度不超过80 °C。这些冷却系统往往会增加电池成本，并且可能发生故障，进而导致电池失效甚至爆炸，从而危及人身安全。随着石油价格上升，人们对更经济、安全的电动混合动力汽车的需求大幅增长。目前锂离子电池中使用的有机电解质不适用于高温汽车应用环境。一种比有机电解质更安全的替代方案是固态聚合物电解质。本研究将重点介绍一种接枝共聚物电解质（GCE），即将聚氧乙烯甲基丙烯酸酯（POEM）接枝到具有较低玻璃化转变温度（Tg）的聚氧乙烯丙烯酸酯（POEA）嵌段上。文中讨论了其导电机制，并证实了聚合物链段运动与离子电导率之间的关系确实符合Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）依赖关系。在室温下对含有商用LP30有机电解质（1:1比例的碳酸乙烯酯（EC）:碳酸二甲酯（DMC）中溶解LiPF6）和GCE的电池进行了充放电循环测试。结果发现，在室温下，含GCE的电池相比LP30电解质表现出更大的过电位；但在温度高于60 °C时，由于聚合物电解质电导率迅速提升，GCE电池的过电位显著降低，并几乎达到了170 mAh/g的理论比容量。
引言
锂（Li）是一种高度电正性的金属（相对于标准氢电极为 -3.04 V），也是最轻的金属（当量为 6.94 g/mol，比重为 0.53 g/cm3）。这使其成为负极活性材料的理想选择，特别适用于对尺寸和重量有要求的便携式储能设备。图1 显示，基于锂的电池（锂离子、PLiON 和锂金属电池）的能量密度高于铅酸、镍镉和镍氢电池1。
一个完整的锂离子电池由正极（阴极）、负极（阳极）、电解质和隔膜组成（图2）。正极和负极均为嵌入化合物，锂离子可在其中可逆地嵌入或脱嵌（若负极为碳材料，锂以中性锂原子形式嵌入）。电解质提供离子导电性，并阻隔电极之间的电子导电。隔膜允许离子通过，但具有足够的机械强度以防止两电极短路。当电池处于完全充电状态时，所有的锂均已嵌入负极；当电池完全放电时，所有锂离子均嵌入正极。在自发反应过程中，放电时电子通过外部电路从负极流向正极，为设备供电，同时离子通过电解质从负极迁移至正极。在正极处，离子与电子重新结合以维持电荷中性。充电时，上述过程则反向进行。
迄今为止，大多数锂离子电池的研发工作都集中在正极材料上，因为正极材料决定了电池的能量密度，而电解质在数十年来基本保持不变。电解质是电池中的关键组成部分，因为它会影响电池的整体功率性能，这种影响既来自电解质本身的阻抗，也来自电极-电解质界面处的阻抗。
锂离子电池中使用的电解质通常由一种LiX型盐和非水溶剂组成。与在其他电化学体系中使用的水系电解质相比，锂离子电解质的缺点包括电导率较低、成本较高、易燃以及环境问题。其优点则包括较宽的工作温度范围（电解质保持液态的温度范围为-150 °C至300 °C）、较宽的电压窗口（相对于Li/Li+可达5 V），以及与电极材料更好的兼容性（水系电解质会与金属锂剧烈反应，生成LiOH和氢气）2, 3, 4-6。
电池中使用的主要非水系电解质包括基于有机碳酸酯的液体、聚合物、离子液体和陶瓷。这些电解质需满足一定的性能标准，才能用于实际的锂离子电池。这些标准包括：电导率至少达到10 mS/cm，较宽的电化学窗口（对于高压正极需>4.5 V）、低蒸气压、良好的热稳定性和化学稳定性、低毒性以及低成本。对于电动汽车等某些严苛应用，这些性能标准还需在较宽的温度范围内（通常为-20 °C至60 °C）均能满足。由于本工作的重点是有机和聚合物电解质，本文后续部分将集中讨论这两类电解质。
碳酸盐基电解质由溶解在有机溶剂中的锂盐组成。然而，单一溶剂很难满足所有的要求。例如，低蒸气压的溶剂（如碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC））通常具有较高的黏度，导致导电性降低。此外，EC在室温下为固态，因此需要与其他溶剂混合使用。通常，电解质是多种溶剂的组合。表1列出了常见的溶剂及其部分物理性质。
| 名称 | 熔点 (°C) | 沸点 (°C) | 黏度 (mPa*s) |
| 碳酸二甲酯 (DMC) | 4.6 | 90 | 0.5902 (25 °C) |
| 碳酸二乙酯 (DEC) | -43 | 126.8 | 0.7529 (25 °C) |
| 碳酸乙烯酯 (EC) | 36.5 | 238 | 1.9 (40 °C) |
| 碳酸丙烯酯 (PC) | -54.53 | 242 | 2.512 (25 °C) |
表1. 常见的碳酸酯类溶剂 7。
比有机电解质更安全的替代品是聚合物基电解质。聚合物电解质具有薄膜形态、无挥发性、不可燃，且因其柔韧性而可卷曲，并适用于大规模商业印刷。Wright， 等 1973年首次在聚环氧乙烷-盐复合物（PEO）中证实了离子导电性。随后研究发现，采用基于PEO的固态聚合物电解质可解决液态电解质中锂金属表面枝晶生长带来的安全问题，因为该电解质能够抑制枝晶的生长。 8-17主要有三种类型的聚合物电解质：（1）无溶剂干固态聚合物，（2）凝胶电解质，和（3）增塑聚合物，本研究中采用的是无溶剂干法合成。
本文将讨论（a）无溶剂的干法聚合物合成，（b）聚合物导电机制，以及（c）对固态聚合物和有机电解质进行温度循环。
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方案
1. 接枝共聚物的合成18-19
- 通过自由基聚合方法合成接枝共聚物（POEM-g-PDMS 和 POEA-g-PDMS，重量比为 70:30），即将 26 ml POEM（或 POEA）单体（图 3）、12 ml PDMS 大分子单体和 12 mg 2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)（AIBN）（单体：引发剂 [825:1]）溶于 160 ml EA 中混合均匀。
- 用橡胶隔垫密封装有澄清溶液的烧瓶，并通入超高纯度氩气吹扫 45 分钟。
- 将溶液置于油浴中，在 72 °C 下持续搅拌加热 24 小时（AIBN 的分解速率为 3.2 × 10-5 sec-1）。
- 初始澄清的溶液通常在 2 小时内明显变为乳白色。将最终反应液倒入不相溶的溶剂 PE 中进行沉淀。在低于 5 mTorr 的真空条件下于 80 °C 干燥 5 天，以去除残留水分。
- 研究发现，若聚合物未充分干燥，过量水分会导致其在浇铸成薄膜时产生裂纹。
- 最终得到的接枝共聚物（如图 4所示）经凝胶渗透色谱法测定，以聚苯乙烯为标样，其分子量为 500,000 g/mol。
- 将接枝共聚物与 LiTFSI 在 THF 共同溶剂中按 Li:EO 摩尔比 1:20（1 g POEM-g-PDMS (70:30) 与 170 mg LiTFSI）进行络合，形成电解质。
2. 复合正极的制备
- 通过将球磨处理的 LiFePO4 粉末（Linyi Gelon 新型电池材料）与导电炭黑（Super P）混合，并以 5:1:1 的质量比溶解于 GCE 溶液中，合成正极材料。
- 在搅拌条件下将浆料加热至 80 °C（敞口），随后通过磁力搅拌进行超声处理，以确保充分混合；再以 10 mg/cm2 的涂布负载量用刮刀涂覆于铝箔上，以增强与铝箔的层间结合。
- 将复合正极在 80 °C 下真空干燥过夜，以去除残留的四氢呋喃（THF）和水分。
3. 纽扣电池的制备与测试
- 将复合正极转移至充满氩气的手套箱中，使用高精度电极切割仪（EL-CUT，EL-CELL）冲切成小圆片（面积 = 1.4 cm2）。将纯GCE溶液（POEM-g-PDMS、LiTFSI，均溶于THF）滴涂在电极圆片上，形成电解质层。
- 在露点为-80 °C的手套箱内，将最终的正极-电解质圆片置于加热板上加热，以蒸发THF，随后与等尺寸的GCE涂覆金属锂圆片（Sigma-Aldrich，厚度0.75 mm）组装成CR2032扣式电池，使用手动压片机（Hohsen）完成封装。电池结构示意图见图5，其中灰色颗粒代表LiFePO4，黑色颗粒代表碳，蓝色“意大利面状”结构代表GCE，负极为金属锂。
- 组装第二组电池，采用相同的LiFePO4粉末和金属锂负极，但使用PVDF粘结剂树脂（Kynar）、PVDF隔膜（Celgard）以及由1 M LiPF6溶于EC:DMC（1:1体积比）的液态电解质（LP30，Merck），用于性能对比。
- 所有组装操作均在露点为-80 °C的手套箱中进行。循环测试在室温下使用32通道MACCOR 4000电池测试仪完成。
4. 聚合物导电机制
- PEO 的链段运动通常与 C-C 和 C-O 键周围的扭转有关。这种半随机的链段运动通过形成和破坏溶剂化离子的配位位点，并在电场作用下为离子扩散提供自由体积，从而促进离子传导。链段运动的起始发生在玻璃化转变温度 Tg 附近，并随着温度进一步高于 Tg 而变得更加容易。在较高温度下，聚合物膨胀产生局部空穴，使聚合物链段能够进入自由体积19。
- 由于在 Tg 以上的非晶相中，链段运动远比在晶相中迅速，因此聚合物中的离子传输主要发生在非晶相中。然而，最近已有研究表明，在晶态 (PEO)6:LiAsF6 中也存在 Li+ 传导，尽管其电导率比非晶态 PEO 低两个数量级以上。PEO/盐复合物的晶态或非晶态取决于其组成、温度和制备方法20–22。
- 与液体体系不同，在液体中离子以完整的溶剂化壳层移动，其传输与溶剂的宏观黏度相关；而在固态聚合物中，聚合物链高度缠结，无法进行长距离移动，离子传输则与聚合物链段的微观黏度相关。离子沿聚合物链的传输需要克服两个活化能垒，这两个能垒分别如图6和图7所示。其一是环氧乙烷（EO）单元对离子的溶剂化作用。该过程涉及化学键的形成与断裂，具有阿伦尼乌斯（Arrhenius）依赖性，其电导率表达式为
σA(Ea/kT)
其中 σ 为电导率，A 为常数，Ea 为与化学键相关的活化能。由于离子必须从配位位点解离才能在固态聚合物中移动，若化学键过强，则阳离子将无法移动。因此，阳离子与聚合物之间的键必须足够强以实现盐的溶解，但又足够弱以允许阳离子迁移。 - 离子的传输是从一个配位位点转移到另一个配位位点。该过程与聚合物的链段运动相关，具有 Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）依赖性22–25，其电导率表达式为，其中 T0 为参考温度，通常取为比 Tg 低 50 K。该方程表明，在 T0 以上的热运动有助于传输过程，且玻璃化转变温度 Tg 较低的聚合物预期具有更快的运动。VTF 过程与 Tg 相关，因此在低温下成为速率限制步骤。在高温下，链段运动已足够容易，此时阿伦尼乌斯过程成为速率限制步骤。
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结果
室温下的电池循环性能如图8所示。左侧图为使用常规液体电解质（LP30）在15 mA/g条件下以及GCE/粘结剂在10 mA/g条件下的充放电曲线。图9展示了固态聚合物电池在室温、60 °C和120 °C下以0.05 C低电流进行放电时的电压曲线。放电电压曲线随比容量变化的关系如图10所示，其中放电电流以μA为单位，并标注在放电曲线旁。图10显示，在室温下倍率性能较差，而在较高温度下倍率性能显著改善。不同温度下的能量密度（对放电电压相对于比容量进行积分）与功率密度（恒定电流与放电电压的乘积）之间的关系以Ragone图形式展示于图11中。
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讨论
LiFePO4/GCE/Li 曲线在充放电过程中均表现出比 LiFePO4/LP30/Li 曲线更大的过电位。由于 GCE 同时用作电解质和粘结剂，所有正极颗粒均获得了离子传导，因此几乎可以利用全部实际比容量（150 mAh/g）。理论比容量（170 mAh/g）未能达到，这是由于锂在 LiFePO4 颗粒内部的扩散速率在室温下较低所致。前 50 次深度循环的循环容量如右侧图所示。前 5 次循环的能量效率较低（充放电容量比值较大），可能是由于锂负极表面形成钝化层所引起的可逆容量损失所致。该钝化膜可能源于锂金属与 CF3SO3- 阴离子中残留的 THF 溶剂之间的反应，已知该反应会生成 LiF 物种。
在 60 °C 和 120 °C 下，电池由于聚合物电解质的高电导率而表现出较低的过电位，几乎可以发挥全部理论比容量。在上述三个温度下也对固态聚合物电池进行了完整的倍率性能测试。在每个温度下，电池以 0.05 C 的恒定电流（或根据正极负载质量密度折算为 ...
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披露
未声明任何利益冲突。
致谢
作者感谢威德福国际公司提供的资金支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| POEM | 西格玛奥德里奇 | 26915-72-0 | |
| POEA | 西格玛奥德里奇 | 32171-39-4 | |
| LiTFSI | 西格玛奥德里奇 | 90076-65-6 | |
| AIBN | 西格玛奥德里奇 | 78-67-1 | |
| EA | 西格玛奥德里奇 | 141-78-6 | |
| THF | 西格玛奥德里奇 | 109-99-9 | |
| PDMS | 盖莱斯特 | 146632-07-7 | |
| 氩气 | 艾格气体 | 超高纯度（5级） | |
| PE | 西格玛奥德里奇 | 8032-32-4 | |
| LiFePO4 | 格尔昂 | ||
| 炭黑 | SuperP | Super P | |
| 金属锂 | 阿尔法艾瑟 | 7439-93-2 | |
| PVDF粘结树脂 | Kynar | Kynar | |
| PVDF隔膜 | Celgard | ||
| LP30 | 默克 | EC:DMC中的LiPF6 | |
| MACCOR电池测试仪 | MACCOR | ||
| El-Cut | EL-CELL |
参考文献
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