接枝共聚物固态电解质的锂离子电池的应用

摘要

锂离子电池使用易燃，易挥发的有机电解质，是适用于环境温度下应用。一个更安全的替代有机电解质是固体聚合物电池。固体高分子型电池的安全运行在高温下（> 120℃），从而使它们适用于高温应用，如深石油钻探和混合动力电动汽车。本文将讨论（一）聚合物的合成，（b​​）聚合物传导机制，以及（c）提供固体聚合物和有机电解液的温度循环。

摘要

在过去的十年中，电池的安全性一直是非常重要的研究领域。市售锂离子电池采用闪点低（<80℃），易燃，挥发性有机电解质。基于这些有机电解质体系在室温下是可行的，但需要一个冷却系统，确保温度不超过80°C这些冷却系统往往以增加电池的成本和故障，这可能会导致电池故障和爆炸，从而危及人类生命。石油价格上涨导致巨大的需求安全，电动混合动力汽车更经济可行的操作油价继续上涨。基于现有的有机电解质的锂离子电池所用并不适用于高温汽车应用。一个更安全的替代有机电解质是固体聚合物电解质。这项工作将突出合成的接枝共聚物电解质（GCE）聚（邻的xyethylene）甲基丙烯酸酯（POEM），具有较低的玻璃化转变温度_（Tg）的聚（氧乙烯）丙烯酸酯（POEA）的方框图。传导机制已经讨论过，它已被证明聚合物节段性运动和离子电导率之间的关系确实有沃格尔塔姆曼弗切尔（VTF）的依赖。是含有市售LP30有机（的LiPF ₆的碳酸亚乙酯（EC）:碳酸二甲酯（DMC）以1:1的比例）和GCE电池在环境温度下循环。结果发现，在环境温度下，含有伦大的电池相比，LP30电解质时表现出较大的过电位。然而，在温度大于60℃下，的GCE细胞表现出低得多的超电势，由于高分子电解质电导率快速访问几乎完整的理论比容量为170毫安时/克。

引言

锂（Li）是一种高正电性的金属，（-3.04 V相对于标准氢电极），最轻的金属（6.94克/摩尔当量，比重为0.53克/厘米^3）。这使得它的吸引力作为便携式能量存储装置中的活性物质的负极和理想的选择。的尺寸和重量的问题。 图1表明，锂基电池（锂离子，的PLiON，Li金属）具有更高的能量密度比铅酸，镍镉，镍金属氢化物电池^1。

一个完整的锂离子电池组成的阴极（正极），阳极（负极），一种电解质，和一个分离器（ 图2）。的阴极和阳极的插层化合物，其中锂离子可以嵌入或脱嵌可逆地（如果阳极是碳，黎地嵌入为中性李）。电解质离子传导和绝缘电网卡电极之间的导通。分隔符是可渗透的离子，但机械刚性，以避免在两电极短路。当电池在完全充电的状态下，所有的李已经插在阳极，当细胞在完全放电的状态下，所有的锂离子在阴极间。自发反应期间，通过外部电路的电源的装置，从阳极到阴极的电子流放电，而从阳极到阴极通过电解质的离子流。在阴极的离子和电子的再结合，以保持电中性。在充电时，流是相反的。

大多数锂离子电池发展至今一直专注于正极材料的电池的能量密度，而不是对电解质，仍大多是几十年来的相同，因为它们决定。的电解质这块电池是一个关键，因为它会影响整体的输出功率能力由于impedan的策通过电解质本身，在电极 - 电解质界面。

方案

1。接枝共聚物的合成^18-19

1. 合成接枝共聚物（POEM克PDMS和POEA克PDMS以70:30的重量比），用自由基聚合方法，通过混合26毫升（或POEA）POEM单体（ 图3），12毫升PDMS大分子单体，和12毫克的2,2' - 偶氮二（2 - 甲基丙腈）（AIBN）（单体:引发剂[825:1]）在160毫升的EA。
2. 密封用橡胶隔膜和有超高纯度氩气吹扫45分钟清澈的溶液的烧瓶中。
3. 加热该溶液至72℃（AIBN的分解率为3.2×10 ^-5秒^-1）在不断搅拌下在油浴中24小时。
4. 最初明确的解决方案，通常2小时内变得明显乳白色。沉淀出最终的解决方案，在不混溶的溶剂，PE。聚合物在80℃下干燥5天，以除去残留的水分小于5毫乇真空下。
5. 结果发现，如果聚合物为nOT适当的干燥，水分过多会导致裂纹的形成，当聚合物被浇铸成薄膜。
6. 最后的接枝共聚物（ 如图4所示）的分子量为500,000 g / mol的使用凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯校准的标准。
7. 复杂的接枝共聚物的LiTFSI在李:EO比为1:20（1克诗G-PDMS（70:30）170毫克的LiTFSI）在一个共同的溶剂THF形成电解质。

2。复合阴极材料的....

结果

室温下电池的循 ​​环性能， 如图8中所示。左边的图显示的充电和放电曲线与传统的液体电解质（LP30）的细胞在15毫安/ g，且:GCE /粘合剂在10毫安/克。 图9显示了在室温下的固体高分子型细胞的放电电压的档案60℃，和120℃下使用0.05 C.一个低电流的放电电压的档案作为具体的能力的函数示于图10中的放电电流为μA和标记旁边的放电曲线， 图10显示了差在室温下的速率的能力和更好的在升高的温度下的速率的能力。在不同的功率密度（乘以与放电电压的恒定电流）的能量密度（积分的放电电压相对于具体的能力）Ragone的图在图11中所示的不同的温度eratures。

图1。关于各种电池 ¹ 的能量密度 。.......

讨论

LiFePO _4的 / GCE /李曲线的表现出更大的过电位比_磷酸铁锂/ LP30/Li充电和放电曲线。由于在玻碳电极作为电解质和粘合剂，离子传导被提供给所有的阴极颗粒，并且几乎整个实际的比容量（150毫安时/克）是可访问的。还没有实现，因为它是有限的锂扩散于LiFePO ₄的颗粒在室温下，这是低的理论比容量为170毫安时/克。右图所示的前50深循环的循环能力。在第5个循环的能量效率是低的（大的充电/放电容量比），这可能是由于锂负极上的钝化层的形成相关的可逆容量损失。在钝化膜可能会导致从锂金属之间的反应，剩余的THF溶剂中，CF ₃ SO ₃ ^-的阴离子，这是已知的产生L如果种。

在两个60℃和120℃下，细胞表现出低超电势因快速的高分子电解质的导电性，近可被访问的完整的理论比容量。在这三个温度下也进行全速率能力测试的固体高分子细胞。在各温度下，将细胞在一个恒定的电流为0.05，C（或25瓦/千克，考虑到阴极负载的质量密度）的收费，并在更高的电流放电.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
诗	Sigma Aldrich	26915-72-0
POEA	Sigma Aldrich	32171-39-4
LiTFSI	Sigma Aldrich	90076-65-6
AIBN	Sigma Aldrich	78-67-1
EA	Sigma Aldrich	141-78-6
THF	西格玛奥德里奇	109-99-9
PDMS	凝胶	146632-07-7
氩气	空气 超		高纯度（5级）
PE	Sigma Aldrich	8032-32-4
LiFePO4	Gelon
炭黑	SuperP		Super P
锂金属	阿尔法-埃萨	7439-93-2
PVDF 粘合剂树脂	Kynar Kynar		PVDF
隔膜	Celgard
LP30	Merck		LiPF6 in EC：DMC
MACCOR 电池测试仪	MACCOR&		nbsp;
El-Cut	EL-CELL		电池