用于锂离子电池应用的固态接枝共聚物电解质

摘要

锂离子电池采用易燃且易挥发的有机电解质，适用于常温环境下的应用。相较于有机电解质，更安全的替代方案是固态聚合物电池。固态聚合物电池可在高温（>120 °C）下安全运行，因此适用于深井石油钻探和混合动力电动汽车等高温应用场景。本文将讨论（a）聚合物的合成方法，（b）聚合物导电机理，以及（c）对固态聚合物电解质和有机电解质进行温度循环测试。

摘要

过去十年中，电池安全一直是一个非常重要的研究领域。商业化的锂离子电池采用的是低闪点（<80 °C）、易燃且易挥发的有机电解质。这类基于有机物的电解质体系在室温下可以正常工作，但需要配备冷却系统以确保温度不超过80 °C。这些冷却系统往往会增加电池成本，并且可能发生故障，进而导致电池失效甚至爆炸，从而危及人身安全。随着石油价格上升，人们对更经济、安全的电动混合动力汽车的需求大幅增长。目前锂离子电池中使用的有机电解质不适用于高温汽车应用环境。一种比有机电解质更安全的替代方案是固态聚合物电解质。本研究将重点介绍一种接枝共聚物电解质（GCE），即将聚氧乙烯甲基丙烯酸酯（POEM）接枝到具有较低玻璃化转变温度（T_g）的聚氧乙烯丙烯酸酯（POEA）嵌段上。文中讨论了其导电机制，并证实了聚合物链段运动与离子电导率之间的关系确实符合Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）依赖关系。在室温下对含有商用LP30有机电解质（1:1比例的碳酸乙烯酯（EC）:碳酸二甲酯（DMC）中溶解LiPF₆）和GCE的电池进行了充放电循环测试。结果发现，在室温下，含GCE的电池相比LP30电解质表现出更大的过电位；但在温度高于60 °C时，由于聚合物电解质电导率迅速提升，GCE电池的过电位显著降低，并几乎达到了170 mAh/g的理论比容量。

引言

锂（Li）是一种高度电正性的金属（相对于标准氢电极为 -3.04 V），也是最轻的金属（当量为 6.94 g/mol，比重为 0.53 g/cm³）。这使其成为负极活性材料的理想选择，特别适用于对尺寸和重量有要求的便携式储能设备。图1 显示，基于锂的电池（锂离子、PLiON 和锂金属电池）的能量密度高于铅酸、镍镉和镍氢电池¹。

一个完整的锂离子电池由正极（阴极）、负极（阳极）、电解质和隔膜组成（图2）。正极和负极均为嵌入化合物，锂离子可在其中可逆地嵌入或脱嵌（若负极为碳材料，锂以中性锂原子形式嵌入）。电解质提供离子导电性，并阻隔电极之间的电子导电。隔膜允许离子通过，但具有足够的机械强度以防止两电极短路。当电池处于完全充电状态时，所有的锂均已嵌入负极；当电池完全放电时，所有锂离子均嵌入正极。在自发反应过程中，放电时电子通过外部电路从负极流向正极，为设备供电，同时离子通过电解质从负极迁移至正极。在正极处，离子与电子重新结合以维持电荷中性。充电时，上述过程则反向进行。

迄今为止，大多数锂离子电池的研发工作都集中在正极材料上，因为正极材料决定了电池的能量密度，而电解质在数十年来基本保持不变。电解质是电池中的关键组成部分，因为它会影响电池的整体功率性能，这种影响既来自电解质本身的阻抗，也来自电极-电解质界面处的阻抗。

方案

1. 接枝共聚物的合成^18-19

1. 通过自由基聚合方法合成接枝共聚物（POEM-g-PDMS 和 POEA-g-PDMS，重量比为 70:30），即将 26 ml POEM（或 POEA）单体（图 3）、12 ml PDMS 大分子单体和 12 mg 2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)（AIBN）（单体：引发剂 [825:1]）溶于 160 ml EA 中混合均匀。
2. 用橡胶隔垫密封装有澄清溶液的烧瓶，并通入超高纯度氩气吹扫 45 分钟。
3. 将溶液置于油浴中，在 72 °C 下持续搅拌加热 24 小时（AIBN 的分解速率为 3.2 × 10^-5 sec^-1）。
4. 初始澄清的溶液通常在 2 小时内明显变为乳白色。将最终反应液倒入不相溶的溶剂 PE 中进行沉淀。在低于 5 mTorr 的真空条件下于 80 °C 干燥 5 天，以去除残留水分。
5. 研究发现，若聚合物未充分干燥，过量水分会导致其在浇铸成薄膜时产生裂纹。
6. 最终得到的接枝共聚物（如图 4所示）经凝胶渗透色谱法测定，以聚苯乙烯为标样，其分子量为 500,000 g/mol。
7. 将接枝共聚物与 LiTFSI 在 THF 共同溶剂中按 Li:EO 摩尔比 1:20（1 g POEM-g-PDMS (70:30) 与 17....

结果

室温下的电池循环性能如图8所示。左侧图为使用常规液体电解质（LP30）在15 mA/g条件下以及GCE/粘结剂在10 mA/g条件下的充放电曲线。图9展示了固态聚合物电池在室温、60 °C和120 °C下以0.05 C低电流进行放电时的电压曲线。放电电压曲线随比容量变化的关系如图10所示，其中放电电流以μA为单位，并标注在放电曲线旁。图10显示，在室温下倍率性能较差，而在较高温度下倍率性能显著改善。不同温度下的能量密度（对放电电压相对于比容量进行积分）与功率密度（恒定电流与放电电压的乘积）之间的关系以Ragone图形式展示于图11中。

讨论

LiFePO₄/GCE/Li 曲线在充放电过程中均表现出比 LiFePO₄/LP30/Li 曲线更大的过电位。由于 GCE 同时用作电解质和粘结剂，所有正极颗粒均获得了离子传导，因此几乎可以利用全部实际比容量（150 mAh/g）。理论比容量（170 mAh/g）未能达到，这是由于锂在 LiFePO₄ 颗粒内部的扩散速率在室温下较低所致。前 50 次深度循环的循环容量如右侧图所示。前 5 次循环的能量效率较低（充放电容量比值较大），可能是由于锂负极表面形成钝化层所引起的可逆容量损失所致。该钝化膜可能源于锂金属与 CF₃SO₃^- 阴离子中残留的 THF 溶剂之间的反应，已知该反应会生成 LiF 物种。

在 60 °C 和 120 °C 下，电池由于聚合物电解质的高电导率而表现出较低的过电位，几乎可以发挥全部理论比容量。在上述三个温度下也对固态聚合物电池进行了完整的倍率性能测试。在每个温度下，电池以 0.05 C 的恒定电流（或根据正极负载质量密度折算为 .......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
POEM	西格玛奥德里奇	26915-72-0
POEA	西格玛奥德里奇	32171-39-4
LiTFSI	西格玛奥德里奇	90076-65-6
AIBN	西格玛奥德里奇	78-67-1
EA	西格玛奥德里奇	141-78-6
THF	西格玛奥德里奇	109-99-9
PDMS	盖莱斯特	146632-07-7
氩气	艾格气体		超高纯度（5级）
PE	西格玛奥德里奇	8032-32-4
LiFePO4	格尔昂
炭黑	SuperP		Super P
金属锂	阿尔法艾瑟	7439-93-2
PVDF粘结树脂	Kynar		Kynar
PVDF隔膜	Celgard
LP30	默克		EC:DMC中的LiPF6
MACCOR电池测试仪	MACCOR
El-Cut	EL-CELL