氮掺杂碳纳米管杯的合成及其表面修饰金纳米颗粒作为瓶塞

摘要

我们讨论了利用一系列技术（包括化学气相沉积、酸氧化和探针尖端超声处理）合成单个石墨纳米杯的方法。通过柠檬酸盐还原HAuCl₄，金纳米颗粒有效地封堵了石墨纳米杯，这归因于纳米杯的化学活性边缘。

摘要

氮掺杂碳纳米管由许多杯状石墨结构单元组成，称为氮掺杂碳纳米管杯（NCNCs）。这些通过化学气相沉积法（CVD）合成的石墨纳米杯仅通过非共价相互作用以头尾相连的方式堆叠在一起。通过一系列化学和物理分离过程，可将单个NCNC从其堆叠结构中分离出来。首先，将合成的NCNC在强酸混合物中进行氧化，以在石墨层壁上引入含氧缺陷。随后，采用高强度探针式超声处理氧化后的NCNC，有效将其堆叠结构解离为单个石墨纳米杯。由于具有丰富的氧和氮表面官能团，所得的单个NCNC表现出高度亲水性，并可有效负载金纳米颗粒（GNPs），这些GNPs优先嵌入纳米杯的开口处，形如瓶塞。这种由GNPs封口的石墨纳米杯在纳米级容器和药物载体方面具有广阔的应用前景。

引言

由于具有固有的内部空腔和多样的表面化学性质，碳基中空纳米材料（如碳纳米管（CNTs））被认为是药物递送应用中的优良纳米载体^1,2。然而，原始碳纳米管的纤维状结构其内部中空区域难以接近，且可能在生物系统中引发严重的炎症反应和细胞毒性效应^3,4。相比之下，氮掺杂碳纳米管被发现比未掺杂的多壁碳纳米管（MWCNTs）具有更高的生物相容性^5,6，并可能表现出更优的药物递送性能。将氮原子掺入纳米管的石墨晶格中，会形成类似堆叠杯状的分隔式中空结构，该结构可被分离得到单个氮掺杂碳纳米管杯（NCNCs），其典型长度小于200 nm^7,8。这些单个石墨杯具有可及的内腔以及含氮官能团，可进一步进行化学功能化修饰，因此在药物递送应用中具有显著优势。

在氮掺杂碳纳米管的各种合成方法中，包括电弧放电法⁹ 和直流磁控溅射，¹⁰ 化学气相沉积（CVD）因其具有产率高、对纳米管生长条件易于控制等优势，已成为最常用的方法。气-液-固（VLS）生长机制常被用于理解氮掺杂碳纳米管的CVD生长过程。¹¹ 通常有两种不同的方案在生长过程中使用金属催化剂种子。在“固定床”方案中，首先通过五羰基铁的热分解合成具有确定尺寸的铁纳米颗粒，然后通过旋涂法将其负载在石英片上，用于后续的化学气相沉积生长。¹² 在“浮动催化剂”方案中，将铁催化剂（通常为二茂铁....

方案

1. 氮掺杂碳纳米管杯（NCNCs）的化学气相沉积合成

采用化学气相沉积（CVD）技术，在石英基底上利用液体前驱体合成了氮掺杂碳纳米管（NCNCs）（图1A）。

1. 将一根长3英尺、内径2.5 cm的石英管放入Lindberg/Blue管式炉中作为反应腔。在石英管内放置一块1英寸×12英寸的石英板，作为产物收集的基底。使用自制的不锈钢端盖（内置气体和液体注入连接管/接口）密封石英管。
2. 配制一种液态前驱体溶液，其中含0.75 wt%二茂铁、10 wt%乙腈和89.25 wt%二甲苯。在生长开始前，用与石英管入口相连的气密注射器吸取约5 mL液态前驱体溶液，并将该注射器安装到注射泵上。
3. 组装CVD系统，连接所有气体进出口。通入Ar（845 sccm）以吹扫CVD系统，并使用Snoop液体检漏剂检查是否存在泄漏。吹扫20分钟后，打开H₂，将H₂流速设为37.5 sccm，Ar流速设为127 sccm。启动管式炉，将炉温升至800 °C，并等待温度稳定在800 °C。
4. 使用注射泵将液态前驱体注入石英管中。初始以9 mL/hr的速率注入6分钟，以填满注入管的死体积。随后将注入速率降至1 mL/hr，用于NCNCs的生长。生长90分钟后，关闭注射泵和H₂气流，停止加热炉。保持Ar持续通入，以维持惰性气氛，直至炉....

结果

通过化学气相沉积法（CVD）生长得到的氮掺杂碳纳米杯（NCNCs）在石英基底上呈现为黑色绒状材料。使用剃刀刮取可获得数毫克重的NCNCs厚膜（图1B）。透射电子显微镜（TEM）图像展示了不同放大倍数下合成态NCNCs的形貌（图1）。在较低放大倍数下（图1C），合成态NCNCs均呈现出纤维状结构，长度通常为数微米，直径为20–30 nm。与未掺杂碳纳米管（CNTs）的连续管状结构不同，NCNC纤维被分隔成多个杯状节段。对NCNC纤维末端的高分辨TEM成像揭示了相互堆叠的纳米碳管杯具有弯曲的石墨结构（图1D）。

图2A 显示了纳米碳管经酸氧化后的透射电子显微镜（TEM）图像。氧化过程将长纤维切割成长度约为 1 μm 的较短片段，其中石墨杯状结构仍保持堆叠状态。氧化后的纳米碳管在水中形成稳定的悬浮液，随后通过探头式超声处理。经过 12 小时超声处理和过滤后，TEM 图像显示纳米碳管的长度显著减小（图2B<.......

讨论

我们实验的主要目标是利用氮掺杂碳纳米管（CNTs）高效制备石墨化纳米杯。然而，在化学气相沉积（CVD）合成过程中引入氮掺杂并不能保证形成堆叠的杯状结构。根据前驱体的化学组成及其他生长条件，所得产物的形貌可能会有显著差异¹⁹。氮源浓度是影响结构的首要因素，因为分隔结构的形成源于氮原子在石墨晶格中的不相容性²⁰。通常情况下，随着前驱体中氮浓度的增加，分隔单元的长度会减小。在较高浓度下，侧向分层结构变得不规则且起皱，均匀的杯状分隔结构因而丧失¹⁹。在本实验中，我们采用10%乙腈（MeCN）作为前驱体，获得了直径均一的规则杯状结构。碳源是影响氮掺杂纳米杯（NCNC）合成的另一个关键因素。以往使用乙醇作为碳源时，所得NCNC中有时会形成不规则的泪滴状片段¹²，这可能是由于乙醇引入了氧缺陷所致。改用二甲苯作为碳源后，不再出现任何不规则形状。此外，降低二茂铁浓度（0.75 wt%）有助于形成尺寸小且均匀的铁催化剂纳米颗粒，而相对较低的载气流速则有利于垂直生长。上述所有因素共同作用，最终获得了直径更均一、产率更高的NCNC。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
试剂
H2	Valley National Gases	Grade 5.0
Ar	Valley National Gases	Grade 5.0
二茂铁	Sigma-Aldrich	F408-500G
二甲苯	Fisher Scientific	X5-500
乙腈	EMD	AXO149-6
H2SO4	Fisher Scientific	A300-500
HNO3	EMD	NX0409-2
DMF	Fisher Scientific	D119-500
乙醇	Decon	2716
苯酚	Sigma-Aldrich	P1037-100G
吡啶	EMD	PX2020-6
氢化茚二酮	Sigma-Aldrich	H2003-10G
茚三酮	Alfa Aesar	43846
HAuCl4	Sigma-Aldrich	52918-1G
柠檬酸钠	SAFC	W302600
设备
CVD 炉	Lindberg/Blue
透射电子显微镜（低分辨率）	FEI Morgagni
透射电子显微镜（高分辨率）	JOEL	2100F
探头式超声仪	Qsonica	XL-2000
紫外-可见分光光度计	Perkin-Elmer	Lambda 900
Zeta 电位分析仪	Brookheaven	ZetaPlus
EDX 能谱仪	Phillips	XL30 FEG