模板导向合成可调红外吸收等离子体金纳米管

摘要

通过在多孔阳极氧化铝（AAO）膜中采用疏水性聚合物核心进行电化学沉积，可制备出尺寸可控的可溶液悬浮金纳米管。金纳米管及纳米管阵列在等离激元生物传感、表面增强拉曼光谱、光热加热、离子与分子输运、微流控、催化以及电化学传感等领域具有广阔的应用前景。

摘要

在酸性环境中阳极氧化铝箔可制备出近乎平行的孔阵列^{1, 2}。自20世纪90年代以来，阳极氧化铝（AAO）膜的应用不断发展，已成为模板合成高长径比纳米结构的常用方法，主要通过电化学生长或孔道浸润实现。近年来，这些膜已实现商业化，具有多种孔径和孔密度，从而推动了大量基于AAO膜的功能性纳米结构的合成。这些结构包括由金属、无机材料或聚合物制成的复合纳米棒、纳米线和纳米管^3-10。纳米孔膜已被用于合成纳米粒子和纳米管阵列，在折射率传感器、等离激元生物传感器或表面增强拉曼光谱（SERS）基底等方面表现出优异性能^11-16，同时在光热加热¹⁷、选择性渗透传输^{18, 19}、催化²⁰、微流控²¹以及电化学传感^{22, 23}等多个领域也有广泛应用。本文中，我们报道一种在AAO膜中制备金纳米管的新方法。中空纳米结构在等离激元和SERS传感中具有潜在应用价值，我们预期这些金纳米管将因材料阻尼降低而实现高灵敏度和强等离激元信号¹⁵。

引言

当贵金属（尤其是金）的尺寸接近光的穿透深度（约50 nm；即纳米尺度）时，会表现出对尺寸、形状和周围环境高度敏感的优异光学特性^{24, 25}。在此尺度下，直接光照会引发导带电子的协同振荡，称为表面等离激元共振（SPR）。SPR 对纳米结构的尺寸、形状以及周围介质的介电特性高度敏感。目前，人们对表征新型材料中的 SPR 特性具有浓厚兴趣，因为基于 SPR 的器件正逐渐应用于亚波长光学、表面增强拉曼散射（SERS）基底以及超灵敏光学传感器等领域^{11-16, 26-29}。因此，发展更精确的计算方法以预测尺寸和结构对等离激元响应的影响，仍是当前的重要研究目标。使用 AAO 膜提供了一种方便调节纳米颗粒直径或长度的方法，已有若干重要研究利用该方法，将实测与计算得到的等离激元响应与不同颗粒直径、长度及长径比进行关联分析^{30, 31}。等离激元材料中研究最广泛且最成功的应用之一是作为基于折射率变化的生物传感器。在此类应用中，红光至近红外（NIR）波段（约800 – 1,300 nm）的共振峰尤为理想，因为该波段对折射率变化更为敏感，并且位于“水透明窗口”，可有效穿透水和人体组织。在此波段具有 SPR 峰值的可溶液悬浮纳米结构，为活体（in vivo）等离激元生物传感开辟了引人注目的前景。

多孔阳极氧化铝（AAO）已被用于通过电化学合成或模板浸润法制备聚合物纳米管或纳米线，并已证明适用于多种材料。目前，AAO膜正被用于合成可在溶液中悬浮的高长径比纳米棒和纳米结构阵列，这些结构可用作高性能等离激元生物传感器或表面增强拉曼散射（SERS）基底。尽管AAO膜主要被用作合成实心纳米棒的模板，但在某些情况下，可能更希望获得中空结构。例如，等离激元和SERS传感应用本质上是基于表面的，具有高比表面积的中空结构可能带来更强的信号产生和更高的灵敏度^{14, 15, 32}。针对这一点，金纳米管已通过多种方法合成，包括在银纳米棒上进行的置换反应³³、无电沉积^{34, 35}、模板孔道的表面修饰^{36, 37}、溶胶-凝胶法³⁸以及电沉积法^39–41。这些合成方法通常得到结构不完整、多孔的纳米管，或对尺寸和形貌的控制能力有限。也有报道显示，在AAO膜中于聚合物核心外沉积金属壳层来合成金纳米管^{42, 43}。这类合成方法使金纳米管仍与基底相连，并依赖模板刻蚀以实现金在聚合物周围的生长，因此无法在溶液中对其进行研究。此外，模板刻蚀存在一些潜在缺点：第一，模板孔壁的刻蚀不均匀可能导致金壳层厚度不均；第二，过度刻蚀（即用于制备壁厚非常大的纳米管）可能完全溶解孔壁。

最近，Bridges 等 报道了一种无需蚀刻剂的方法，可在AAO模板中合成金纳米管，该方法采用聚(3-己基)噻吩作为牺牲核心，能够制备出可分散于溶液中的金纳米管，且具有极高的折射率灵敏度¹⁵。根据该研究及后续工作发现，若要在聚合物核心周围沉积金壳层而不使用化学蚀刻，聚合物必须呈管状结构，以便内部留有空间使其在去除过程中发生塌陷；同时聚合物必须具有疏水性，使其在塌陷时能够自聚集，而非黏附在模板孔壁上¹⁶。当使用亲水性聚合物时，在金沉积过程中聚合物核心会黏附于模板孔壁一侧，从而形成仅部分包覆聚合物核心的金“鞘”结构⁴⁴。本文详细描述了可调控长度与直径的中空金纳米管的合成方案（图1）。这类可分散于溶液的金纳米管在等离激元生物传感或表面增强拉曼散射（SERS）基底等多种应用中展现出广阔前景。

方案

1. 制备银工作电极

1. 使用双面胶带将 AAO 膜基底正面朝上固定在玻璃板上。注意：尽量减少膜与胶带的接触面积，以免堵塞孔隙。
2. 将玻璃板安装到金属蒸发仪的基底支架上，关闭腔室，并抽真空至压力低于 1.0 μTorr。
3. 采用电阻加热源，以 0.8 Å/sec 的速率将银颗粒（>99.99% 纯度）蒸发沉积到基底上，直至膜层厚度达到 100 nm，随后将蒸发速率提高至 1.5 Å/sec，继续沉积至最终厚度为 250 nm。
4. 用浸有二氯甲烷的棉签擦拭胶层，溶解胶水，从而释放 AAO 膜。

2. 电沉积铜和镍

1. 步骤 2–3 使用一种定制的双件式敞口聚四氟乙烯（Teflon）电化学池，该电化学池设计用于固定阳极氧化铝（AAO）膜，并使其与作为工作电极的导电箔片接触（图 2）。该电化学池的设计细节可参见其他文献⁴⁵。用丙酮、乙醇和 18.2 MΩ 去离子水依次冲洗聚四氟乙烯电化学池各 10 秒，共冲洗三次，然后将其置于实验室环境中自然晾干。
2. 将膜银面朝下放置于聚四氟乙烯电化学池内的光滑铝箔上，并用 Viton O 型圈密封工作电极区域（图 2）。
3. 向聚四氟乙烯电化学池中加入 3.0 ml 铜电镀液（0.95 M CuSO₄(5H₂O)，0.21 M H₂SO₄）。将铂对电极、水相参比电极和铝箔工作电极按照常规三电极体系连接至电化学工作站。施加 -90 mV（相对于 Ag/AgCl）的电位，持续 15 分钟。
4. 断开并移除参比电极和辅助电极，保持双件式电化学池、AAO 膜及铝箔的完整性，然后在流动的 18.2 MΩ 去离子水中冲洗电化学池。将电化学池在 5 ml 18.2 MΩ 去离子水中浸泡 30 分钟，以去除孔道内残留的过量铜电镀液。
5. 倒空电化学池，加入 3.0 ml 商业镍电镀液（Technic 公司的 Watt's Nickel Pure），并按照步骤 2.3 所述连接对电极、参比电极和工作电极。施加 -900 mV（相对于 Ag/AgCl）的电位，持续 20 分钟。
6. 断开并移除参比电极和辅助电极，保持双件式电化学池、AAO 膜及铝箔的完整性。用 18.2 MΩ 去离子水冲洗电化学池三次，每次 10 秒，然后将其在 5 ml 18.2 MΩ 去离子水中浸泡 30 分钟，以去除孔道内残留的过量电镀液。将电化学池在实验室环境中静置过夜，使其充分干燥。

3. 电聚合聚合物核心

1. 将完整的聚四氟乙烯（Teflon）电解池组件放入配备有外部电化学工作站连接口的惰性气氛手套箱中。
2. 配制 3.0 ml 含 30 mM 3-己基噻吩的 46% 三氟化硼乙醚溶液，并将其加入聚四氟乙烯电化学池中。
3. 按照步骤 2.3 所述方法将对电极和工作电极连接至电化学工作站。插入 Ag/AgNO₃ 乙腈参比电极，并按步骤 2.3 所述方式连接。施加 +1,500 mV（相对于 Ag/AgNO₃）的电位，持续 10 分钟。电流约为 0.1 mA 时表明沉积成功（图 3）。
4. 断开并取出参比电极和辅助电极，保持双片式电解池、AAO 膜和铝箔的完整性。在手套箱内用 5 ml 乙腈冲洗电解池，以去除过量的三氟化硼。将电解池移出手套箱，用 5 ml 乙醇冲洗，然后在新鲜乙醇中浸泡 20 分钟。再用 5 ml 超纯水（18.2 MΩ，Milli-Q）冲洗电解池，随后在 18.2 MΩ 去离子水中浸泡 20 分钟。最后在实验室环境空气中自然晾干。

4. 电沉积金外壳

1. 向聚四氟乙烯电解池中加入 3.0 ml 商业镀金溶液（Technic Inc. 公司的 Orotemp 24 RTU），用移液器混合 2 分钟，使镀金溶液充分渗入孔隙并诱导聚合物芯层发生疏水性塌陷。
2. 将工作电极、对电极和水相参比电极连接至恒电位仪（如步骤 2.3 所述），施加 -920 mV（相对于 Ag/AgCl）的电位，持续不同时间（5 分钟至 5 小时）。电流值约为 0.5 mA 表明沉积成功（图 3）。金纳米管的长度由沉积时间决定（图 4）。
3. 用 18.2 MΩ 去离子水冲洗电解池，并使其自然干燥。

5. 去除牺牲材料并分离金纳米管

1. 从聚四氟乙烯（Teflon）电池组件中取出膜，将几滴浓硝酸（> 68%）滴加在镀银侧，以溶解银、铜和镍。去除酸液，并用18.2 MΩ去离子水冲洗膜3次，每次10秒。
2. 将膜浸入硫酸与30%过氧化氢按3:1体积比配制的溶液中，过夜浸泡以蚀刻聚合物核心（注意！该溶液为强氧化剂，操作时需谨慎）。
3. 去除酸溶液，在流动的18.2 mΩ去离子水中冲洗膜。将膜破碎成小片，放入3.0 ml离心管中，加入2 ml 3.0 M的NaOH水溶液。将离心管置于加热振荡仪中，在1,000 rpm转速和40 °C条件下振荡3小时，或直至膜完全溶解。
4. 将混合物在21,000 × g条件下离心10分钟，弃去上清液，并用18.2 MΩ去离子水重新悬浮沉淀。重复此洗涤过程3次。此时离心管中含有金纳米管，可通过轻度超声处理使其悬浮。经超声处理后，溶液应呈现淡紫色。

6. 金纳米管的光学表征

1. 为测量光学光谱，将金纳米管溶液在 21,000 × g 条件下离心 10 分钟，移去上清液，并用 D₂O 替代。重复此过程 3 次。
2. 将混合物超声处理 30 秒，直至溶液变得透明，然后将溶液转移至 1 ml 石英比色皿中。
3. 使用紫外/可见分光光度计，在双光束模式下，以装有 D₂O 的比色皿作为参比，测定 200 nm 至 2,000 nm 范围内的消光光谱。应出现两个吸收峰，分别对应于横向和纵向等离子体共振模式（图 5）。
4. 为测量固态光谱，请继续执行步骤 5.2。暂停操作，将完整的膜放置在载玻片上。
5. 用 D₂O 润湿膜和载玻片，以提高透明度。
6. 将固定在载玻片上的膜安装至紫外/可见分光光度计的薄膜样品架中。在双光束模式下，以空白载玻片作为参比，测定 200 nm 至 1,300 nm 范围内的消光光谱。

结果

每完成一步后，可通过观察膜的颜色直观判断合成是否成功。铜沉积后（步骤 2.3），模板呈紫色。镍沉积过程中（步骤 2.5），模板逐渐变为黑色。聚合物沉积后（步骤 3.3），模板应呈现更深的紫黑色，并更具光泽（图 2）。成功的聚合物和金纳米管的典型恒电流电解图已附上（图 3）。在最终刻蚀步骤中（5.2），由于金纳米管的表面等离子体共振（SPR），模板应呈现不透明的紫色（图 2）。膜溶解后（步骤 5.4），可通过电子显微镜观察金纳米管（图 6）。金纳米管可通过滴涂溶液至铜制透射电镜载网进行成像，也可在模板溶解前将样品固定于扫描电镜样品台上，对从金基底生长出的有序阵列进行观察。膜的孔径决定了纳米管的直径，根据制造商的说明，直径范围为 10 至 250 nm。金纳米管的长度取决于沉积时间，可调节范围从 150 nm 到数微米。长度的标准偏差预计约为 15%（图 4）。

包含55 nm直径结构的代表性光学光谱（...

讨论

通过AAO模板引导合成纳米棒的方法正变得日益流行，然而纳米棒的合成通常对材料和合成条件的微小变化非常敏感。本文概述了使用AAO膜的优势与局限性，并提供了利用AAO膜进行电化学合成纳米结构的一般性指导方案。

购买AAO膜时，通常有两种类型：非对称型和对称型。非对称膜的孔径从顶部到底部存在差异，其底部通常由分支状的孔道网络构成，最终过渡为排列整齐且相互平行的孔阵列。对称膜同样可获得，通常质量更高，其整个膜厚度方向上的孔径均匀一致且排列整齐。如果目标是构建与基底结合的纳米结构阵列，则优先选用此类对称膜。

AAO 膜在购买时两端均为开放状态。蒸镀银层的目的是形成工作电极，以封闭膜的一端，从而使每个孔道在合成过程中可作为独立的电化学池。接下来的步骤是金属的电沉积，该步骤在制备不对称膜时必不可少，用于填充孔径不均匀的分支区域。此步骤至关重要，因为若省略，将形成分支状和不规则的纳米结构。金属的选择并不关键，可根据所需的刻蚀条件而定。本文选用铜是因为其导电性高、成本低且易于去除，但也可使用银、镍和金。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
试剂/材料
UniKera 标准膜	Synkera Technologies Inc.	SM-X-Y-13	阳极氧化铝膜由 Synkera 提供，孔径范围为 13 - 150 nm，厚度为 50 至 100 μm。我们使用的是 50 μm 厚的膜。该膜具有对称结构，即从顶部到底部孔径均匀一致。
Anopore 无机膜	Whatman	6809-7023	直径 13 mm，孔径 200 nm。这些膜非常脆弱。孔径在整个膜中并不均匀，因此必须始终将膜的底部用作工作电极。
银颗粒（纯度 99.99%）	Kurt J. Lesker	EVMAG40EXE-D
五水合硫酸铜(II)	Sigma-Aldrich	209189
硫酸	ACP	S8780	注意：腐蚀性液体
过氧化氢（30%）	ACP	H7000	注意：氧化性液体
硝酸	ACP	N2800	注意：腐蚀性发烟液体
氢氧化钠	Fisher Scientific	S318-1	注意：腐蚀性粉末
Watts 镍纯化液	Technic Inc.	130859	该产品已不再由 Technic 公司供应，但其他市售的电镀镍溶液也可使用。
Techni-Gold 434HS	Technic Inc.	X6763600	含氰化物，切勿酸化
三氟化硼二乙基醚合物	Sigma-Aldrich	175501-100ML	必须在惰性气氛下储存和使用
3-己基噻吩	Sigma-Aldrich	399051-5G
重水	Sigma-Aldrich	151880-100G
乙腈（无水）	Sigma-Aldrich	271004
乙醇（无水）	Caledon Labs	1500-1-05
设备
EC Epsilon 恒电位仪/恒电流仪	BASi（Bioanalytical Systems, Inc.）	N/A	恒电位仪配套提供参比电极和铂丝，替换件可从 BASi 公司购买 http://www.basinc.com/products/ec/epsilon/features.html
Cary 5000 紫外-可见-近红外分光光度计	Agilent Technologies	N/A	http://www.chem.agilent.com/en-US/products-services/Instruments-Systems/Molecular-Spectroscopy/Cary-5000-UV-Vis-NIR/Pages/default.aspx
Thermomixer R	Eppendorf	N/A	http://www.eppendorf.com/int/index.php?action=products&contentid=1&catalognode=9832
Branson 2510 超声波清洗器	Bransonic	Z244810（来自 Sigma Aldrich）	http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/Z244910?lang=en®ion=CA
Covap 2 热蒸发镀膜仪	Angstrom Engineering	N/A	http://www.angstromengineering.com/covap.html
Millipore Synergy 水纯化系统	Millipore	N/A	http://www.millipore.com/catalogue/module/c9209