使用同步辐射技术表征锂离子和钠离子电池的电极材料

摘要

我们描述了利用同步辐射X射线吸收光谱（XAS）和X射线衍射（XRD）技术，研究锂离子和钠离子电池电极材料中嵌入/脱嵌过程的细节。通过原位（in situ）和非原位（ex situ）实验，理解与器件工作相关的结构行为。

摘要

嵌入化合物，如过渡金属氧化物或磷酸盐，是锂离子和钠离子电池中最常用的电极材料。在碱金属离子嵌入或脱出过程中，化合物中过渡金属的氧化还原态会发生变化，同时发生诸如相变和/或晶格参数增大或减小等结构转变。这些行为进而决定了电池的重要特性，如电势曲线、倍率性能和循环寿命。同步辐射产生的极高亮度且可调的X射线能够快速获取高分辨率数据，从而提供有关这些过程的信息。体相材料中的转变（如相变）可通过X射线衍射（XRD）直接观测，而X射线吸收光谱（XAS）则可提供有关局部电子和几何结构的信息（例如 氧化还原态和键长的变化）。对工作中的电池进行原位（in situ）实验尤为有用，因为它能够直接关联材料的电化学性质与结构特性。然而，由于半电池构型中所用碱金属负极具有高反应活性和空气敏感性，以及可能受到其他电池组件和硬件的信号干扰，这类实验耗时较长且设计上具有挑战性。因此，在某些情况下，适宜进行非原位（ex situ）实验（例如 对部分充电或循环后的电池中提取的电极进行实验）。本文详细介绍了用于同步辐射实验的非原位（ex situ）和原位（in situ）样品的制备方案，并演示了这些实验的具体实施方法。

引言

目前，用于消费电子产品的锂离子电池在全球拥有一个价值110亿美元的市场（http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/），并且是插电式混合动力汽车（PHEV）和电动汽车（EV）等新兴车辆应用的首选技术。使用钠离子而非锂离子的类似装置目前尚处于早期发展阶段，但由于成本和资源供应安全方面的优势，被认为在大规模储能（即 电网应用）方面具有吸引力^{1, 2}。这两种双插层体系的工作原理相同：碱金属离子在两个作为宿主结构的电极之间来回穿梭，分别在不同电位下发生嵌入过程。电化学电池本身的结构相对简单，由集流体上的复合正极和负极组成，中间以多孔隔膜分隔，隔膜中浸润着电解液溶液，该溶液通常由溶解于有机溶剂混合物中的盐构成（图1）。石墨和LiCoO₂ 分别是锂离子电池中最常用的负极和正极材料。此外，还开发了多种适用于特定应用的替代电极材料，包括LiMn₂O₄尖晶石变体、具有橄榄石结构的LiFePO....

方案

1. 实验规划

1. 确定感兴趣的光束线实验。可参考光束线网页作为指南。对于SSRL的XAS和XRD实验，相关网址为：http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-1/、http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-3/ 和 http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl11-3/
   1. 联系光束线科学家，并讨论实验的具体细节。
2. 访问相关网站，查看提案的截止日期和要求。
3. 撰写光束时间提案并提交。
4. 提案评分完成后，安排光束时间。
5. 按照设施提供的说明准备光束时间实验。需考虑实验的具体细节、材料（特别是含碱金属的装置）及设备的运输，以及任何安全问题。新用户通常需要完成安全培....

结果

图2 显示了用于一个典型的序列 原位 实验。在合成并表征活性材料粉末后，将含有该活性材料、粘结剂（如聚偏二氟乙烯，PVDF）以及导电添加剂（如炭黑或石墨）的浆料分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，随后涂覆于铝箔或铜箔集流体上，制备复合电极。锂离子电池正极及所有钠离子电池电极使用铝箔，而锂离子电池负极则使用铜箔。电极经干燥、裁切和称重后，在惰性气氛手套箱中组装成电池，采用微孔隔膜、合适的电解液以及由锂（Li）或钠（Na）金属箔构成的负极。这些组件随后被密封于由聚酯材料制成的保护性软包中，该软包可有效隔绝空气，并具有良好的X射线透过性。铝和镍极耳分别用于与正极和负极形成电接触：铝极耳通过超声波焊接连接至正极集流体，而作为负极的软质锂或钠金属则直接压紧在镍极耳周围以实现接触。为维持适当压力，将软包电池夹在两块带有2 mm通孔的金属板之间，以便X射线穿透。若电池各组件之间接触不良，可能导致过电位升高和提前截止，尤其是在未根据该构型中额外过电位调整电压限值的情况下。相反，压力过大则可能引起电池短路，导致实验失败。更优的压力控制可通过以下方式实现：先将组件组装成扣式电池，并在电池壳体和垫片上钻设小.......

讨论

XANES 数据分析表明，所制备的 LiNi_xCo_1-2倍Mn_xO₂ (0.01≤x≤1) 化合物含有 Ni²⁺，Co³⁺，和 Mn⁴⁺.¹⁰ 近期 原位 LiNi的XAS研究_0.4Co_0.15铝_0.05Mn_0.4O₂ 表明 Ni²⁺ 被氧化为 Ni³⁺ 以及最终的 Ni⁴⁺ 脱锂过程中，但涉及钴的氧化还原过程³⁺ 即使在低充电状态下也贡献了一定容量，这与之前的假设相反^7. 另一项研究涉及低钴组分，LiNi_0.45Co_0.1-yAl_yMn_0.45O₂，还表明钴在脱锂的初期阶段具有电化学活性¹¹

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
设备
惰性气氛手套箱	真空气氛	定制订单，联系供应商	用于电池组装以及储存对碱金属和湿气敏感的组分。http://vac-atm.com)
惰性气氛手套箱	Mbraun		可提供多种规格（单层、双层），可选配置丰富，例如迷你型或加热型前室、除氧/除水系统、搁架、电气穿通装置 等等. (http://www.mbraunusa.com)
X射线粉末衍射仪（XRD）	帕纳科	X'Pert Powder	X'Pert 是一个模块化系统，提供多种适用于特殊实验的附件。www.panalytical.com)
X射线粉末衍射仪（XRD）	布鲁克	Bruker D2 Phaser	Bruker D2 Phaser 紧凑型仪器适用于常规粉末分析。www.bruker.com)
扫描电子显微镜（SEM）		JSM7500F	具有多种可定制选项的高分辨率场发射扫描电子显微镜。JEOL (http://www.jeolusa.com低成本的台式版本也可提供。请联系供应商了解可选型号。
软包封口机	VWR	11214-107	用于密封软包 原位 工作。 (https://us.vwr.com)
手动压接工具	Pred材料	HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320	用于密封纽扣电池。根据纽扣电池的硬件尺寸选择匹配的规格。www.predmaterials.com)
纽扣电池拆解工具	预选材料	联系供应商	用于拆解纽扣电池以回收电极 非原位 操作。也可使用尖嘴钳。用聚四氟乙烯胶带包裹两端，以避免电池短路。www.predmaterials.com)
涂膜刮刀	BYK Gardner	4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329	用于从浆料中浇铸电极薄膜。有不同尺寸可选，刻度分为公制或英制。条形涂布器或贝克型涂布器及刮刀的适用性较差，但成本较低。可手动使用，也可配合自动涂膜仪使用。https://www.byk.com)
刮刀，贝克涂布器	预制材料	Baker型涂布器和刮刀。也可提供薄膜浇铸刀。	用于从浆料中浇铸电极薄膜。有不同尺寸可选，刻度分为公制或英制。刮膜棒或贝克型涂布器及刮刀虽灵活性较低，但成本更低。可手动使用，也可配合自动涂膜仪使用。www.predmaterials.com)
自动涂膜机	BYK Gardner	2101, 2105, 2121, 2122	可选。与刮刀、涂布刀或薄膜浇铸刀配合使用，用于自动电极膜制备。也可手动成膜，但均匀性较差。https://www.byk.com)
自动涂膜机	预选材料	联系供应商	可选。与刮刀、涂布刀或薄膜浇铸刀配合使用，用于自动电极膜制备。也可手动成膜，但均匀性较差。www.predmaterials.com)
恒电位仪/恒电流仪	Bio-Logic Science Instruments	VSP	便携式5通道计算机控制的恒电位仪/恒电流仪，用于电池循环 原位 实验。http://www.bio-logic.info)
恒电位仪/恒电流仪	Gamry Instruments	参考文献 3000	用于循环电池的便携式单通道计算机控制恒电位仪/恒电流仪 原位 实验。www.gamry.com)
面衍射仪		免费下载	用于分析二维衍射数据。提供 Mac 和 Windows 版本。 http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/
IFEFFIT		免费下载	用于XAS分析的一系列交互式程序，包括Hephaestus、Athena和Artemis。适用于Mac、Windows和UNIX系统。 http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/
SIXPACK		免费下载	基于 IFEFFIT 的 XAS 分析程序。提供 Windows 和 Mac 版本。 http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html
CelRef		免费下载	图形化晶胞精修。仅限 Windows 系统。 http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm 和 http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/
试剂/材料
电极活性材料	各种		自行合成或从不同供应商处获得。
合成鳞片石墨	Timcal	SFG-6	电极用导电添加剂。www.timcal.com)
乙炔黑	德纳	Denka Black	电极用导电添加剂。http://www.denka.co.jp/eng/index.html)
1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）	Sigma-Aldrich	328634	用于制备电极浆料。www.sigmaaldrich.com)
铝制集流体	Exopack	z-flo 2650	碳包覆箔片。单面涂覆。http://www.exopackadvancedcoatings.com)
铝制集流体	Alfa-Aesar	10558	0.025 mm（0.001 英寸）厚，30 cm × 30 cm（12 英寸 × 12 英寸），99.45%（以金属计），未涂层http://www.alfa.com)
铜集流体	预制材料	电沉积铜箔	用于锂离子电池负极材料的研究。www.predmaterials.com)
锂箔	罗克伍德锂业	联系供应商	半电池用负极。有不同厚度和宽度可选。具有反应活性且对空气敏感。需在充满氦气或氩气的惰性气氛手套箱中储存和操作（与氮气发生反应）。2). (www.rockwoodlithium.com)
锂箔	Sigma-Aldrich	320080	半电池用负极。有不同厚度和宽度可选。具有反应活性且对空气敏感。需在充满氦气或氩气的惰性气氛手套箱中储存和操作（与氮气发生反应）。2). (www.sigmaaldrich.com)
钠锭	Sigma-Aldrich	282065	半电池用负极。可挤压成箔片。具有反应活性且对空气敏感。仅在惰性气氛手套箱中的氦气环境下储存和操作。www.sigmaaldrich.com)
电解质溶液	BASF	Selectilyte P系列 联系供应商	联系供应商以获取所需配方。http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes)
碳酸二甲酯（DMC）	Sigma-Aldrich	517127	用于清洗电极 非原位 实验。www.sigmaaldrich.com)
微孔隔膜	Celgard	2400	聚丙烯膜（http://www.celgard.com)
纽扣电池组件（外壳、盖帽、垫圈）	预制材料	CR2016、CR2025、CR2320、CR2032	根据可用的压接工具选择合适的尺寸，也可提供铝包覆组件。www.predmaterials.com)
波形垫圈	前驱体材料	SUS316L	(www.predmaterials.com)
垫片	前驱体材料	SUS316L	(www.predmaterials.com)
Ni 和 Al 预焊接极耳	预选材料	联系供应商	尺寸可能变动，定制订单请咨询。www.predmaterials.com)
聚酯袋	VWR	11214-301	用于密封电化学电池 原位 操作。避免使用重型袋装封装，因其会产生强烈的信号干扰。https://us.vwr.com)
Kapton 薄膜	McMaster-Carr	7648A735	用于覆盖电极 非原位 实验，0.0025 英寸厚（www.mcmaster.com)
氦气、氩气以及含4-10%氢气的氦气或氩气混合物	空气产品公司	联系供应商以获取所需组分和纯度级别	用于填充进行电池组装和储存碱金属的手套箱的氦气或氩气。http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
不要使用氮气，因为它会与锂发生反应。储存钠时只能使用氦气。 所需纯度水平取决于手套箱是否配备除水和除氧系统。若存在用于再生除水/除氧系统的氢气混合气，则需提供相应的氢气混合物 或其他合适的气体供应源