开发了一种技术，可将Ni/Au接触金属膜从其衬底上剥离，从而实现对单根GaN纳米线器件的接触/衬底界面以及接触/纳米线界面的观察与表征。
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摘要
摘要
在SiO2上制备的单根GaN纳米线（NW）器件在退火后可能因接触层/SiO2界面处形成空洞而出现显著性能退化。此类空洞的形成可能导致金属薄膜开裂或剥离，从而增加电阻，甚至导致NW器件完全失效。为解决空洞形成相关的问题，已开发出一种技术，可将Ni/Au接触金属膜从衬底上剥离，以便对单根GaN NW器件的接触层/衬底及接触层/NW界面进行观察与表征。该方法可评估接触膜与衬底及纳米线之间的粘附程度，并实现对接触界面形貌和成分的表征。此外，该技术还可用于评估在金属沉积前，NW悬液以及光刻工艺在NW-SiO2表面残留的污染程度。本文详细介绍了从SiO2衬底上的Mg掺杂GaN NWs上剥离退火后Ni/Au接触层的具体步骤。
引言
单根纳米线（NW）器件的制备方法是将纳米线悬浮液分散到绝缘衬底上，然后通过传统的光刻和金属沉积工艺在衬底上形成电极垫，从而随机形成两端器件。通常采用带有厚SiO2薄膜的Si晶圆作为绝缘衬底1,2。对于沉积在SiO2表面的金属，热处理过程中常见的问题是金属/SiO2界面处出现空洞。除了金属薄膜的开裂和剥离外，空洞的形成还会因接触面积减小导致电阻增加，从而对器件性能产生不利影响。在N2/O2气氛中氧化的Ni/Au接触是目前应用于p型GaN的主要接触方式3-7。在N2/O2气氛中进行热处理时，Ni会扩散至表面形成NiO，而Au则向下扩散至衬底表面。
本研究发现，在对沉积于SiO2上的Ni/Au接触层与纳米线（NW）进行退火处理时，接触层/NW界面及接触层/SiO2界面处会出现大量空洞8。然而，退火后Ni/Au薄膜的表面形貌并不能反映空洞的存在或空洞形成的程度。为解决这一问题，我们开发了一种技术，可将Ni/Au接触层及GaN纳米线从SiO2/Si衬底上剥离，以便分析接触层与衬底及纳米线之间的界面情况。该技术适用于任何与衬底粘附性较差的接触结构的剥离。嵌有GaN纳米线的Ni/Au薄膜通过碳胶带从SiO2衬底上剥离下来，并将碳胶带粘附至标准针式样品台，用于扫描电子显微镜（SEM）及其他多种手段的表征。本文详细描述了单根GaN纳米线器件的制备流程及其接触界面形貌的分析方法。
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方案
本实验所用的氮化镓纳米线（GaN NWs）是通过无催化剂分子束外延法（MBE）在Si(111)衬底上生长的9。从原始生长的纳米线衬底制备纳米线悬浮液的一般步骤如图1所示。
1. 纳米线悬浮液的制备
- 在基底上切割一小块（<5 mm × 5 mm）原位生长的纳米线。
- 取一小瓶带盖离心管，加入约 1 ml 异丙醇（IPA）。
- 将切割下来的样品放入离心管中，盖紧管盖，超声处理约 30 秒，以使纳米线从基底上脱落。制备完成后，纳米线悬浮液可在较长时间内保持稳定。
2. 底物制备
所使用的衬底是双面具有200 nm热生长SiO2层的重掺杂（ρ ~0.001-0.005 Ω-cm）3英寸Si晶圆。
- 若需在硅基底上建立电接触，可使用反应离子刻蚀机（RIE）去除晶圆背面的氧化层，刻蚀条件如下：O2 流速 = 20 sccm，CHF3 流速 = 50 sccm，偏压 -240 V，功率 120 W，刻蚀时间 20 分钟。此步骤还有助于避免电子显微镜观察过程中样品发生电荷积累。
- 氧化层刻蚀完成后，将晶圆正面朝下置于三脚架夹具中，浸入装有约 100 ml 丙酮的 1,000 ml 烧杯中，超声清洗 5 分钟。
- 从丙酮中取出晶圆，立即使用装有异丙醇（IPA）的冲洗瓶，在空的 1,000 ml 烧杯上方冲洗晶圆两面，该烧杯用于收集废液。
- 使用异丙醇（IPA）重复步骤 2。
- 在用于废液收集的烧杯上方，使用去离子水（H2O）重复步骤 3，冲洗晶圆两面。
- 使用去离子水（H2O）重复步骤 2。
- 使用压缩干燥氮气（N2）将晶圆吹干。
3. 纳米线分散
- 将洁净的晶圆切割成四个相等的部分。每部分将在如图2A和B所示的大致区域上沉积3个电极图案。
- 在分配纳米线（NW）悬浮液前，对装有悬浮液的小瓶进行超声处理，以确保悬浮液中纳米线浓度均匀。
- 将微量移液器设定至所需液滴体积（3–30 μl），并从小瓶中吸取纳米线悬浮液。
- 取将用于分散纳米线的一块基底（¼晶圆），确保其表面水平，以防止纳米线悬浮液向边缘迁移。
- 将纳米线悬浮液滴加到硅基底（氧化面）上即将沉积电极图案的大致区域。若需要，可在前一滴溶剂完全蒸发后，在同一区域继续滴加额外的悬浮液滴。
- 对另外两个将要沉积电极图案的区域重复步骤3.4。为避免交叉污染，不得在同一块基底（¼晶圆）上使用来自超过一次生长批次的纳米线悬浮液。纳米线悬浮液在基底上的分散过程如图2C和D所示。
- 待最后一滴纳米线悬浮液完全蒸发后，将样品正面朝下放入三脚架固定装置中，依次浸入丙酮和异丙醇溶液中轻轻清洗，以去除不需要的杂质。随后用去离子H2O冲洗，并用N2吹干。此清洗过程中不得使用洗瓶喷洗或对溶剂进行超声处理，以免导致表面纳米线过度脱落。
4. 接触式光刻图案制作
在洁净室环境条件下（温度约20 °C，相对湿度约40%），采用标准的光刻技术制作接触图形。掩模对准仪的曝光强度（步骤 4.6）、曝光时间（步骤4.8）和显影时间（步骤4.9）取决于具体设备，应进行调整，以获得最佳的图形分辨率，并使剥离型抗蚀剂（LOR）形成约0.5 μm的底切结构。
- 使用两步法程序在样品上旋涂剥离胶：（1）300 rpm 旋涂 10 秒，（2）2,000 rpm 旋涂 45 秒。
- 将样品置于热板上，在 150–170 °C 下烘烤 5 分钟。
- 取出样品，冷却 30 秒，然后使用两步法程序旋涂光刻胶：（1）1,000 rpm 旋涂 3 秒，（2）5,000 rpm 旋涂 45 秒。
- 将样品置于热板上，在 115 °C 下烘烤 1 分钟。
- 让样品冷却 1 分钟。
- 校准光刻对准仪，使其光强为约 1.90 mW/cm2。
- 将样品装入光刻对准仪中，并安装好对应电极图形的掩膜。
- 使样品与掩膜接触，曝光 24 秒。
- 将样品在显影液中轻轻搅动显影 21 秒。
- 用去离子 H2O 冲洗，并用 N2 吹干。
5. 金属沉积前的样品预处理
在将样品装入电子束蒸发仪进行金属沉积之前，对已制备图案的晶圆进行紫外臭氧处理，并用盐酸：水（HCl:H2O）溶液清洗。
- 将样品放入紫外臭氧发生器中，在80 sccm的超纯O2流速下处理10分钟。
- 紫外臭氧处理后，将样品置于HCl:H2O（1:10）溶液中，室温下浸泡1分钟。
- 用去离子H2O冲洗样品，并用N2轻轻吹干。
6. 接触金属的电子束蒸发
- 预处理完成后，立即使用螺丝和夹具将样品固定到样品台，并将样品台安装至电子束蒸发仪中。确保有足够的镍（Ni）和金（Au）用于沉积。
- 抽真空至腔室压力低于 1.3 × 10-3 Pa（1 μTorr）（可能需要过夜抽气）。
- 将高压设置为 10 kV，并以 5 rpm 的速度开始旋转样品。确保快门处于关闭状态。
- 选择镍（Ni）坩埚，并在晶体速率监控仪中输入镍的参数。以约 0.1 nm/s 的沉积速率沉积 50 nm（500 Å）的镍层。
- 待镍源充分冷却后（约 15 分钟），切换至金（Au）坩埚，将参数更改为金的参数，并以约 0.1 nm/s 的沉积速率沉积 100 nm（1,000 Å）的金层。
- 待金坩埚冷却后（约 10 分钟），向腔室通气，取出样品台。若不确定金属层厚度，可使用台阶仪测定镍/金层的厚度。
7. 接触金属剥离
- 从载物台取下样品，置于室温下的光刻胶剥离液中数小时，以去除沉积在光刻胶上的金属。如有需要，可将剥离液温度升高至约 50–60 °C 以加快剥离过程。
- 若金属未完全去除，可使用装有 Remover PG 的冲洗瓶强力冲洗样品表面，去除残留的多余金属。切勿对样品进行超声处理，以免导致纳米线从金属结构上脱落。
- 用异丙醇（IPA）将样品上的 Remover PG 冲洗干净，并将废液收集至溶剂废液烧杯中，随后将样品放入盛有洁净 IPA 的烧杯中。
- 使用去离子水（H2O）重复步骤 7.3，然后用氮气（N2）吹干样品。
8. 接触退火
在进行接触退火前测试器件，以便与退火后的器件进行比较。使用快速热退火炉（RTA），以超高纯度的N2/O2（3:1）作为工艺气体，对Ni/Au薄膜进行接触退火。
- 在移除接触金属后至少等待 24 小时再对样品进行退火，以确保金属电极在沉积后已达到平衡状态。
- 通过在 650 °C 温度下通入 N2/O2 气体 5 分钟（不放置任何样品），对快速热退火炉（RTA）进行预净化处理。
- 将样品装入退火炉，并将 N2/O2 气体的流速调节至 1.4 SLPM。
- 在 550 °C 下退火 10 分钟，升温速率约为 500 °C/min。
9. 镍/金薄膜去除
由于去除 Ni/Au 薄膜是一个破坏性过程，通常在此步骤之前对器件进行成像和测试。Ni/Au 薄膜去除的步骤如图3所示。
- 在接触退火后至少等待 24 小时，再移除 Ni/Au 薄膜。
- 从感兴趣区域切下一小块样品。确保样品尺寸足够大，以便用镊子夹住边缘时不会触碰到感兴趣区域。
- 将 SEM 针脚载台固定在夹具中，使其能够方便地移动或取出。
- 将一段导电碳胶带平整地贴在载台表面。碳胶带的尺寸应大于待移除薄膜区域的尺寸。使用与载台表面尺寸精确匹配的导电碳胶贴片在此应用中效果良好。将碳胶带或贴片缓慢而小心地贴附到载台表面，以确保表面尽可能平整。
- 在移除胶带背衬之前，用手指用力按压胶带，使其牢固地粘附在载台表面。此步骤非常重要，可防止胶带随样品一起被揭起。
- 取一块已切好的样品，将其感兴趣区域轻轻放置在载台边缘的碳胶带上，使样品用于镊子操作的部分悬于载台边缘之外（图 3A）。一旦样品放置在胶带上，切勿取下重新定位，以免破坏 Ni/Au 薄膜。
- 使用镊子用力按压样品背面（图 3B）。注意不要在载台边缘附近对样品施加过大压力，以免导致样品破裂。
- 为移除衬底，取一把干净的剃刀刀片或手术刀，沿样品边缘在衬底与胶带之间轻轻推动刀片（图 3C）。小心重复此操作，每次将刀片略微深入，直到可用镊子夹住衬底并轻松剥离。施加过大的力可能导致样品断裂。为防止胶带随衬底一起被揭起，在撬起衬底时，将一对镊子或探针压在紧邻衬底的胶带区域（图 3C）。退火后的 Ni/Au 薄膜应保留在胶带上（图 3D）。平均而言，此步骤约需 1 分钟完成。
- 尽快使用扫描电镜（SEM）对新剥离的 Ni/Au 薄膜进行成像，以便在界面被污染前观察其新暴露的表面。
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结果
使用碳胶带将退火后的 Ni/Au 薄膜从 SiO2 基底上剥离后进行扫描电镜（SEM）分析的示例如图 4 所示。图 4A 展示了剥离前 Ni/Au 接触层的表面形貌。图 4B 展示了同一块 Ni/Au 薄膜剥离后其背面的形貌。通过比较表面与背面的形貌，有助于判断二者之间是否存在关联。例如，当对比这两幅图像时，可以观察到 (a) 中的暗斑与 (b) 中的暗色特征相对应。在更高放大倍数下，可清晰分辨 Ni/Au 背面形貌的关键特征。结合使用能量色散X射线光谱（EDS）分析，以确定背面形貌不同区域的成分，从而推断出退火后 Ni/Au 薄膜在 SiO2 基底上的整体结构。图 4C 展示了一块制备良好的剥离 Ni/Au 薄膜在较低放大倍数下的形貌。该薄膜中空洞形成均匀，且未出现开裂或断裂现象。图 4D 则是一块制备不良的剥离 Ni/Au 薄膜的示例。该样品在金属沉积前未进行任何清洁预处理，残留污染物导致空洞分布不均，并形成类似水泡的大尺...
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讨论
该技术可用于分析单根纳米线器件的接触/衬底以及接触/纳米线微结构。该技术的主要优势在于成本低且操作简便。它能够对接触界面与衬底之间进行大规模的定性和定量分析，同时也能对单根纳米线实现亚微米尺度的分析。利用碳胶带进行薄膜剥离，并使用扫描电镜针式样品台进行样品固定，使得该方法适用于需要洁净低压环境的多种表征技术。除使用扫描电镜（SEM）对界面形貌进行成像外，还可结合多种其他表征技术，包括能量色散X射线光谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）以及原子力显微镜（AFM）。
对纳米线分散工艺的一种可能改进是在分散前在基底上刻蚀出图案，以明确标示每个电极图案的具体位置，从而实现纳米线悬浮液更精确的定位。但这需要额外的加工步骤，会增加工艺复杂性以及残留污染的风险。纳米线分散工艺的另一个问题是所施加的纳米线悬浮液的用量。具体用量取决于电极图案的尺寸。在我们的实验中，对于面积为1 cm2的电极图案，使用30 μl的液滴即可充分覆盖电极区域。建议在指定区域内施加的纳米线悬浮液不超过两次，以避免溶剂导致的过量堆积。若希望在基底上获得更高密度的纳米线分布，则...
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披露
未声明任何利益冲突。
致谢
作者谨此致谢科罗拉多州博尔德市美国国家标准与技术研究院量子电子学与光子学部门的各位同仁 以感谢他们的帮助。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 试剂与材料 | |||
| 剥离型抗蚀剂 | MicroChem | LOR 5A | 根据应用而定 |
| 光刻胶 | Shipley | 1813 | 根据应用而定 |
| 显影液 | Rohm and Haas Electronic Materials | MF CD-26 | 根据应用而定 |
| 光刻胶剥离剂 | MicroChem | Nano Remover PG | 根据应用而定 |
| Ni 源 | International Advanced Materials | 纯度 99.999% | |
| Au 源 | International Advanced Materials | 纯度 99.999% | |
| SiO2/Si 晶圆 | Silicon Valley Microelectronics | 3 英寸 <100> N/As 0.001–0.005 ohm·cm，200 nm 热氧化层 | |
| 导电碳胶带 | SPI Supplies | 5072，8 mm 宽 | |
| 溶剂为标准半导体级或研究级。供应商对实验结果无影响。 | |||
| 反应离子刻蚀气体和热退火气体为高纯级。供应商对实验结果无影响。 | |||
| 设备 | |||
| 超声波清洗机 | Cole-Palmer | EW-08849-00 | 低功率 |
| 微量移液器 | Rainin | PR-200 | 带刻度，一次性吸头 |
| 反应离子刻蚀机 | SemiGroup | RIE 1000 TP | 其他厂商设备也可使用，但工艺参数不同 |
| 掩模对准器 | Karl Suss | MJB3 | 其他厂商设备也可使用，但工艺参数不同 |
| 紫外臭氧清洗机 | Jelight | Model 42 | 其他厂商设备也可使用，但工艺参数不同 |
| 电子束蒸发仪 | CVC | SC-6000 | 其他厂商设备也可使用，但工艺参数不同 |
| * 制造商和产品名称仅出于信息完整性的考虑列出。这些具体引用不代表美国国家标准与技术研究院（NIST）对产品的认可，也不暗示其他公司类似产品不适用。 |
参考文献
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重印与许可
