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方法文章

通过微波辅助酸催化法制备二氧化硅纳米颗粒

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DOI：

10.3791/51022

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2013年12月16日

 ,  ,  ,  , 
1Oak Ridge Institute for Science and Education, 2Air Force Research Laboratory, Airbase Technology Division, 3School of Materials Science and Engineering, Clemson University

本文内容

摘要

采用硅氧烷前驱体的酸催化及微波辅助合成技术制备二氧化硅纳米颗粒，实现了对粒径范围为30-250 nm的纳米材料的可控生长。通过调节初始硅酸浓度、反应时间和反应温度，可控制其生长动力学。

摘要

采用微波辅助合成技术，通过改变反应条件，使用酸催化剂快速且可重复地制备出粒径范围为30-250 nm的二氧化硅纳米粒子sols。通过选择与微波兼容的溶剂、硅酸前体、催化剂以及微波辐照时间，这些微波辅助方法能够克服此前报道中使用微波反应器合成二氧化硅纳米粒子时存在的各种不足。硅氧烷前体在盐酸（HCl）酸催化剂作用下发生水解。丙酮作为一种低介电损耗角正切（tan δ）溶剂，可促进缩合反应，并与电磁场的相互作用极小。当硅酸前体与微波辐射发生耦合作用时，缩合反应启动，从而形成二氧化硅纳米粒子sol。通过动态光散射数据和扫描电子显微镜对二氧化硅纳米粒子进行表征，结果显示材料的形貌和尺寸依赖于反应条件。微波辅助反应生成的二氧化硅纳米粒子具有粗糙的表面纹理，这与采用Stöber方法制备的具有光滑表面的二氧化硅sols不同。

引言

二氧化硅纳米颗粒（SiO2 NPs）最初由 Stöber 等人合成1，随后经过多种改进方法2-7，已成为合成 SiO2 NPs 的首选方法。通常，Stöber 反应在碱性条件下进行催化，生成二氧化硅溶胶。由于硅氧烷前体在酸性条件下的水解难度较大，酸催化反应的使用频率低于碱催化反应。与碱催化反应不同，酸催化反应更倾向于形成二氧化硅凝胶8。

微波辅助化学反应作为一种新兴技术，在科学界和文献中受到越来越多的关注，因其具有多种技术优势9-18。具体而言，微波辅助技术在纳米材料合成中表现出显著优势，尤其是在需要促进自发成核过程的场合。微波条件的优势在于微波反应器能够快速、可控地向反应体系传递能量10。然而，直到最近19，利用微波反应器合成二氧化硅纳米颗粒（SiO2 NPs）的成功案例仍然有限，主要原因是可重复性方面存在问题20-22。

文献中关于纳米材料合成的细节和实验方法通常较为模糊，有时甚至被视为一种"艺术形式"。将微波辅助合成技术与纳米材料制备相结合，可能使该领域更加复杂。本文旨在指导研究人员利用微波辅助技术合成纳米材料，消除与这些技术相关的模糊性，并指出这些技术中常见的错误。

在微波化学反应中，任何含有永久偶极的分子物种均可与电磁场发生相互作用并扰动该场。这些物种不仅限于反应中使用的试剂和溶剂，还可以是置于电磁场中的任何物质。 即 玻璃小瓶、盐类、离子液体

某种特定物质将电磁能有效转化为热能的能力被定义为材料的损耗因子或 tan δ。溶剂通常根据其损耗因子进行分类，其中 tan δ > 0.5 的为高损耗因子，0.1 > tan δ > 0.5 的为中等损耗因子，tan δ < 0.1 的为低损耗因子。这些损耗因子值反映了特定溶剂耦合或吸收微波能量并将其转化为热能的能力。热能是通过分子在试图与振荡的电磁场对齐时产生的分子摩擦而生成的。如果在反应中使用具有高 tan δ 值的溶剂，溶剂将主导微波吸收过程，掩盖前驱体或试剂，导致溶剂因强烈耦合电磁场而产生整体加热效应。

通常使用极性溶剂进行SiO₂的制备2 纳米颗粒合成以确保试剂溶解性及提供不稳定质子23. 二氧化硅中常用的溶剂2 纳米颗粒合成常用的醇类溶剂包括乙醇、甲醇或2-丙醇。这些溶剂均具有较高的tan δ 值（乙醇、2-丙醇和甲醇分别为 0.941、0.799 和 0.659），表明它们是微波辅助 SiO 化学反应的不良溶剂选择2 NPs 因能高效地与电磁场耦合。我们相信，当损耗角正切值较低时，微波辅助反应最为有效 δ 溶剂与极性分子前体结合用于合成反应中。这种条件下，分子前体可与电磁场耦合，实现分子水平加热，而溶剂则几乎不参与相互作用。在本文所述的微波辅助反应中，丙酮被用作替代常用醇类溶剂的选项，后者通常与SiO₂相关联2 纳米颗粒合成。丙酮被认为是一种低损耗因子溶剂（tan δ = 0.054），这限制了电磁场内溶剂分子的相互作用，从而实现反应物对微波的选择性吸收，并介导二氧化硅缩聚反应。

在本文中，我们概述了与微波辅助合成二氧化硅纳米颗粒（SiO2 NPs）相关的操作步骤，该方法准确、精确且快速。通过前驱体与电磁场的有效耦合实现 SiO2 NP 的生长，而溶剂在加热过程中所起作用较小。采用盐酸催化硅氧烷前驱体的水解，可减缓水解速率，并限制进一步的缩合反应。碱催化反应速率较快，若与微波辅助技术联用，可能使生长过程复杂化。采用这些方法合成的 SiO2 NPs 粒径范围从 30 nm 至超过 250 nm。通过调节前驱体浓度以及暴露于微波辐射的时间，可控制 SiO2 NPs 的粒径大小。

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方案

1. 准备与计算

  1. 使用浓度为37%的浓盐酸和水配制1 mM的HCl溶液。
    注意：操作浓酸时应始终谨慎。必须将浓酸缓慢加入水中，切勿将水加入浓酸中。
  2. 确定微波反应中硅氧烷前体TMOS的所需浓度。在本操作示范中，将使用25 mM的TMOS浓度。

2. TMOS 的水解与反应溶液的制备

  1. 配制25 mM TMOS丙酮溶液时，准备一个50 ml 塑料锥形管、TMOS以及已配制好的1 mM HCl溶液。
  2. 使用微量移液器，将850 µl 的1 mM HCl溶液加入塑料锥形管中。
  3. 使用微量移液器，向含有850 µl 1 mM HCl的塑料锥形管中加入150 µl TMOS。
  4. 观察发现，TMOS与酸溶液最初不互溶，形成两层透明无色的液体。
  5. 涡旋混合溶液。短暂涡旋会使溶液略显浑浊并呈淡白色；再次涡旋后溶液将恢复为透明无色。总涡旋时间约为10秒。此时，TMOS已水解，转化为硅酸形式。
  6. 向含有硅酸溶液的塑料锥形管中加入丙酮，稀释至总体积为40 ml。加丙酮稀释后，通过涡旋确保充分混匀。

注意：在微波加热之前，硅酸/丙酮溶液可稳定数小时。在类似的制备溶液中，未观察到二氧化硅缩合现象，这些溶液在数周内保持稳定，且无任何缩合迹象。尽管如此，为获得最佳结果，反应溶液应在制备当天使用，以确保结果的可重复性。

3. 在微波反应仪上创建微波方法

  1. 在提供的软件中创建用于 SiO2 纳米颗粒形成的微波方法。典型的反应参数包括：功率 = 300 W，温度 = 125 °C，时间 = 60 秒。通过外接笔记本电脑，可将温度、压力和功率的变化曲线保存、绘图，并与后续实验进行比较，如图 1所示。

4. 微波辅助合成 SiO2 纳米颗粒

  1. 取一个 10 ml 微波反应瓶、搅拌子和卡口盖。
  2. 将搅拌子加入反应瓶中，并使用微量移液器向微波反应瓶中加入 5 ml 硅酸/丙酮反应溶液。反应体积应为 5 ml ，以提供足够的顶空空间，容纳过热丙酮产生的压力。
  3. 将卡口盖盖在 10 ml 反应瓶上。确保瓶盖正确密封，以减少溶剂在过热时的损失。
  4. 将反应瓶放入微波反应器中。
  5. 按下笔记本电脑上的启动按钮，开始微波加热程序。观察压力头组件是否正确安装到位，并确认反应开始后微波功率设置正确：包括正确的功率设定、反应温度上升以及反应压力的生成。当反应时间结束时，压缩空气将迅速冷却反应体系。
  6. 冷却后，从微波反应器中取出反应瓶。

注意：通常在通过这些微波辅助方法制备SiO2纳米颗粒时，5 ml 反应体系的报道转化率约为40–50%19。

5. 反应溶液的DLS粒径分析

  1. 取一个一次性聚苯乙烯比色皿。
  2. 向比色皿中加入 900 µl 蒸馏水。
  3. 向含有水的比色皿中加入 100 µl 含 SiO2 纳米颗粒的反应溶液，并混匀。
  4. 按照动态光散射（DLS）分析仪软件的操作流程进行设置，并分析溶液的粒径。

6. SiO2 纳米颗粒清洁程序

  1. 向一个Eppendorf管中加入1 ml SiO2纳米颗粒反应溶液。
  2. 以15.7k × g离心30–60分钟 ，具体时间取决于颗粒直径。
  3. 小心倾去SiO2纳米颗粒沉淀物上方的过量溶液。
  4. 加入1 ml 新鲜丙酮，并将样品置于超声浴中5–10分钟，以重新悬浮SiO2纳米颗粒。
  5. 重复上述步骤（离心、倾去上清、重悬）两次，以充分去除残留的硅酸。

7. 扫描电镜样品制备

  1. 使用前，在超声波清洗槽中清洗高度抛光的单晶硅晶圆，时间约为30分钟。
  2. 从超声波清洗槽中取出后，将硅晶圆置于piranha溶液（3:1 浓H2SO4:30% H2O2）中，在80 °C下处理1小时。随后用蒸馏水冲洗硅晶圆并干燥。
    注意：操作浓酸，尤其是piranha溶液时，应格外小心。
  3. 将经过清洗或未清洗的SiO2纳米颗粒溶液滴涂到已清洁的硅晶圆表面。
  4. 将制备好的样品放置在溅射系统的圆柱形管内的硅晶圆上。
  5. 将溅射系统的圆柱形管抽真空至40 mTorr。
  6. 用氩气冲洗溅射系统的圆柱形管，直至压力达到约200 mTorr。
  7. 将压力降至80 mTorr，施加15 mA的电流并保持恒定，对制备的样品溅射铂60秒。

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结果

代表性 SiO 的温度、压力和微波功率变化曲线2 微波辅助反应在纳米颗粒中的应用 图1微波反应过程分为三个阶段——升温和、反应和冷却。反应温度为 125 °C 反应时间为 60 秒，在此代表性 SiO2 NP反应。在升温阶段，功率最大化至300 W（或接近最大功率），以便快速达到目标反应温度，同时避免超过该温度。当温度超过溶剂沸点时，反应体系开始加压。一旦达到目标反应温度，微波功率随即降低，并通过功率波动维持设定的目标温度。在规定的反应时间结束后，功率降至0 W，并向反应小瓶快速吹入压缩空气，迅速降低温度并终止颗粒生长。温度数据通过红外测温仪记录。

在图2中展示了含有已制备的SiO2纳米颗粒（NPs）的反应小瓶，其粒径范围为40–270 nm。所制备的反应小瓶中包含分散在丙酮溶液中的SiO2纳米颗粒。SiO2纳米颗粒的粒径通过动态光散射（DLS）测定，并基于强度测量结果以zeta平均值表示。当SiO

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讨论

本文所述的微波辅助方法相较于传统加热方法具有优势，因为可以准确、精确且快速地合成SiO2纳米颗粒（NPs）。为避免这些微波相关技术在形成SiO2 NPs过程中可能出现的问题，应遵循以下准则：1）使用催化剂，如1 mM HCl；2）在加入丙酮之前应完成TMOS的水解；3）使用非质子性溶剂，如丙酮；4）使用搅拌子以确保溶剂均一性；5）使用可加压的反应体系。下文简要讨论了溶剂、催化剂和反应条件的选择及其优势，更深入的讨论可参见其他文献19。

二氧化硅溶胶的形成已通过多种不同方法得到报道，包括Stöber法和反相胶束法1,24-25。SiO2形成的具体机理主要取决于硅物种的缩合速率，而该速率直接受硅物种局部环境的控制。具体而言，催化剂和溶剂对硅的局部环境具有直接影响。

通常，由于碱性催化剂（如氢氧化铵）在二氧化硅形成过程中的反应速率高于酸催化条件下的反应速率，因此常被用于 SiO2

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披露

我们没有需要披露的内容。

致谢

本研究由美国国防威胁降低局（Defense Threat Reduction Agency）物理科学与技术部防护与危害缓解技术领域提供资金支持。部分研究得到了橡树岭科学与教育研究所（Oak Ridge Institute for Science and Education, ORISE）管理的美国空军研究实验室研究生研究参与计划的资助，该资助通过美国能源部与美国空军研究实验室材料与制造局空军基地技术部（AFRL/RXQ）之间的机构间协议提供。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
四甲基正硅酸酯Sigma Aldrich218472
盐酸，37%Sigma Aldrich435570
丙酮FisherA949SK
硫酸EMD MilliporeSX1244
过氧化氢，30%EMD MilliporeHX0635
Discover 微波反应器CEM
10 ml 硼硅酸盐反应小瓶CEM908035
10 ml 快速密封盖CEM909210
3 mm 搅拌子Fisher Scientific14-513-65
高抛光硅晶圆片BrokerSP064483
S4800 扫描电子显微镜（SEM）Hitachi
Zetasizer Nano90Malvern
聚苯乙烯比色皿（10 mm × 10 mm × 45 mm）Sarstedt67.754
5415D 离心机Eppendorf
Hummer 6.2 溅射系统Anatech

参考文献

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