采用硅氧烷前驱体的酸催化及微波辅助合成技术制备二氧化硅纳米颗粒，实现了对粒径范围为30-250 nm的纳米材料的可控生长。通过调节初始硅酸浓度、反应时间和反应温度，可控制其生长动力学。
需要JoVE订阅才能观看此内容。 请登录或开始免费试用
本文内容
摘要
摘要
采用微波辅助合成技术，通过改变反应条件，使用酸催化剂快速且可重复地制备出粒径范围为30-250 nm的二氧化硅纳米粒子sols。通过选择与微波兼容的溶剂、硅酸前体、催化剂以及微波辐照时间，这些微波辅助方法能够克服此前报道中使用微波反应器合成二氧化硅纳米粒子时存在的各种不足。硅氧烷前体在盐酸（HCl）酸催化剂作用下发生水解。丙酮作为一种低介电损耗角正切（tan δ）溶剂，可促进缩合反应，并与电磁场的相互作用极小。当硅酸前体与微波辐射发生耦合作用时，缩合反应启动，从而形成二氧化硅纳米粒子sol。通过动态光散射数据和扫描电子显微镜对二氧化硅纳米粒子进行表征，结果显示材料的形貌和尺寸依赖于反应条件。微波辅助反应生成的二氧化硅纳米粒子具有粗糙的表面纹理，这与采用Stöber方法制备的具有光滑表面的二氧化硅sols不同。
引言
二氧化硅纳米颗粒（SiO2 NPs）最初由 Stöber 等人合成1，随后经过多种改进方法2-7，已成为合成 SiO2 NPs 的首选方法。通常，Stöber 反应在碱性条件下进行催化，生成二氧化硅溶胶。由于硅氧烷前体在酸性条件下的水解难度较大，酸催化反应的使用频率低于碱催化反应。与碱催化反应不同，酸催化反应更倾向于形成二氧化硅凝胶8。
微波辅助化学反应作为一种新兴技术，在科学界和文献中受到越来越多的关注，因其具有多种技术优势9-18。具体而言，微波辅助技术在纳米材料合成中表现出显著优势，尤其是在需要促进自发成核过程的场合。微波条件的优势在于微波反应器能够快速、可控地向反应体系传递能量10。然而，直到最近19，利用微波反应器合成二氧化硅纳米颗粒（SiO2 NPs）的成功案例仍然有限，主要原因是可重复性方面存在问题20-22。
文献中关于纳米材料合成的细节和实验方法通常较为模糊，有时甚至被视为一种"艺术形式"。将微波辅助合成技术与纳米材料制备相结合，可能使该领域更加复杂。本文旨在指导研究人员利用微波辅助技术合成纳米材料，消除与这些技术相关的模糊性，并指出这....
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
方案
1. 准备与计算
- 使用浓度为37%的浓盐酸和水配制1 mM的HCl溶液。
注意：操作浓酸时应始终谨慎。必须将浓酸缓慢加入水中，切勿将水加入浓酸中。 - 确定微波反应中硅氧烷前体TMOS的所需浓度。在本操作示范中，将使用25 mM的TMOS浓度。
2. TMOS 的水解与反应溶液的制备
- 配制25 mM TMOS丙酮溶液时，准备一个50 ml 塑料锥形管、TMOS以及已配制好的1 mM HCl溶液。
- 使用微量移液器，将850 µl 的1 mM HCl溶液加入塑料锥形管中。
- 使用微量移液器，向含有850 µl 1 mM HCl的塑料锥形管中加入150 µl TMOS。
- 观察发现，TMOS与酸溶液最初不互溶，形成两层透明无色的液体。
- 涡旋混合溶液。短暂涡旋会使溶液略显浑浊并呈淡白色；再次涡旋后溶液将恢复为透明无色。总涡旋时间约为10秒。此时，TMOS已水解，转化为硅酸形式。
- 向含有硅酸溶液的塑料锥形管中加入丙酮，稀释至总体积为40 ml。加丙酮稀释后，通过涡旋确保充分混匀。
注意：在微波加热之前，硅酸/丙酮溶液可稳定数小时。在类似的制备溶液中，未观察到二氧化硅缩合现象....
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
结果
代表性 SiO 的温度、压力和微波功率变化曲线2 微波辅助反应在纳米颗粒中的应用 图1微波反应过程分为三个阶段——升温和、反应和冷却。反应温度为 125 °C 反应时间为 60 秒，在此代表性 SiO2 NP反应。在升温阶段，功率最大化至300 W（或接近最大功率），以便快速达到目标反应温度，同时避免超过该温度。当温度超过溶剂沸点时，反应体系开始加压。一旦达到目标反应温度，微波功率随即降低，并通过功率波动维持设定的目标温度。在规定的反应时间结束后，功率降至0 W，并向反应小瓶快速吹入压缩空气，迅速降低温度并终止颗粒生长。温度数据通过红外测温仪记录。
在图2中展示了含有已制备的SiO2纳米颗粒（NPs）的反应小瓶，其粒径范围为40–270 nm。所制备的反应小瓶中包含分散在丙酮溶液中的SiO2纳米颗粒。SiO2纳米颗粒的粒径通过动态光散射（DLS）测定，并基于强度测量结果以zeta平均值表示。当SiO
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
讨论
本文所述的微波辅助方法相较于传统加热方法具有优势，因为可以准确、精确且快速地合成SiO2纳米颗粒（NPs）。为避免这些微波相关技术在形成SiO2 NPs过程中可能出现的问题，应遵循以下准则：1）使用催化剂，如1 mM HCl；2）在加入丙酮之前应完成TMOS的水解；3）使用非质子性溶剂，如丙酮；4）使用搅拌子以确保溶剂均一性；5）使用可加压的反应体系。下文简要讨论了溶剂、催化剂和反应条件的选择及其优势，更深入的讨论可参见其他文献19。
二氧化硅溶胶的形成已通过多种不同方法得到报道，包括Stöber法和反相胶束法1,24-25。SiO2形成的具体机理主要取决于硅物种的缩合速率，而该速率直接受硅物种局部环境的控制。具体而言，催化剂和溶剂对硅的局部环境具有直接影响。
通常，由于碱性催化剂（如氢氧化铵）在二氧化硅形成过程中的反应速率高于酸催化条件下的反应速率，因此常被用于 SiO2
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
披露
我们没有需要披露的内容。
致谢
本研究由美国国防威胁降低局（Defense Threat Reduction Agency）物理科学与技术部防护与危害缓解技术领域提供资金支持。部分研究得到了橡树岭科学与教育研究所（Oak Ridge Institute for Science and Education, ORISE）管理的美国空军研究实验室研究生研究参与计划的资助，该资助通过美国能源部与美国空军研究实验室材料与制造局空军基地技术部（AFRL/RXQ）之间的机构间协议提供。
....访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 四甲基正硅酸酯 | Sigma Aldrich | 218472 | |
| 盐酸，37% | Sigma Aldrich | 435570 | |
| 丙酮 | Fisher | A949SK | |
| 硫酸 | EMD Millipore | SX1244 | |
| 过氧化氢，30% | EMD Millipore | HX0635 | |
| Discover 微波反应器 | CEM | ||
| 10 ml 硼硅酸盐反应小瓶 | CEM | 908035 | |
| 10 ml 快速密封盖 | CEM | 909210 | |
| 3 mm 搅拌子 | Fisher Scientific | 14-513-65 | |
| 高抛光硅晶圆片 | Broker | SP064483 | |
| S4800 扫描电子显微镜（SEM） | Hitachi | ||
| Zetasizer Nano90 | Malvern | ||
| 聚苯乙烯比色皿（10 mm × 10 mm × 45 mm） | Sarstedt | 67.754 | |
| 5415D 离心机 | Eppendorf | ||
| Hummer 6.2 溅射系统 | Anatech |
参考文献
- Stober, W., Fink, A., Bohn, E. CONTROLLED GROWTH OF MONODISPERSE SILICA SPHERES IN MICRON SIZE RANGE. J. Colloid Interface Sci. 26, 62(1968).
- Chiang, Y. D., et al. Controlling Particle Size and Structural Propert....
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
重印与许可
