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方法文章

狭缝孔隙几何结构中毛细桥的制备与可视化

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DOI：

10.3791/51143

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2014年1月9日

 , 
1Chemical and Biomolecular Engineering Department, Johns Hopkins University

本文内容

摘要

介绍了一种在狭缝孔隙几何结构中创建和成像毛细桥的方法。毛细桥的形成依赖于微柱结构的构建，以提供定向的物理和化学异质性来固定液体。通过显微载物台创建并操控毛细桥，并利用CCD相机进行可视化观察。

摘要

本文介绍了一种在狭缝孔隙几何结构中创建和成像毛细桥的方法。通过制备高纵横比的疏水性微柱，并对其进行表面功能化处理，使其顶部表面具有亲水性。这种物理结构（微柱）与化学边界（微柱顶部的亲水薄膜）的结合，提供了物理和化学双重异质性，能够固定三相接触线，这是形成稳定且细长毛细桥的必要条件。带有微柱的基底被固定在玻璃载片上，并安装于定制的样品 holder 中。这些 holder 随后被安装在四轴微位移平台上，调整位置使微柱彼此平行且相对。当相对的微柱之间的间距缩小至几百微米时，通过向两个基底之间的间隙引入液体形成毛细桥。随后利用定制的微位移平台调节毛细桥的高度。通过 CCD 相机对毛细桥的长度或宽度进行成像，以表征液-气界面的形态。采用该方法制备的微柱宽度可小至 250 µm，长度可达 70 mm，从而形成纵横比（长度/宽度）超过 1001 的毛细桥。

引言

对毛细桥形状及其产生作用力的研究已受到广泛关注2-7。最初，由于轴对称毛细桥结构简单，大多数研究集中于此类体系。然而，在自然系统中出现的毛细桥（例如存在于颗粒介质和多孔介质中的毛细桥8,9 ）以及在技术应用中使用的毛细桥（例如倒装芯片技术中用于毛细自组装的毛细桥10-15）通常具有非对称性，并且在相互作用的表面上表现出不均匀的润湿特性。随着光刻技术的进步以及用于模拟流体界面的简便数值工具的普及，人们能够构建并模拟结构日益复杂的毛细桥。

狭缝孔隙几何结构中的毛细桥提供了一个有趣的折中方案：其定向润湿特性导致形成非轴对称的毛细桥，但仍保留一定的对称平面（这简化了分析过程）。该体系已被作为多孔介质的案例在理论上和数值模拟上进行了研究。然而，针对狭缝孔隙几何结构中毛细桥的系统性实验研究仍较为有限。本文介绍了一种在狭缝孔隙几何结构中创建和表征毛细桥的方法。简而言之，该方法包括：1）制备微柱以构建化学和物理异质性；2）设计一种微操作平台用于对毛细桥进行对准与操控；3）从正面或侧面成像毛细桥，以表征其形貌。关于毛细桥形貌的表征及其与表面演化模拟结果的对比已在另一篇独立出版物中给出1。

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方案

该实验方案文本分为三个主要部分：1）PDMS（聚二甲基硅氧烷）微柱的制备，2）微柱顶端的功能化处理，3）毛细桥的形成与表征。

1. PDMS 微柱的制备

本部分详细介绍了使用硅/SU-8模具通过压铸法制备PDMS微柱的过程。

  1. 硅片/SU-8模具的制备
    1. 将一块洁净的4英寸硅片放入一个Pyrex培养皿中。
    2. 在另一个烧杯中配制体积比为4:1的浓硫酸与过氧化氢混合液（即“piranha”溶液）。
      注意：配制和使用piranha溶液时需极度小心。该反应强烈放热，操作烧杯时必须佩戴隔热手套。Piranha溶液与有机物会发生剧烈反应。废液应在冷却至室温后处理。仅配制足以浸没培养皿中硅片的溶液量即可。
    3. 缓慢将piranha溶液倒入硅片表面，直至完全浸没硅片，静置15分钟。
    4. 从培养皿中取出硅片，并依次用以下液体冲洗：去离子水（DI水）冲洗2分钟，乙醇冲洗30秒，丙酮冲洗30秒，然后用氮气吹干。
      注意：若丙酮残留成为问题，建议再用异丙醇（IPA）额外冲洗一次。
    5. 将硅片置于150 °C的热板上烘干15分钟。
    6. 从热板上取下硅片，冷却至室温。
    7. 在硅片表面旋涂SU-8 2002，转速500 rpm，持续40秒。
    8. 使用两步旋涂程序在硅片上旋涂SU-8 2050。第一步：500 rpm旋涂40秒；第二步：1,500 rpm旋涂1分钟。
    9. 从旋涂仪上取下硅片，置于预热的热板（65 °C）上烘烤10分钟。
    10. 冷却至室温后，将掩膜覆盖在硅片上。
    11. 置于紫外灯下，以200瓦功率曝光30秒。
    12. 取下掩膜，将硅片置于预热的热板（95 °C）上烘烤10分钟。
    13. 将硅片浸入SU-8显影液中，轻轻震荡，直至所有未曝光的SU-8完全去除。随后用异丙醇冲洗30秒，并用氮气吹干。
    14. 将硅片置于预热的热板（95 °C）上进行最终坚膜烘烤，持续30分钟。
  2. PDMS微柱的压模成型
    1. 在烧杯中将PDMS Sylgard-184的基体与固化剂按10:1的质量比剧烈混合均匀。
    2. 将PDMS置于真空腔中脱气，直至所有气泡完全消失。
    3. 将第1.1节中制备的模具放入一个较大的4英寸塑料称量皿中，倒入PDMS溶液。
    4. 将装有PDMS和模具的称量皿重新放入真空腔中，再次脱气，直至所有气泡完全消失。
    5. 将整个称量皿放入已预热至75 °C的烘箱中，至少固化2小时，随后冷却至室温。
    6. 用直边剃刀将称量皿与PDMS分离，并将PDMS从硅片上剥离下来。
    7. 切下带有微柱结构的PDMS区域，存放于洁净的培养皿中保存。

2. 柱状结构顶端的功能化

该三步过程首先在硅晶圆上蒸发一层金膜，然后通过压印转移光刻技术16将金膜转移到PDMS微柱（第1节中制备）上，最后利用自组装单分子层对金膜进行功能化处理，使其具有亲水性。

  1. 用于压印转印光刻的硅片上金膜的制备
    1. 使用玻璃切割器将一个4英寸圆形硅片切割成4个大小相等的部分。注意：硅片可通过执行步骤1.1.2–1.1.4进行清洗，并可重复使用。
    2. 在硅片表面直接蒸发20 nm厚的金层。
    3. 将硅片保留在蒸发腔室（或干燥器）中，直至完成下文第3节的操作。此操作可使硅片保持尽可能洁净。
    4. 在洁净的玻璃小瓶中配制8 µl:20 ml的(3-巯丙基)三甲氧基硅烷（MPTS）与甲苯溶液。
    5. 在洁净的烧杯中配制200 ml浓度为16 mM的盐酸（HCl）溶液。
    6. 将带有金膜的硅片放入等离子体反应器中。
    7. 在压力为300 mTorr、功率为50 W的条件下，使用氧气等离子体对硅片清洗10分钟。
      注意：本实验使用的是自制等离子体反应器。
    8. 将硅片放入盛有足量200 proof乙醇的派热克斯（Pyrex）培养皿中，浸泡至少10分钟。
      注意：此步骤旨在去除因氧气等离子体处理而在金表面形成的不稳定氧化物。
    9. 用乙醇冲洗硅片，然后用氮气吹干。
    10. 将MPTS溶液以500 rpm转速旋涂30秒，随后以2,750 rpm转速旋涂1分钟。
      注意：MPTS用作PDMS与金层之间的粘附层16。
    11. 从旋涂仪上取下硅片，在乙醇流下轻轻冲洗，再用去离子水冲洗，最后用氮气吹干。
      注意：冲洗时应轻柔，避免金层从硅片上剥离。
    12. 将硅片放入盛有足量16 mM HCl溶液的派热克斯（Pyrex）培养皿中，确保溶液完全浸没硅片，浸泡至少5分钟。
      注意：应轻柔地将硅片放入溶液中，防止金层脱落。
      注意：此步骤旨在增强PDMS与金层之间的粘附性16。
    13. 从HCl溶液中取出硅片，并用氮气吹干。
      注意：硅片应在完成此步骤后15–20分钟内使用。
  2. 将金从硅片压印转印至PDMS微柱
    1. 为每个PDMS样品准备一块25 mm × 75 mm的玻璃载片，依次用乙醇、去离子水冲洗，并用氮气吹干。
    2. 将PDMS微柱放入等离子体腔室，在压力为300 mTorr、功率为50 W的条件下进行氧气等离子体处理30秒。
      注意：PDMS暴露于氧气等离子体的时间过长会导致开裂。应根据实际情况调整等离子体处理条件。
    3. 通过轻微按压，将PDMS基底的背面粘附到洁净的玻璃载片上。玻璃载片有助于后续对PDMS微柱的操作，并便于安装到步骤3中所述的装置上。
    4. 将带有玻璃支撑的PDMS基底翻转，使微柱向下压在经MPTS功能化的金膜表面（见步骤2.1）。初始施加适度压力，随后在玻璃载片上放置一个重物（约100 g），以确保充分贴合接触。
    5. 使基底与硅片保持接触至少12小时。
    6. 将PDMS基底从硅片上分离。若PDMS粘附较紧，可用直边剃刀片小心撬起PDMS边缘，逐步剥离。
    7. 此时PDMS微柱顶部应形成均匀的金膜。使用光学显微镜检查，确认金膜无裂纹，且微柱表面无缺失区域。
  3. PDMS微柱顶部金膜的功能化处理
    1. 配制足够量的1 mM巯基十六烷酸（MHA）二甲基亚砜（DMSO）溶液，确保能够完全浸没PDMS微柱顶部的金膜。
      注意：选用DMSO是因为其对PDMS的溶胀作用较小17。
    2. 将PDMS基底浸入MHA溶液中，静置至少24小时。
    3. 将基底从MHA溶液中取出，用去离子水冲洗，然后用氮气吹干。
    4. 放入真空腔室（25 °C下压力< 100 mTorr）中至少12小时。

注意：为了验证功能化过程是否成功，可将步骤2应用于一块块状PDMS（无微柱）上，并使用接触角测量仪测试其润湿角。MHA金膜的前进和后退水接触角应分别小于<15°和约0°。18

3. 毛细桥的形成与表征

本部分详细介绍了如何在两个基底之间形成液桥，并通过在不同高度和液体体积下进行成像来表征液桥的特性。

  1. 使用两个柱状基底（按步骤1-2制备），将其中一个放入上部夹具，另一个放入下部夹具，并用侧向张紧螺钉固定基底。
    注意：设备细节请参见图1及代表性结果。
  2. 将上部基底支架安装到面包板上，使上部基底大致位于下部基底正上方，组装设备。将两个相对的柱体之间的高度减小至约1 mm。
  3. 粗调对准：通过调节下部基底支架的x、y方向及旋转旋钮，肉眼观察使两个基底上的金条带相互平行（从上方向下透过上部基底观察）。
  4. 精细对准：将相机定位至沿PDMS柱长度方向向下观察。利用计算机屏幕上的实时相机画面，进一步调节下部基底的位置，使两根柱体平行。
  5. 将相机移至设备的另一侧，重复步骤3.4。
  6. 减小两个柱体之间的间距，直至上部柱体与下部柱体接触（通过实时相机画面确认）。将数字显微位移台归零，此位置定义为孔隙高度为零。
  7. 将孔隙高度增加至约200 µm。
  8. 准备一支注射器，吸入80%甘油与20%水的混合溶液1–5 µl 。在注射器末端安装一根30 G 针头，确保针头内无气泡残留。
    注意：水/甘油混合液用于减少实验过程中的液体蒸发，也可单独使用水。
  9. 使用机械夹具将注射器固定在注射器xyz平移台上。
  10. 调节注射器定位台上的千分尺，使针头插入狭缝孔隙中（与柱体长度方向平行）。
  11. 降低狭缝孔隙的高度，使上下表面轻轻接触针头。这可确保液体同时接触两个表面，并自发形成毛细桥。
  12. 缓慢从注射器中将液体注入狭缝孔隙内。
  13. 利用注射器定位台上的千分尺，将针头从狭缝孔隙中缓慢抽出。
    注意：此时可调节狭缝孔隙的高度，并对液体桥进行成像。
    注意：图像可使用开源软件ImageJ进行分析。

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结果

实验装置的描述

实验装置可分为四个主要部分：1）顶部基底平台，2）底部基底平台，3）注射器/注射器xyz平移平台，以及4）相机/光学系统及相机支架。各部分详细说明如下：

  1. 上基底平台。 数字平移台通过定制加工的连接件连接至P系列安装夹，安装夹则通过可调高度的P型立柱固定在面包板上，P型立柱由P系列夹持叉锚定。一个定制连接件将定制加工的玻璃载片夹具连接至平移台，从而在z方向提供1 µm的位移分辨率。
  2. 下基底平台。 xy线性平移并带θ轴旋转的平台通过8个立柱延长件固定在面包板上。定制加工的基底夹具安装在xy线性平移并带θ轴旋转平台的顶部，使下基底可实现10 µm的平移分辨率和1°的旋转分辨率。
  3. 注射器/注射器xyz平移平台。 为实现用于填充柱间间隙的注射器在xyz方向的精确定位，将一支5 μl、带30 G针头的注射器连接至xy平移台，该xy平移台再通过90°连接件与z平移台相连。
  4. 相机/光学...

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讨论

本文介绍的方法提供了一种在狭缝孔隙几何结构中形成毛细桥的途径，同时也提供了一种对这些毛细桥进行成像的方法，以便分析其形貌，并与模拟和理论结果进行比较。

该方法结合了物理形貌结构和选择性化学图案化，以构建不对称润湿特性。如果仅存在化学异质性，液滴将被钉扎在异质区域，直到接触角超过较不易润湿（表面能较低）区域的接触角为止。当PDMS作为表面能较低的区域时，亲水/疏水边界处可达到的最大接触角约为100°。在结构上增加物理异质性，例如引入微柱结构，可显著提高微柱边缘处的水接触角（>140°），如图2所示（Ferraro et al.19 提供了一种制备类似基底的替代方法）。更高的接触角意味着液滴或液体桥可以被限制在特定区域，并承受比纯化学异质性更高的压力。

由于PDMS柱顶部的金层通过自组装单分子层进行功能化，因此可以使用不同的硫醇前体实现多种功能化。此外，除了能够调节狭缝孔隙的高度外，微平台的组合还允许实时调节横向和旋转偏移量。该功能使得此类装置非常适...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

作者感谢美国国家科学基金会（项目编号：CMMI-00748094）和美国海军研究办公室（ONR N000141110629）提供的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
99.999% 金丝Kurt J. LeskerEVMAU40040
丙酮Pharmco-AAPERC1107283
二甲基亚砜FisherD128-500
乙醇（200 proof）Pharmco-AAPER111000200
盐酸EMDHX0603-4
过氧化氢（30%）EMDHX0635-3
异丙醇FisherL-13597
巯基十六烷酸（90%）Sigma-Aldrich448303-1G
巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）GelestSim6476-O-100GM
Milli-Q 去离子水MilliporeMilli-Q
氮气（气体）AirgasUN1066
氧气（气体）AirgasUN1072
硅片（4 英寸）WRS 材料CC8506
SU-8 2002（负性光刻胶）MicroChemSU82002
SU-8 2050（负性光刻胶）MicroChemSU82050
SU-8 显影液MicroChemY020100 4000L1PE
硫酸J.T. Baker9681-03
聚二甲基硅氧烷（PDMS）道康宁Sylgard-184
甲苯OmnisolvTX0737-1

参考文献

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