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方法文章

仿生木材：由纳米纤维素、木质素和合成聚阳离子制备的自支撑薄膜

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DOI：

10.3791/51257

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2014年6月17日

 ,  ,  , 
1Institute for Critical Technology and Applied Science, Virginia Tech, 2Macromolecules and Interfaces Institute, Virginia Tech, 3Institute for Food Safety and Health, Illinois Institute of Technology- Moffett Campus, 4Wood, Cellulose, and Paper Research Department, University of Guadalajara, 5Department of Sustainable Biomaterials, Virginia Tech, 6Sustainable Nanotechnology Interdisciplinary Graduate Education Program, Virginia Tech

本文内容

摘要

本研究的目的是利用稀水悬浮液中分离出的纳米纤维素纤维和木质素，通过逐层自组装方法构建合成植物细胞壁组织。 采用石英晶体微天平和原子力显微镜等表面测量技术，监测聚合物-聚合物纳米复合材料的形成过程。

摘要

木材材料由植物细胞壁构成，其中包含由多糖和木质素等结构聚合物组成的分层次生细胞壁。利用逐层（LbL）自组装技术，通过将带相反电荷的分子从水溶液中交替沉积，构建出由木质素和氧化纳米纤维素（NFC）分离组分组成的自支撑复合薄膜。为了促进这些带负电聚合物的组装，采用带正电的聚电解质聚（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDDA）作为连接层，从而构建出简化的模型细胞壁。采用石英晶体微天平结合耗散监测（QCM-D）和椭圆偏振仪对逐层吸附过程进行了定量研究。结果表明，每吸附一层的层质量/厚度随总层数的增加而增加。利用原子力显微镜（AFM）研究了吸附层的表面覆盖率。在整个沉积循环中，木质素在表面实现了完全覆盖；而NFC的表面覆盖率则随着层数的增加而提高。该吸附过程在醋酸纤维素（CA）基底上进行了250个循环（共500个双层）。当随后将CA基底溶解于丙酮中时，获得了透明的自支撑LbL自组装纳米复合薄膜。对断裂截面的扫描电子显微镜（SEM）观察显示其具有片层结构，针对本研究中使用的两种不同类型的木质素，每个吸附循环（PDDA-木质素-PDDA-NFC）的厚度均约为17 nm。数据表明，该薄膜具有高度可控的结构，其中纳米纤维素与木质素在纳米尺度上实现了空间上的有序沉积（即聚合物-聚合物纳米复合材料），类似于天然细胞壁中的结构特征。

引言

人们越来越关注从生物质中提取额外的化学品和燃料，因为植物在光合作用过程中固定的碳属于当前的 CO2 循环的一部分。所固定的碳中大部分（42-44%）以纤维素的形式存在，纤维素是一种由 β 1-4 连接的葡萄吡喃糖单元组成的聚合物；经水解后，葡萄糖可作为发酵生产醇类燃料的主要反应物。然而，木本植物的细胞壁结构经过数千年进化，形成了在自然环境中难以降解的材料1。这种稳定性延续到了能源作物等木质材料的工业加工过程中，使得纤维素难以被接触、分离并分解为葡萄糖。对次生细胞壁超微结构的进一步观察表明，它是一种聚合物纳米复合材料，由层状的近晶型纤维素微纤丝嵌入无定形的木质素和半纤维素基质中构成2-4。纵向排列的纤维素微纤丝直径约为 2-5 nm，它们与其他杂多糖聚集形成更大的纤丝束结构5。这些纤丝束嵌入由苯基丙醇单元组成的无定形聚合物——木质素-半纤维素复合体中，并通过某些连接与葡萄糖醛酸木聚糖等其他杂多糖相连4。此外，该结构在整个木质化的次生细胞壁中进一步组织成层状或片层结构6-8。由于纤维素以纤丝形式存在于细胞壁中并被木质素包埋，酶类（如纤维素酶）很难接触到纤维素。真正实现生物基燃料和可再生化学品平台的关键在于开发出经济可行的工艺，以实现天然状态下纤维素的糖化。

新的化学和成像技术正在推动纤维素糖化机制的研究9,10。大量研究集中于使用共聚焦拉曼成像11和原子力显微镜12来分析细胞壁的化学组成和形态结构。能够紧密追踪脱木质素和糖化过程的机制是重要的进展，将影响纤维素向葡萄糖的转化效率。通过石英晶体微天平结合耗散监测技术（QCM-D）测量酶动力学速率，已对模型纤维素表面的糖化过程进行了分析13。然而，如上所述，天然细胞壁结构高度复杂，导致不同转化过程如何改变植物细胞壁结构（如聚合物分子量、化学键连接方式、孔隙率等）仍存在不确定性。若能构建具有已知结构组成的游离态细胞壁物质模型，将有助于解决这一问题，并可将样品整合至先进的化学分析与成像设备中进行研究。

细胞壁模型十分匮乏，现有的少数模型可归类为聚合物材料与再生纤维素或细菌纤维素的混合物14，酶促聚合的木质素-多糖复合物15-17，或模型表面18-21一些开始类似于细胞壁的模型是由含有木质素前体或类似物的样品构成的，这些前体或类似物在纤维素呈微纤丝形态存在的情况下通过酶促聚合形成。然而，这些材料的局限性在于缺乏有序的层状结构。一种构建具有有序结构的纳米复合材料的简单方法是逐层（LbL）自组装技术，该技术基于带相反电荷或具有互补官能团的聚合物或纳米颗粒的顺序吸附，从而形成有序的多层复合薄膜。22-25通过聚合物与纳米颗粒的层层自组装沉积技术制备的高强度自支撑杂化纳米复合材料，已由Kotov报道 等26-30在众多应用中，层层自组装薄膜也被研究用于治疗药物递送的潜在用途。31，燃料电池膜32,33，电池34，以及木质纤维素纤维表面改性35-37近年来，人们对基于纳米级纤维素的复合材料产生了浓厚兴趣，这推动了层层自组装多层膜的制备与表征。该多层膜由通过硫酸水解纤维素纤维制得的纤维素纳米晶体（CNC）和带正电荷的聚电解质构成。38-43类似的实验也已利用海洋来源的纤维素纳米晶体和阳离子聚电解质开展44，CNC 和木葡聚糖45，以及 CNC 和壳聚糖46通过高压均质法制备的带羧基纳米纤化纤维素（NFCs）与阳离子聚电解质交替沉积形成层层自组装多层结构的研究也已有报道47-49纤维素纳米晶体（CNCs）和纳米纤化纤维素的制备、性质及应用已得到全面综述50-53.

本研究探讨了层层自组装（LbL）技术作为一种潜在方法，用于有序组装分离的木质纤维素聚合物（如纳米纤维素和木质素），作为构建具有片层结构的仿生木质纤维素复合材料的第一步。选择LbL技术的原因在于其温和的加工条件，例如常温、常压并以水为溶剂，这些条件与天然复合材料的形成条件相似54。在本研究中，我们报道了木材基本组分的多层结构构建，即通过四甲基哌啶氧化物（TEMPO）介导氧化法制备的纤维素微纤丝与分离的木质素共同组装成自支撑片层薄膜。研究采用了两种通过不同提取方法获得的木质素：一种来自有机溶剂法制浆过程的技术木质素，另一种则是通过球磨法分离得到、在分离过程中结构修饰较少的木质素。在本项初步研究中，这些组分与一种合成聚电解质结合使用，以验证制备具有类似天然细胞壁结构的稳定自支撑薄膜的可行性。

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方案

1. 纳米纤化纤维素的制备55

  1. 使用一个3 L的三颈烧瓶，加入2 L去离子水，并装配机械搅拌器和pH探针。
  2. 向烧瓶中加入脱木质素硫酸盐浆（88%白度，20 g，1% (w/v，以干重计)）、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）（0.313 g，0.1 mmol/g纤维素）和溴化钠（NaBr，2.0 g，1 mmol/g纤维素）。
    1. 用机械搅拌器搅拌浆料，直至纤维完全分散，反应体系中无可见团聚物。
      注意：可在将浆料加入3 L烧瓶前，先将其在水中均质处理，以促进分散。
  3. 通过缓慢加入次氯酸钠（NaClO）12%溶液（51.4 ml，5 mmol/g纤维素）启动氧化反应。
    注意：为保证反应过程的一致性，建议使用注射泵以1.5 ml/min的速率加入NaClO溶液。
  4. 将另一注射器装入氢氧化钠（NaOH，0.5 M），手动逐滴加入碱液，以维持反应体系pH在10 ± 0.2范围内。
  5. 持续监测pH随时间的变化；当纤维素上所有可及的羟基均被氧化后，pH将不再下降，表明反应完成。
  6. 加入过量乙醇（EtOH）以消耗残留的NaClO。约6 ml无水乙醇（200 proof）可完全消耗初始的100 mmol NaClO。
  7. 将氧化后的纤维抽滤，并用纯化水充分洗涤以去除试剂，直至洗出液呈中性。可使用篮式离心机或布氏漏斗等过滤装置回收纤维。将纤维储存于4 °C，待后续使用。
    注意：实验结束后，纤维的羧酸含量（通过电导滴定法测定）应为每克纤维1.0至1.5 mmol。TEMPO氧化后，纤维的外观应无明显变化。
  8. 将TEMPO氧化后的浆料配制成3% (w/v，以干重计)的悬浮液，在Warring搅拌器中均质处理，直至悬浮液变得黏稠，且因凝胶化导致搅拌叶片在空气中空转。
    注意：较低浓度的悬浮液对纤维素的纤化效果较差。
    1. 将均质后的悬浮液稀释至0.1% (w/v)，继续搅拌直至悬浮液变为透明。

2. 用于QCM-D实验的逐层薄膜沉积

  1. 配制以下水溶液，并用 0.1 M NaOH 将每种溶液的 pH 调整至 10.5：缓冲水溶液（水和 NaOH）；0.5% (w/v) 聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）水溶液；以及 0.01% (w/v) 木质素溶液。将 0.1% NFC 悬液的 pH 调整至 8.0。
    注意：本实验中提高 pH 值的原因是先前研究已表明，木质素在碱性 pH 条件下吸附时聚集程度较低56。
  2. 按照制造商推荐的方法，使用碱性 piranha 溶液 [注意：具有强腐蚀性]（3:1 浓 NH4OH:H2O2，60 °C）清洗金镀膜石英晶体 10 分钟。
    1. 用纯化水冲洗晶体，用 N2 气流吹干，并立即插入石英晶体微天平的流动池中，以避免空气污染。
  3. 使缓冲液流经流动池，获得液相环境中振荡晶体的基线响应。
    1. 将石英晶体暴露于 PDDA 溶液 5 分钟，在其表面沉积一层 PDDA。
    2. 5 分钟后切换回缓冲液溶液。
      注意：步骤 2.3 中的这一过程可获得单层响应，从而在不受聚合物溶液黏度影响的情况下测定沉积聚合物的量。
    3. 按以下顺序依次吸附其他聚合物，每步之间用缓冲液冲洗：PDDA (+)（步骤 2.3.1）；木质素 (-)；PDDA(+)；NFC(-)。重复该循环 4 次 ，共沉积 16 层聚合物和纳米颗粒。

3. 用于原子力显微镜与椭圆偏振测量实验的逐层薄膜沉积

  1. 使用快速环氧胶将云母圆片粘附到玻璃显微镜载玻片上。待胶水固化后，将一片胶带贴在云母圆片上，然后撕去胶带，使云母表面发生解理。
    1. 用酸性piranha溶液[注意：危险]（3:1 H2SO4:H2O2）清洗硅片20分钟，随后用大量水充分冲洗，然后进行后续镀层操作。
  2. 将2.1中配制的溶液，按照2.3.3所述相同的操作顺序，分别浸入附着在玻璃载片上的新鲜解理云母或新鲜清洗的硅片中。
    注意：该技术可在上述每种表面上形成聚合物层，随后可分别用于原子力显微镜（AFM）或椭圆偏振仪检测。
  3. 使用原子力显微镜对沉积的薄膜进行成像。采集样品图像时，采用间歇接触模式，使用尖端半径为10 nm的硅探针悬臂梁（弹性系数42 N/m）。设定扫描尺寸为2.5 × 2.5 μm，扫描点数为512，积分增益为10，以获取特定样品图像。
  4. 对于干燥的逐层自组装（LbL）薄膜，若需通过AFM测量其厚度，可使用软塑料移液器吸头在云母表面制备的LbL薄膜上划出一条划痕。
  5. 将用于椭圆偏振仪测量的LbL薄膜沉积到硅片上。使用相位调制椭圆偏振仪，在632.8 nm波长下，以多角度入射模式测量干膜厚度。入射角范围设置为85°至65°，以1°为间隔进行变化。

4. 自支撑层层自组装薄膜的制备

  1. 切割一块25.4 × 7.6 mm的醋酸纤维素（CA）薄膜（取代度2.5），厚度为0.13 mm，并将其固定在自动浸渍仪的机械臂上。
    注：DS 3.0 的醋酸纤维素 不溶于丙酮，因此优选 DS 2.5 以回收层状薄膜。
  2. 根据步骤2.1中的浓度和pH值，向每个500 ml烧杯中分别加入PDDA、木质素和纳米纤维素溶液。
    1. 另取三个烧杯，分别加入水性缓冲液，用于每次沉积循环的冲洗。
    2. 将浸渍臂的程序设置为按照2.3.3节中所述的相同顺序运行。
      注意：在逐层组装过程中，每种聚合物溶液使用后必须采用不同的冲洗溶液，因为部分未与表面紧密结合的聚合物会发生解吸。若冲洗溶液发生交叉污染，会迅速导致聚电解质复合物沉淀，进而可能被吸附为 "缺陷" 到膜表面。
  3. 在250个循环期间，当溶液因胶体复合物形成而开始变浑浊时，需定期更换烧杯中的溶液。可选方案是使用蠕动泵自动更新溶液，将新鲜溶液或缓冲液输送至带有进液口和出液口的定制聚氯乙烯（PVC）容器中。
    注意：容器中搅拌的溶液有助于增强聚电解质向表面的扩散。
  4. 用剪刀仔细修剪干燥样品的边缘，暴露醋酸纤维素（CA）边缘，然后将其放入盛有丙酮的带盖玻璃培养皿中，以溶解醋酸纤维素。
    注意：本实验结束后，将从醋酸纤维素膜（CA）的正面和背面分离出两层薄膜。
  5. 将分离的薄膜浸泡在丙酮中24小时，并用丙酮反复冲洗薄膜，以最大程度去除残留的CA。

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结果

结构化木质聚合物薄膜制备的QCM-D分析

通过QCM-D在涉及两种不同类型木质素的两个不同实验中，实时监测了木质素、NFC和PDDA的逐层（LbL）吸附过程。该分析方法对分子吸附到石英晶体表面时引起的频率变化极为敏感。图1详细描述了一个沉积循环中QCM-D的响应，该循环包含两个双层结构（PDDA:HMWL和PDDA:NC）。数据表示第七次泛音的归一化频率变化（ΔF）和耗散变化（ΔD）（仪器检测基频以及第3至13次奇次谐波泛音）。首先使用pH为10.5的超纯水（称为缓冲液）建立基线，随后引入阳离子聚合物PDDA。该聚合物的引入（步骤1）伴随着ΔF的下降以及相应的ΔD上升。这一响应归因于PDDA在金包覆石英基底上的吸附以及与振动晶体接触的液体本体效应的变化。步骤1之后进行缓冲液冲洗（步骤2），以去除过量或未结合的聚合物，并消除聚合物溶液本体效应对频率和耗散信号的影响。因此，每次聚合物吸附步骤后均进行冲洗。步骤2结束后，ΔF和ΔD相对于基线的净变化源于PDDA的不可逆吸附。在步骤3中引入木质素溶液，导致ΔF下降和相应的ΔD上升。步骤4为冲洗步骤，引起ΔF轻微上...

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讨论

纳米纤维素的制备

在纳米纤维素的制备过程中，纸浆纤维的有效氧化是实现简便纤化所必需的。氧化过程由可用的次氯酸钠控制，应根据纤维素的量分次缓慢加入已知量的次氯酸钠。氧化不充分的原因之一是次氯酸钠溶液长期储存所致。氧化效率降低可在反应过程中观察到：在成功氧化过程中，纸浆悬浮液应在反应中途变为浅黄色。若未出现该现象，则纤维中的羧酸含量通常低于可实现易纤化的水平。

当氧化纤维的羧基含量超过每克纤维素1.0 mmol时，可通过多种不同的机械处理方法实现其纤丝化，所得纳米纤维素颗粒尺寸相似。短时间使用高功率超声探头进行超声处理，或采用微流体均质器均质化，均可作为氧化纤维搅拌处理的替代方法。前者适用于制备200 ml或更少体积的纤维素纳米纤丝（NFC）悬浮液，而后者则可用于制备数升体积的纳米纤维素悬浮液。以往利用原子力显微镜进行的实验表明，这些纤丝的长度为530 ± 330 nm，厚度为1.4 ± 0.7 nm60。

QCM-D 粘弹性建模

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作主要由弗吉尼亚理工学院暨州立大学（Virginia Tech）关键技术和应用科学研究所（ICTAS）的博士学者项目、弗吉尼亚理工研究生院支持的可持续纳米技术项目，以及美国农业部国家食品与农业研究所（NIFA）资助项目（资助号：2010-65504-20429）提供支持。作者还感谢Rick Caudill、Stephen McCartney和W. Travis Church对本研究的贡献。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
硫酸盐纸浆Weyerhaeuser捐赠白度为88%
有机溶剂木质素Sigma Aldrich371017已停产
硬木磨木木质素参见论文中参考文献
聚二烯丙基二甲基氯化铵Sigma Aldrich409022Mn = 7.2 x 104, Mw = 2.4 x 105
2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）Sigma Aldrich214000催化伯醇氧化为醛，纯度98%，分子量为156.25 g/mol
溴化钠Sigma AldrichS4547纯度 ≥99.0%，分子量102.89
次氯酸钠Sigma Aldrich425044试剂级，有效氯含量10~15%，分子量74.44 g/mol
氢氧化钠VWRBDH7221-40.5 N 水溶液，密度1.02 g/ml，分子量40 g/mol
氢氧化钠Acros OrganicsAC12419-00100.1 N 水溶液，比重1.0 g/ml，分子量40 g/mol
氢氧化铵Acros OrganicsAC39003-0025水中25%溶液，pH 13.6，密度0.89，分子量35.04 g/mol
过氧化氢Fisher ScientificH325-10030.0~32.0% 符合ACS标准，pH 3.3，密度1.11
云母片TED PellaNC9655733Pelco，V5级，10 x 40 mm，23 mm T，气泡和空气最少，非常洁净
硫酸Fisher ScientificA300-21295.0~98.0 w/w%，符合ACS Plus标准，分子量98.08 g/mol
醋酸纤维素McMaster Carr8564K44取代度2.5
乙醇Decon Laboratories04-355-223200 proof（100%），符合美国药典标准
[header]
丙酮Fisher ScientificA18-4纯度 ≥99.5%，符合ACS试剂级标准，密度0.79 g/ml，分子量58.08 g/mol
注射泵Harvard Apparatus552226泵22推注/抽取，配备标准注射器夹持器，流速范围0.002 μl/hr~55.1 ml/min
Milli-Q 水纯化系统EMD MilliporeD3-UVDirect-Q，带紫外功能，水电导率为18.5 MΩ·cm，配备20 L储水箱
pH计Mettler ToledoSeverMulti
天平Mettler ToledoAB135-S精度0.1 mg
原子力显微镜Asylum ResearchMFP-3D，Olympic荧光显微镜载物台
椭圆偏振仪Beaglehole Instruments
纤维离心机未知篮式离心机
Waring搅拌器Waring商用
超声波处理器SonicsSonics 750 W，带隔音罩
带耗散监测的石英晶体微天平（QCM-D）Q-Sense Inc.E4测量5 MHz基频，并监测3~13的奇数次泛音/谐波，使用镀金压电石英晶体
自动浸渍臂Lynxmotion

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