本文描述了一种用于聚合物膜表面引发聚合的等离子体诱导聚合方法。此外，还介绍了将接枝聚合物与光致变色物质进行进一步后修饰的方法，并提供了光响应膜渗透性测量的实验方案。
本文内容
摘要
摘要
为了改变市售核孔聚合物膜的表面张力，本文介绍了一种表面引发的聚合方法。该聚合反应通过等离子体处理膜表面引发，随后将膜与甲醇中的2-甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）溶液反应，在膜表面接枝聚合物。特别关注了聚合前等离子体处理过程中的工艺参数。例如，研究了等离子体处理对不同种类膜（e.g. 聚酯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯）的影响。此外，通过接触角测量展示了表面接枝膜随时间变化的稳定性。以这种方式接枝聚(2-甲基丙烯酸-2-羟乙酯)（PHEMA）后，可通过将聚合物中的羟基与目标物质的羧酸基团进行酯化反应，进一步修饰膜表面。因此，这些反应可用于膜表面的功能化。例如，可以调节膜的表面张力，或引入特定功能，如本文展示的光响应性。通过将PHEMA与含羧酸官能团的螺苯并吡喃单元反应，制备出具有光响应性的膜。溶剂的选择在后续修饰步骤中起着关键作用，本文对此进行了详细讨论。对这类功能化膜的渗透性测量采用Franz扩散池并结合外部光源进行。通过将光照波长从可见光范围切换至紫外光范围，可观察到水溶液中咖啡因渗透性的变化。
引言
材料的等离子体改性已成为许多工业领域中的重要工艺。在不改变材料本体性质的前提下对表面进行清洁和功能化，使得等离子体处理成为表面科学中不可或缺的工艺过程1-8。
聚合物的等离子体处理会导致均裂键断裂，从而引起聚合物材料边缘化，并形成富含自由基的表面。通过使用含有氧分子的等离子体，表面将富含氧元素，因而更具亲水性9-11。然而，表面的亲水性随时间推移并不稳定12。为了提高其长期稳定性，可在等离子体处理过程中或之后对表面进行化学修饰13-15。这种处理通常是在等离子体过程中向气相中加入反应性单体物质，这些单体随后从聚合物表面产生的自由基上发生聚合。如果化学处理使用的是非挥发性单体，则接枝聚合必须在等离子体改性之后进行。为了在表面生成自由基后实现可控的接枝聚合，本文描述了一种等离子体装置，该装置可在受控条件下实现等离子体引发的、由表面诱导的溶液中聚合反应12,16。
本演示重点介绍核径迹蚀刻聚合物膜的改性12,17。通过改变这些膜的表面张力，可调节其渗透速率12。该方法清洁且快速，能够形成极薄的涂层（<5 nm），覆盖整个膜表面，同时不改变聚合物膜的本体性质。由于等离子体处理过程中的边缘效应，核径迹蚀刻膜的孔径略有增大12。边缘扩展速率取决于聚合物种类，并呈现线性行为。
当使用带有反应性官能团的单体时，接枝的聚合物可进一步功能化。本文通过在聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）接枝膜上进行螺吡喃羧酸的后修饰来展示这一过程。由于螺吡喃在紫外光照射下可转变为部花青形式，因此可获得光致变色表面。通过可见光照射部花青形式，可重新恢复为螺吡喃形式（图1）18,19。由于部花青形式的极性高于螺吡喃状态，因此可通过光照触发涂层表面张力的变化20。表面张力的改变会影响膜对水溶液的渗透阻力。本文将展示此类光响应膜渗透性测试的实验装置，并演示其渗透阻力的显著变化（渗透阻力降低97%）。此类膜可集成于药物递送系统或智能传感系统中。
图 1. 螺苯并吡喃化合物 1 的光致异构化。
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方案
1. 等离子体引发的聚合
- 单体溶液的配制
- 将HEMA（100 ml；0.718 mol）溶于200 ml水中，于分液漏斗中用正己烷（100 ml）洗涤3次。用氯化钠使水相饱和，再用乙醚（50 ml）萃取HEMA。有机相经MgSO₄干燥4 并除去溶剂 在真空中 （100 mbar，40 °C）。在减压条件下（15 mbar；99 °C）蒸馏 HEMA。
- 配制第1.1.1节制备的无抑制剂HEMA的0.62 M甲醇溶液。取30 ml该溶液加入单口烧瓶中，通入Ar气鼓泡1小时以除去氧气。
- 表面诱导聚合
- 将两张聚碳酸酯膜并排置于等离子腔室中图2）。将膜的光面朝向气相。
- 将等离子腔室连接至高真空环境（20 mbar）抽气5分钟。关闭真空阀，打开连接氩气和氧气的另一阀门，通入含15 sccm氩气和2.5 sccm氧气的混合气体，对该腔室进行2小时的吹扫。
- 启动等离子体并将功率调至所需功率（对于聚碳酸酯膜：12 W），用等离子体处理膜4分钟。打开相应阀门，将单体溶液与腔室连接。关闭等离子体并抽空腔室。
- 通过打开相应的阀门将单体溶液与腔室连接，并将溶液倒入腔室内。确保膜被单体溶液完全覆盖。打开连接氩气的阀门，将反应混合物在20 °C（室温条件）下保存12小时。
- 移除单体溶液。将膜置于超声波清洗仪中，用甲醇清洗5分钟。再用水重复清洗步骤。
- 干燥膜 在真空中 在分子筛上放置2小时。
2. 涂层膜的后修饰
- 配制螺苯并吡喃溶液 1 (图1)（100 mg；0.27 mmol）、N,N-二环己基碳二亚胺（DCC）（55 mg；0.27 mmol）和二甲基氨基吡啶（DMAP）（33 mg；0.27 mmol）在 叔叔丁基甲基醚（TBME）（12 ml）
- 将一个防护磁力搅拌子和防护网放入圆底烧瓶中。干燥烧瓶并用氩气吹扫。
- 将溶液倒入烧瓶中，随后加入包被膜。
- 室温下轻轻搅拌12小时。
- 移除溶液，并用缓冲液洗涤膜 叔丁基在超声波浴中用叔丁基甲基醚清洗5分钟。随后用乙醇和水重复清洗步骤。
- 干燥膜 在真空中 分子筛处理2小时
3. 表面张力测量
- 用标准胶带将膜固定在金属O形环上。在膜表面不与O形环接触的区域滴加一滴超纯水（3.3 μl）。在膜的5个不同位置测量接触角（CA）。
- 为测试样品的长期稳定性，分别在0、1、2、3、7、14和21天后，在膜的三个不同位置测量接触角。
4. 光致变色膜的渗透性测试
- 向Franz扩散池的接收室中加入水（12 ml）。
- 将膜固定在Franz扩散池中，确保膜与受体室中的水接触。在供体室（位于膜上方的室）中加入20 mM的3.0 ml水性咖啡因溶液。从供体室上方用白光照射膜图3）收集受体细胞中的样品（200 μl）；对于孔径为200 nm的核孔聚碳酸酯膜，每10分钟收集一次样品。
- 重复步骤4.2中所述实验，但用紫外光（366 nm，80 W/m²）照射膜2在整个通透性测试过程中。
- 测定所收集样品中的咖啡因浓度。
- 使用紫外-可见分光光度计，以15种不同浓度的咖啡因（浓度范围为0.05 mg/ml至1.5 mM/L）绘制标准曲线，在293 nm处进行校准。
- 使用标准曲线测定所收集样品中每种组分的浓度。
- 绘制测定的浓度 与采集样本的时间。通过各数据点进行线性拟合，并根据斜率确定 Δc。
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结果
通过在不同时间段后称量膜的重量，可以追踪蚀刻速率。如从下文可以看出 图4，聚酯、聚偏氟乙烯和聚碳酸酯膜的蚀刻速率呈线性关系，可通过蚀刻时间与线性相关性的斜率确定该蚀刻速率 与 质量损失。如图所示 图 4聚碳酸酯膜在这三种聚合物膜中表现出最低的刻蚀速率。刻蚀带来的一个结果是孔径发生变化。等离子体处理后，孔径增大了约20%。12,17然而，随后的聚合物接枝对孔径没有显著影响，这是由于聚合物层非常薄，仅为1-4 nm。12最重要的是，整个过程不会影响膜的孔结构。
整个涂层过程可通过测量接触角轻松监测。原始的聚碳酸酯膜具有较低的接触角，约为 60°，这是由于市售聚碳酸酯膜表面的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）涂层所致。等离子体处理过程中的边缘效应会破坏PVP涂层，导致接枝聚合物前的接触角变得更亲水25°）由于含氧等离子体的作用。该不稳定表面随时间推移变得越来越疏水80° 21 天后12。随后的PHEMA接枝形成接触角约为 90°，还取决于膜的孔径大...
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讨论
等离子体处理过程中会产生紫色气体，这是由电离的氩气所致。若出现橙色，则表明存在因泄漏而进入的不期望的氮气。等离子体处理不仅会在表面生成自由基，同时也会刻蚀膜材料7,12。过度刻蚀会显著改变膜孔直径，从而影响膜的渗透性。本实验装置所采用的受控反应条件有助于提高等离子体引发接枝过程的可重复性。然而，由于等离子体分布的不均匀性，膜在等离子体腔室中的确切位置仍可能影响表面自由基的生成密度。边缘刻蚀速率还取决于施加的功率和确切的气体组成。
由于商用膜的表面相对粗糙，对这类超薄涂层的表征并非易事。如前所述12,21，采用椭圆偏振光谱法和X射线光电子能谱实验（XPS）测定涂层厚度。为了分析平整表面，以旋涂法将聚碳酸酯涂覆于硅片上，作为模型聚碳酸酯表面。随后按照所述工艺对这些聚碳酸酯涂层进行处理，如同处理聚碳酸酯膜一样。此外，多光子显微成像研究被证明是一种非常有价值的检测手段，可用于判断涂层是否仅存在于膜的外表面，还是同时在孔隙内部也发生了涂层21。
由于随机聚合对官能团具有高...
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作由瑞士国家科学基金会（NRP 62 – 智能材料）提供资金支持。同时感谢 B. Hanselmann、K. Kehl、U. Schütz 和 B. Leuthold 提供的支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 2-羟乙基甲基丙烯酸酯，97% | Sigma-Aldrich | 128635 | |
| 正己烷 99% | Biosolve | ||
| 硫酸镁（MgSO4，无水） | Sigma-Aldrich | M7506 | |
| 甲醇，99% | Sigma-Aldrich | 14262 | 经分子筛干燥 |
| N,N-二环己基碳二亚胺，99% | Sigma-Aldrich | D8002 | |
| 二甲基氨基吡啶，99% | Sigma-Aldrich | 107700 | |
| 叔丁基甲基醚，98% | Fluka | 306975 | |
| 聚碳酸酯膜 | Whatman | 纳米孔径径迹蚀刻膜（TE）（孔径分别为 1.0 μm、0.2 μm、0.1 μm、50 nm、30 nm 和 15 nm；膜直径为 47 mm 或 25 mm） | |
| 咖啡因（试剂级） | Sigma-Aldrich | C0750 | |
| 弗朗茨扩散池（12 ml） | SES-Analysesysteme | 6C010015 | 15 mm 无夹套弗朗茨池，接收液体积 12 ml，平面磨口，透明玻璃，含搅拌子和夹具 |
| 紫外灯 | 紫外照射（366 nm，15 W/m2） | ||
| 白光灯 | 白光照射（500 W 灯泡） | ||
| 紫外/可见分光光度计 | Varian 50Bio/50MPR | ||
| 聚酯膜 | Sterlitech | PET0225100 | 聚酯膜滤器，孔径 0.2 μm，直径 25 mm |
| 聚偏氟乙烯膜 | Millipore | PVDF 膜 Durapore（孔径 0.22 μm；膜直径 47 mm） | |
| 氩气（99.9995%） | Alphagaz | ||
| Dressler Cesar 射频功率发生器 | 等离子体腔室装置 | ||
| MKS 多气体控制器 647C | 等离子体腔室装置 | ||
| MKS 质量流量控制器 | 等离子体腔室装置 | ||
| Vacuubrand RE 2.5 旋片式真空泵 | 等离子体腔室装置 | ||
| 接触角测量仪 | Krüss | G10 | |
| 天平 | Mettler Toledo | AB204-S 和 Mettler ME30 |
参考文献
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