用于三维增材微制造的微砌筑技术

摘要

本文介绍了一种用于灵活制备微机电系统（MEMS）结构与器件的三维增材微制造策略（称为“微砌筑”）。该方法结合基于转移印刷的微/纳米尺度材料组装技术，以及由快速热退火实现的材料键合技术。

摘要

转印是一种利用弹性印章将固体微/纳米级材料（本文称为“墨水”）从其生成的基底转移到另一基底的方法。转印技术能够集成异质材料，从而制造出前所未有的结构或功能系统，这些结构和系统见于当前先进的器件中，例如柔性及可拉伸的太阳能电池和LED阵列。尽管转印在材料组装能力方面展现出独特优势，但在转印过程中使用粘合层或对基底表面进行修饰（如沉积自组装单分子层，SAM）以增强打印效果，限制了该技术在微机电系统（MEMS）结构与器件微组装中的广泛应用。为克服这一局限，我们开发了一种先进的转印模式，仅通过控制表面接触面积即可实现对单个微米级物体的确定性组装，而无需任何表面改性。由于无需使用粘合层或其他修饰以及后续的材料键合工艺，该方法不仅确保了组装材料之间的机械连接，还实现了热学和电学连接，从而为进一步拓展在非常规MEMS器件构建中的应用开辟了多种可能。

引言

微机电系统（MEMS）通过实现大规模普通三维机械的微型化，为现代技术的进步提供了性能提升和制造成本降低，因而不可或缺^1,2。然而，若无制造技术的持续创新，MEMS当前的技术发展速度将难以维持^3-6。目前常见的单片微加工技术主要依赖为集成电路（IC）制造而开发的逐层加工工艺。该方法在实现高性能MEMS器件的大规模生产方面已取得显著成功。然而，由于其复杂的逐层加工过程以及电化学减材特性，尽管在宏观世界中制造各种形状的三维MEMS结构和器件相对容易，但采用这种单片微加工技术实现却极具挑战性。为了实现更灵活且工艺复杂度更低的三维微加工，我们开发了一种三维增材微制造策略（称为“微/纳尺度砌筑”），该策略结合基于转移印刷的微/纳米材料组装与快速热退火驱动的材料键合技术。

转移印刷是一种将固体微米级材料即， 通过使用弹性体印章对表面进行可控的干式粘附，将预制的“固体油墨”从其生成或生长的基底转移至另一基底。微砌筑技术的典型流程始于转移印刷：采用微尖印章（一种先进的弹性体印章）对预制的固体油墨进行转移印刷，随后通过快速热退火（RTA）处理所印刷的结构，以增强油墨与油墨之间以及油墨与基底之间的粘附性。该制造方法能够构建其他现有技术无法实现的特殊微米级结构与器件。⁷.

微砌筑技术具备其他方法所不具备的若干优势：（a）能够集成不同材料的功能性与结构性固体油墨，从而在三维结构内组装集成微机电系统传感器与执行器；（b）组装后的固体油墨界面可作为电学和热学接触点^9,10；（c）通过采用可高度扩展且已被充分研究的光刻工艺制备固体油墨，并结合高精度机械转印平台，可实现较高的组装空间分辨率（约1 μm）⁷；（d）可在刚性或柔性基底上，以平面或曲面几何构型集成功能性与结构性固体油墨。

方案

1. 设计用于供体基底制备的掩模

1. 设计具有所需几何形状的掩模。若要制备 100 μm × 100 μm 的方形硅独立单元，请绘制一个由 100 μm × 100 μm 正方形组成的阵列。
2. 设计第二个掩模，其几何形状与前一步相同，但每边向外延伸额外的 15 μm。对于步骤 1.1 中的 100 μm × 100 μm 正方形阵列，绘制一个 130 μm × 130 μm 的正方形阵列，以完全覆盖步骤 1.1 中的正方形。
3. 设计锚定结构的几何形状。在每个正方形的一条边中央绘制一个 20 μm × 40 μm 的矩形，共四个。放置这些结构时，使锚定结构的前 15 μm 覆盖步骤 1.1 中原始的 100 μm × 100 μm 正方形，其余 25 μm 向外延伸（如图 2所示）。
   注：只要锚定结构同时接触图案化材料和基底，可使用任意形状和尺寸。该锚定结构的一端应覆盖步骤 1.1 中的原始几何图形，另一端应延伸至步骤 1.2 中的几何图形之外。

2. 准备可回收的供体基底

1. 准备一块p型掺杂的绝缘体上硅（SOI）晶圆，器件层厚度为3 μm，方块电阻为1–20 Ω•cm，埋氧层厚度为1 μm。注：针对不同应用，这些参数可作调整。
2. 旋涂光刻胶（AZ5214，3,000 rpm 旋涂30秒，厚度1.5 μm），并贴合第1.1步设计的掩膜。
3. 使用反应离子刻蚀（RIE）仪器对SOI晶圆的器件层进行图形化，并去除光刻胶掩膜。此步骤完成后，RIE刻蚀区域将暴露出埋氧层（图2A）。
4. 旋涂光刻胶（AZ5214，3,000 rpm 旋涂30秒，厚度1.5 μm），并使用第1.2步设计的掩膜进行图形化。
5. 将晶圆置于加热板上，125 °C加热90秒。
6. 将晶圆浸入49%的HF溶液中50秒，以刻蚀第2.3步中暴露的埋氧层。完全干燥后，去除掩蔽用的光刻胶（图2B）。
7. 旋涂光刻胶（AZ5214，3,000 rpm 旋涂30秒，厚度1.5 μm），并图形化第1.3步设计的锚定结构。
8. 将晶圆置于加热板上，125 °C加热90秒。
9. 浸入49% HF溶液中50分钟。此步骤将刻蚀残留在图形化硅器件层下方的埋氧层，从而在光刻胶上形成悬浮的独立硅单元（图2C）。

3. 设计微尖印章的掩模

1. 设计一个包含单个 100 μm × 100 μm 方形的掩模。
2. 在 100 μm × 100 μm 区域内设计一个包含多个 12 μm × 12 μm 方形的掩模。

4. 制作微尖印章的模具

1. 使用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）设备，在晶向为 <1-0-0> 的硅片上沉积100 nm的氮化硅，并对硅片进行清洗。
2. 旋涂光刻胶（AZ5214，3,000 rpm 旋涂30秒，厚度1.5 μm），并使用第3.2步设计的掩膜版进行图形化。
3. 使用10:1的缓冲氧化物刻蚀液（BOE）对氮化硅层进行图形化刻蚀。
4. 在烧杯中将80 g氢氧化钾（KOH）溶解于170 ml去离子水和40 ml异丙醇（IPA）的混合液中。
5. 将KOH、IPA和水的混合液置于加热板上，加热至80 °C。
6. 将制备好的硅片垂直放入盛有KOH混合液的烧杯中，对暴露的硅进行各向异性刻蚀（刻蚀速率约为1 μm/min）。
7. 当暴露的硅完全被刻蚀后，将硅片从KOH混合液中取出，用氢氟酸（HF）去除氮化硅层，并进行RCA 1和RCA 2清洗（图3A）。
8. 旋涂SU-8 100，并使用第3.1步制备的掩膜版进行图形化，工艺参数如下：3,000 rpm旋涂1分钟，前烘65 °C 10分钟、95 °C 30分钟，曝光剂量550 mJ/cm²，后烘65 °C 1分钟、95 °C 10分钟（图3B）。
9. SU-8 100完全固化后，将3-5滴三氯硅烷化十三氟-1,1,2,3-四氢辛基-1滴入真空罐中，将硅片放入罐内并抽真空，使其表面形成单分子层自组装膜。

5. 使用模具复制微尖印章

1. 按5:1的比例混合聚二甲基硅氧烷（PDMS）基液与固化剂。
2. 将混合物置于真空罐中脱气。
3. 取少量脱气后的PDMS混合物倒入模具中，使PDMS自然流动以获得平整的上表面（图3C）。
4. 将带有PDMS的模具放入70 °C的烘箱中加热2小时，使PDMS完全固化。
5. 从烘箱中取出模具，剥离PDMS（图3D）。

6. 从供体基质中提取墨水并打印到目标区域

1. 将供体基底放置在配备显微镜的电动旋转和x,y平移平台上。
2. 将微尖印章固定在独立的垂直平移平台上。
3. 在显微镜下，利用平移和旋转平台将微尖印章与供体基底上的硅墨对齐。此外，通过调节倾斜平台，完成微尖表面与硅墨之间的倾斜对准。随后，将微尖印章下移至接触位置。
4. 初始接触后，缓慢进一步下压微尖印章，使微小的尖端完全塌陷，确保整个表面与供体基底上的硅墨充分接触。
5. 快速提升z轴平台，由于微尖印章与硅墨之间接触面积较大，从而断裂锚定点，将硅墨从供体基底上剥离并附着到微尖印章上。
   注意：当微尖印章无任何应力时，被压缩的微尖会恢复至原始的金字塔形状，与所获取的硅墨仅保持最小接触面积。
6. 将受体基底放置在x,y平移平台上，并将已获取的硅墨在显微镜下对准至微尖印章下方的目标位置。
7. 下降z轴平台，直至所获取的硅墨与受体基底刚好接触。
8. 接触后，缓慢提升z轴平台，释放硅墨，将其精确打印在目标位置。

7. 键合过程

1. 将快速热退火炉程序设置为从室温升至950 °C，用时90秒，在950 °C下保持10分钟，然后通过停止炉内加热使样品冷却至室温。
2. 将打印好的接收基底置于炉内空气中环境，进行退火处理：若为Si-Si键合，则在950 °C下退火10分钟；若为Si-Au键合，则在360 °C下退火30分钟。

结果

微砌筑技术能够实现异质材料的集成，从而制造出通过传统单片微加工工艺难以甚至无法实现的微机电系统（MEMS）结构。为了展示该技术的能力，完全通过微砌筑工艺制备了一种称为“微型茶壶”的结构。图4A 是在供体基底上制备的硅“墨水”的光学显微镜图像。设计的墨水为由单晶硅制成、尺寸各异的圆盘，这些圆盘是构成微型茶壶的基本单元。一旦供体基底独立制备完成，便使用微尖印章将圆盘逐层转移印刷到受体基底上并进行退火处理，如图4B所示。从每个组装的圆盘可以看出，微型茶壶的内部是中空的。此外，通过转移印刷并退火一种结构较为精细的光子晶体片层（图4C-E），进一步验证了微砌筑工艺的精密性。光子晶体表面首先通过纳米压印光刻技术进行图案化，并按照实验方案所述，在供体基底上制备为可转移的墨水。墨水完全制备后，将光子晶体片层转移至四个厚度为50 μm的硅环上，形成如图4E所示的桌状结构。

除了用于硅油墨的微砌块技术外，图5还展示了采用微砌块技术组装...

讨论

微砌块技术如图4所示，其材料键合步骤中涉及硅融合键合。硅融合键合通过将样品置于快速热退火炉（RTA炉）中，在950 °C下加热10分钟实现。该退火条件适用于Si–Si和Si–SiO₂之间的键合^10,11。另一种方式如图5C 所示，金（Au）与硅条键合采用共晶键合，因此键合温度约为Si-Au共晶温度（363 °C），持续30分钟 ⁸。为确保实现共晶键合，在将金墨打印到硅条上之前，需使用49%的氢氟酸（HF）对硅条进行彻底清洗，以防止金与硅界面处存在原生氧化物等杂质。能够将金薄膜与微砌块技术结合，极大地拓展了微砌块制造方案的适用范围，因其引入了金属类材料。由于金与硅之间的电接触电阻较低，该结构既可作为最终MEMS器件中的电极，也可用作悬空膜柔性结构，如Keum et al.⁹中所述。

目前开发的可转移油墨仅限于硅（Si）和金（Au），其对应的受体基底材料分别为用于硅的硅和二氧化硅（SiO_2...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
Az 5214	Clariant		1.5 mm 厚光刻胶
Su8-100	Microchem		用于模具的 100 mm 光刻胶
Sylgard 184	Dow Corning		用于制备印章的 PDMS 混合物
Hydrofluoric acid	Honeywell		用于蚀刻二氧化硅层的酸
Silicon on insulator	Ultrasil		供体基底的制备材料
Trichlorosilane	Sigma-Aldrich		用于辅助 PDMS 从模具上剥离的化学试剂