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方法文章

含乙烯基的多吡啶配合物在玻碳和氟掺杂氧化锡电极上的还原电聚合

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DOI：

10.3791/52035

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2015年1月30日

 ,  , 
1Department of Chemistry, Virginia Military Institute

本文内容

摘要

本文介绍了一种将含乙烯基化合物在玻璃碳电极和掺氟氧化锡涂层电极上进行还原电化学聚合的方法。文中包含了关于电化学池构型的建议以及故障排除步骤。尽管此处未明确描述，含吡咯化合物的氧化电化学聚合过程与基于乙烯基的还原电化学聚合过程类似。

摘要

可控的电极表面修饰在多个领域中具有重要意义，尤其是在太阳能燃料应用方面。电化学聚合是一种通过施加电势来引发亥姆霍兹层中底物聚合，从而在电极表面电沉积聚合物薄膜的表面修饰技术。该技术最早由北卡罗来纳大学教堂山分校的Murray与Meyer合作团队于20世纪80年代初建立，并被用于研究含有无机配合物作为单体底物的薄膜的多种物理现象。本文重点介绍一种通过含乙烯基的多吡啶配合物在玻碳电极和掺氟氧化锡涂层电极上进行还原性电化学聚合，从而在电极表面涂覆无机配合物的操作步骤。文中还包括对电化学池构型的建议以及故障排除方法。尽管本文未明确描述，含吡咯化合物的氧化性电化学聚合与基于乙烯基的还原性电化学聚合过程相似，但对氧气和水的敏感性显著更低。

引言

电聚合是一种聚合技术，利用施加的电势在电极表面直接引发单体前体的聚合，已被用于在电极和半导体表面制备薄的电活性和/或光化学活性的聚吡啶薄膜。1-4 电催化5-10 电子转移，11,12 光化学13-16 电致变色性17 和配位化学18 已在电聚合膜中进行了研究。该技术最初由北卡罗来纳大学的Meyer-Murray合作团队开发，用于乙烯基的电聚合3,5,7,8,11-15,19,20 和吡咯6,9,21-24 多种导电基底上的衍生化金属配合物。 图1 介绍了一系列常见的基于吡啶基的配体，这些配体在与金属配合物配位后可生成电聚合物。在还原性电化学聚合中，含乙烯基的化合物发生电化学聚合是通过与乙烯基共轭的吡啶基配体的还原来实现的；而对于吡咯功能化的配体，电化学聚合则由吡咯单元的氧化引发，从而导致氧化性电化学聚合。图2）。电聚合技术的开发旨在提供一种通用方法，以将几乎任何过渡金属配合物直接连接到任意电极上。该方法的多功能性为大量关于电聚合物修饰电极的研究开辟了道路。

与其他需要直接与电极键合的固定化策略不同，电聚合的优势在于无需对电极表面进行预先修饰。因此，该方法可适用于各种导电基底，而无需考虑其表面组成或形貌。4,10,25,26 这种通用性源于聚合物链增长过程中物理性质的变化：单体可溶于电解液中，但随着聚合反应的进行以及交联作用使薄膜刚性增强，聚合物会沉淀并物理吸附于电极表面（图3）。27

与在水中不稳定的氧化物表面结合的羧酸盐，或在太阳能燃料研究中常用的高pH条件下不稳定的膦酸盐衍生物配合物相比，这些界面电极-聚合物薄膜结构在多种介质（包括有机溶剂和水）中均表现出更优异的稳定性，且适用pH范围广（0–14）28-30。电化学聚合还可实现较宽范围的表观表面覆盖率沉积，从亚单层至数十甚至数百倍单层当量均可调控，而羧酸盐或膦酸盐衍生物配合物-界面结构则仅限于形成单层表面覆盖。

尽管含有乙烯基或吡咯基的吡啶及多吡啶化合物均可发生聚合，但本报告将采用[RuII(PhTpy)(5,5’-dvbpy)(MeCN)](PF6)2（1；PhTpy 为 4'-苯基-2,2':6',2''-三联吡啶；5,5’-dvbpy 为 5,5'-二乙烯基-2,2'-联吡啶；图4）作为模型配合物，以展示其在玻璃碳电极和氟掺杂氧化锡（FTO）电极上的还原电化学聚合。化合物1是一种现代电化学聚合前体的示例，具有潜在的电催化应用价值；并且由于其金属到配体的电荷转移（MLCT）吸收光谱位于可见光区，因此可用紫外-可见光谱（UV-Vis）进行研究18,30。请注意，本文中部分关于1的结果此前已以稍作修改的形式发表18。

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方案

1. 合成 1

根据先前所述方法合成 1（PhTpy 为 4'-苯基-2,2':6',2''-三联吡啶；5,5’-dvbpy 为 5,5'-二乙烯基-2,2'-联吡啶；图 4）。18

2. 在电解质溶液中制备1的1.3 mM单体溶液

  1. 配制 0.1 M 的四丁基n六氟磷酸四丁基铵，TBAPF6，溶于乙腈（MeCN）中。
    1. 将乙腈置于活化的3 Å分子筛或K上2CO3，孵育24小时以去除偶然存在的H2O.
    2. 放置 TBAPF6 （0.969 g，2.50 mmol）置于25.00 ml经火焰干燥的容量瓶中。
    3. 过滤分子筛或 K2CO3 来自干燥乙腈的颗粒物，并将含有TBAPF的25.00 ml容量瓶6 至体积。
  2. 放置 1 (0.0049 g, 5.2 × 10⁻³ mol)-6 mol) 置于干燥的4 dram小瓶或10 ml圆底烧瓶中，加入4.00 ml 0.1 M TBAPF储备溶液6 在乙腈中
  3. 转移3.5–4.0 ml红色至橙色的电解液 1 加入三室电解池的中心室中，各室之间由中等孔隙度的玻璃砂芯隔开。
  4. 用剩余的干燥0.1 M TBAPF迅速将三室电解池的外侧腔室填充至与中央腔室储备液等高的位置6 在乙腈中以防止泄漏至外层隔室。注意：时间是一个重要因素，因为若各隔室之间的液面高度不同，溶液会缓慢混合，导致主隔室浓度发生显著变化。

3. 在直径为3 mm的玻碳电极或面积为1.0 cm2的FTO电极上电聚合1

  1. 准备用于氮气/氩气除气管和电极的橡胶隔垫。
    1. 在每个橡胶隔垫上切一个切口，并将一根细的聚四氟乙烯（PTFE）管穿过切口。
    2. 将Ag/AgNO3参比电极穿过其中一个隔垫，然后将参比电极/PTFE管/隔垫组件放入一个外侧腔室中，并用隔垫密封该腔室。
    3. 将铂丝/铂网对电极穿过另一个不同的隔垫，然后将铂丝/PTFE管/隔垫组件放入另一个外侧腔室中，并用隔垫密封该腔室。如果切口不够大或金属丝刚性不足导致金属丝弯曲，则使用粗孔针头引导铂对电极穿过隔垫。
    4. 将一根新抛光的3 mm玻碳电极穿过剩余的隔垫，并将其放置在溶液中使其悬于液面之下；对于FTO载玻片，则将连接至鳄鱼夹的一根导线穿过隔垫，再用鳄鱼夹夹住FTO载玻片，并确保当其浸入溶液时，载玻片的导电面与对电极垂直。
      1. 插入玻碳电极前：将氧化铝（0.5 μm）涂于湿润的抛光垫上，然后将电极垂直于抛光垫并以“8”字形运动方式抛光30秒——以均匀抛光电极的所有侧面——随后用H2O洗瓶冲洗残留的氧化铝，再用乙腈（MeCN）洗瓶冲洗。
      2. 夹紧FTO载玻片前：用多层非导电的Kapton胶带包裹30 × 10 mm FTO载玻片的中央部分，仅暴露10 × 10 mm的区域。
      3. 通过将FTO载玻片置于分光光度计光路中一个预先确定的位置，采集其紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱，以确保实验一致性。
  2. 对三室电化学池中的溶液进行除气处理。
    1. 将一段Tygon管的一端连接至氮气/氩气气源，另一端连接至装有乙腈（MeCN）的气体洗涤瓶。
    2. 再截取一段Tygon管，将其一端连接至经MeCN洗涤后的氮气/氩气出口，另一端连接至四通分流器。
    3. 将三根PTFE管分别连接至四通分流器剩余的三个接口。
    4. 将PTFE管浸入各腔室的溶液中，打开氮气/氩气气流，使溶液开始快速冒泡。
    5. 持续除气5–10分钟，然后将PTFE管轻轻提起至液面之上，保持氮气/氩气持续流动，以在系统中维持惰性气体的正压，并防止因气泡产生对流。
  3. 进行电化学实验。
    1. 将电化学工作站的电极导线连接至三室电化学池中相应的电极。
    2. 进行循环伏安法（CV）实验，参数设置如下：切换电位 = 0 V 和 -1.81 V；扫描/扫描速率 = 100 mV/sec；循环次数 = 5。
    3. CV实验完成后，将工作电极（玻碳电极或FTO电极）从聚合溶液中取出，并用移液枪或洗瓶中的乙腈（MeCN）轻轻冲洗电极表面，以去除残留的单体溶液。

4. 表面覆盖率测定

  1. 将清洗后的工作电极放入新配制的电化学池溶液中，溶液为0.1 M TBAPF6/MeCN，电化学池中包含对电极和参比电极（建议使用与电聚合过程中相同的参比电极）。
  2. 进行循环伏安法（CV）实验，参数如下：切换电位 = 0 和 +1.5 V；扫描速率 = 100 mV/sec；循环次数 = 15。
  3. 对吸附态电聚合物Ru(III/II)电对的阳极和阴极峰下的电荷进行积分，取阳极和阴极峰下电荷的平均值，并利用公式1计算表面覆盖率。
  4. 对于FTO载玻片：将FTO载玻片置于紫外-可见光谱样品架前的预定位置，使光路穿过着色薄膜。FTO载玻片可以是湿润或干燥状态，但应与空白光谱采集时的条件一致，以便进行比较。
  5. 从FTO上薄膜的光谱中减去该特定FTO载玻片在电聚合前测得的FTO光谱，从而获得薄膜本身的吸收光谱。

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结果

电聚合生长在观察规定循环伏安实验（方案文本步骤 3.3.2）的进程时最容易识别。 图5 示例电聚合在0.071 cm上的生长2 （3 mm 直径）玻碳电极 1. 实验的第一个循环产生一个伏安图，其形状大致类似于相同浓度钌溶液所预期的伏安图（图5，黑色迹线），但在连续循环过程中，通过第1个循环后st 和 2nd 配体中心还原波，观察到电流逐渐增强（图5（红色、蓝色、绿色和粉色迹线）。该现象是由于溶液中单体的电流与前一循环中在配体中心还原波之后沉积的电聚合物膜的电流叠加所致。在两个配体中心还原峰之前存在一个还原峰，其在连续扫描过程中逐渐向更负的电位移动，该现象被认为与聚合物中孤立的受损区域或电荷捕获位点有关。25,31此外，一位审稿人指出，两个配体中心的还原反应增长速率并不相同 图5第一个以配体为中心的还原峰似乎仅在第一次和第二次扫描之间增大，而与第一次氧化相关的氧化峰则似乎完全没有增大...

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讨论

电聚合提供了大量可调控的变量，这些变量在其他技术中并不常见。除了试剂（单体）浓度、温度、溶剂等常规反应变量外， 等等。此外，电化学聚合还可通过电化学方法中常见的电化学实验参数进行控制。循环伏安扫描速率、转换电位和循环次数均会影响电聚合物的沉积。例如，随着经历配体还原波的循环次数增加，表面覆盖率也随之提高。在本文所示范围内，表面覆盖率与循环次数呈线性关系。表1).

许多含乙烯基的化合物均可发生还原性电化学聚合，但其聚合速率各不相同。对于电化学聚合速率较快的化合物，采用较高的循环伏安扫描速率和较低浓度的单体电解质储备溶液，可更好地控制表观表面覆盖率，并形成结构更均一的电聚合物网络。相反，延长反应时间则有助于生长聚合速率较慢的电聚合物。

另一种可用于电化学聚合的电化学技术是控制电位电解，也称为体相电解，因为它可能提供额外的控制程度。18 与微电子工业类似，欠电位沉积（UPD）或过电位沉积（OPD）应能够实现具有不同结构和稳定性的电化学聚合物薄膜的制备。

...

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致谢

我们感谢弗吉尼亚军事学院（VMI）化学系对电化学实验和仪器设备的支持（L.S.C. 和 J.T.H.）。VMI 教务长办公室为 JoVE 出版物的相关制作费用提供了资助。我们感谢北卡罗来纳大学能源前沿研究中心（UNC EFRC）：太阳能燃料中心，该中心由美国能源部科学办公室基础能源科学办公室资助，资助编号为 DE-SC0001011，为化合物合成和材料表征提供了支持（D.P.H.）。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
用于电化学分析的六氟磷酸四丁基铵， ≥99.0%Sigma-Aldrich86879-25G
乙腈 （Optima LC/MS），Fisher ChemicalFisher ScientificA955-4
3 mm 直径玻碳工作电极CH InstrumentsCH104
非水相 Ag/Ag+ 带多孔聚四氟乙烯尖端的参比电极CH InstrumentsCHI112
铂 纱布Alfa AesarAA10282FF 
电极抛光套件CH InstrumentsCHI120
Cole-Parmer KAPTON 胶带 1/2 IN x 36 YDFisher ScientificNC0099200
Fisherbrand 聚丙烯管路四通连接器Fisher Scientific15-315-32B
500 ml 洗气瓶，高型，粗孔烧结ChemglassCG-1114-15
用于电化学的三室H型电解池定制三室H型电解池

参考文献

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