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方法文章

通过光学饱和跃迁进行图案化——制备与表征

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DOI：

10.3791/52449

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2014年12月11日

 ,  , 
1Department of Electrical and Computer Engineering, The University of Utah, 2Department of Chemistry, The University of Wisconsin-Madison

本文内容

摘要

我们报道，通过利用有机光致变色衍生物在低光强下发生光异构化所引发的转变，可以突破传统光学光刻的衍射极限1-3。本文概述了我们的制备技术以及两种锁定机制，即：一种光异构体的溶解以及电化学氧化。

摘要

本方案描述了一种利用新型纳米光刻技术——基于光学可饱和跃迁的图案化（Patterning via Optical Saturable Transitions, POST）来制备和表征纳米结构的方法。该技术利用经历单光子反应的有机光致变色分子的化学特性，能够在低光强下快速实现大面积自上而下的纳米图案化，从而突破远场衍射极限4。目前正探索一些简单、低成本、高通量且高分辨率的纳米图案化替代方法，例如双光子聚合5,6、笔束光刻（beam pen lithography, BPL）7、扫描电子束光刻（scanning electron beam lithography, SEBL）以及聚焦离子束（focused ion beam, FIB）图案化。然而，多光子方法需要高光强，限制了其高通量应用，并导致图像对比度较低。尽管电子束和离子束光刻工艺可提供更高的分辨率，但其逐点扫描的串行特性导致写入速度缓慢，难以实现大面积特征的图案化。笔束光刻是一种面向并行近场光学光刻的技术，但光源与光刻胶表面之间的间隙必须被极其精确地控制，以保证良好的图案均匀性，这对于大规模光束阵列而言极具挑战性。基于光学可饱和跃迁的图案化（POST）是一种可用于亚波长尺度图案化的替代性光学纳米光刻技术1-3。由于该技术使用单光子而非电子，因此速度极快且无需高光强1-3，为大规模并行化加工开辟了可能。

引言

光刻技术在纳米级结构和器件的制造中具有关键重要性。新型光刻技术的不断进步有望推动新一代创新器件的发展。8-11 本文综述了一类利用新型可光开关分子实现深亚波长分辨率的光刻技术。该方法被称为基于光学饱和跃迁的图案化技术（Patterning via Optical-Saturable Transitions, POST）。1-3

POST 是一种新型的纳米制造技术，它独特地结合了光致变色分子（特别是1,2-双(5,5’-二甲基-2,2’-联噻吩基)全氟环戊烯）的饱和光学跃迁原理，该化合物通常被称为 BTE，图1，类似于受激发射损耗（STED）显微技术中所使用的分子12，并与干涉光刻技术相结合，使其成为在多种表面上并行大规模制备深亚波长结构的强大工具，且有望扩展至二维和三维应用。

光致变色层最初处于一种均匀状态。当该层暴露于波长为λ的均匀光照下时1，它会转化为第二异构态（1c), 图2然后将样品暴露于波长为λ的聚焦节点2，该过程将样品转化为第一异构态（1o）几乎在整个区域都有分布，仅在节点附近除外。通过控制曝光剂量，可使未转化区域的尺寸任意缩小。随后，其中一种异构体可通过固定的步骤被选择性且不可逆地转化为（锁定为）3rd 状态（黑色）以锁定图案。接着，对该层进行均匀曝光，波长为 λ1，该步骤将除锁定区域外的所有部分恢复至原始状态。通过相对于光学系统移动样品并重复上述步骤，可形成两个间距小于远场衍射极限的锁定区域。因此，可采用“点阵”方式对任意几何图形进行图案化。1-3

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方案

注意：所有以下步骤均须在洁净室等级100或更优条件下进行。

1. 样品制备

  1. 使用缓冲氧化物刻蚀液（BOE 溶液，6 份 40% NH4F 和 1 份 49% HF）清洗直径为 2 英寸的硅片，持续 2 分钟（注意：危险化学品）。选择此刻蚀时间以去除表面的有机物或污染物。用去离子水（DI 水）冲洗约 5 分钟。用干燥的 N2 气体吹干硅片。
    注意：使用 HF 时严禁单独操作。必须佩戴带面罩的眼部防护装备及个人防护装备（PPE），以防发生泄漏。在进行刻蚀操作的实验室内张贴 HF 废液使用与处理的指导规范。
    注意：步骤 1.2 至 1.7 仅适用于电化学锁定。若通过溶解方式进行锁定，请直接进入步骤 2。
  2. 为制备工作电极，将 100 nm 厚的铂（Pt）通过溅射法沉积到洁净的直径为 2 英寸的硅片上。
  3. 在刻蚀铂薄膜之前，需清洁反应离子刻蚀（RIE）腔室，去除先前干法刻蚀残留的杂质或光刻胶。
  4. 抽真空至腔室基础压力达到 1 × 10-5 Torr。确保射频（RF）功率设定为 200 W，氧气和氩气的流量分别设定为 50 sccm 和 10 sccm。点燃 Ar/O2 等离子体，并运行至少 1 小时。
  5. 关闭 Ar/O2 等离子体，使腔室通气约 10 分钟。
  6. 为刻蚀铂薄膜表面，将样品装入 RIE 腔室，并抽真空至基础压力为 1 × 10-5 Torr。此次将氩气流量设为 0 sccm。点燃 O2 等离子体，使该过程运行 30 分钟。
  7. 关闭 O2 等离子体，并使腔室通气 10 分钟。

2. 使用定制低温蒸发仪（LTE）对光致变色分子进行热蒸发

  1. 将 30 mg 的 BTE 填入 AlO2 舟中，并装入定制的 LTE 源（图 6）。
  2. 将硅片装入样品支架中。
  3. 密封腔体端口，并将腔体抽真空至基础压力为 1 × 10-6 Torr。
  4. 在设定温度为 100 °C 的条件下蒸发 BTE，成膜厚度为 30 nm。
  5. 蒸发完成后立即对样品进行紫外光照射 5 分钟，使 BTE 材料转化为闭环形式 1c。
  6. 为确定样品尺寸，使用金刚石刻划笔在硅片表面边缘划一条线，然后在划痕两侧握住硅片并向下弯曲，使其沿晶体解理面断裂。
  7. 进行台阶仪测量以验证 BTE 薄膜厚度。操作时，使用锋利边缘的镊子在样品表面制造划痕，测量该划痕处的台阶高度，即左右光标位置之间的高度差。
    注意：薄膜厚度的不准确将导致曝光剂量出现偏差。
  8. 将剩余样品存放在充满 N2 的手套箱中。

3. 暴露

注意：所有操作均需在惰性气氛条件下进行，以防止样品降解。

  1. 按照步骤 2.6 中所述的相同程序对样品进行切割。
  2. 将样品装入惰性气氛样品台中。
  3. 将惰性样品台安装到载物台上，并用 N2 对样品进行吹扫。
  4. 使用干涉仪（如图 8所示）使样品暴露于所需的曝光时间下。

4. 使用三电极电池的电化学氧化

注意：在惰性气氛条件下进行电化学实验，以防止样品降解。

  1. 将一个洁净的玻璃小瓶夹在加热板上方。在小瓶中放入一个洁净的搅拌子。开启搅拌器。
  2. 用甲醇清洗一个新的铜夹。用甲醇清洗铂对电极。
  3. 使用洁净的铜夹，通过聚四氟乙烯（Teflon）小瓶盖上的一个孔将样品夹住。确保仅夹在暴露的铂金部分上。
  4. 将聚四氟乙烯（Teflon）小瓶盖盖在小瓶上。将红色导线夹在铂对电极上，黑色导线夹在固定样品的铜夹上。
  5. 使用洁净的注射器，通过聚四氟乙烯（Teflon）小瓶盖上的第二个孔将过滤后的去离子水（DI水）注入小瓶中。注水至尽可能高，但不得浸没样品上任何裸露的铂金部分。
  6. 向水中通入氮气 3–5 分钟。关闭氮气。
  7. 将参比电极插入聚四氟乙烯（Teflon）小瓶盖的第二个孔中。将白色导线夹在参比电极上。检查确认样品上任何裸露的铂金部分均未被浸没。
  8. 使用伏安仪，将氧化电压设置为 0.5 V/秒。
  9. 达到所需的氧化时间后，关闭伏安仪的电源。
  10. 从铂对电极、铜夹和参比电极上取下红色、黑色和白色导线夹。
  11. 将样品暴露于紫外光（UV）下 5 分钟。

5. 样品制备——电化学锁定

注意：应在惰性气氛条件下进行反应，以防止样品降解。

  1. 将样品在过滤的5（wt%）异丙醇、95（wt%）乙二醇中显影所需时间。注意：通常50 nm的样品显影30-60秒，而80 nm的样品显影60-180秒。
  2. 用干燥的N2吹干样品。
  3. 立即对样品进行5分钟的紫外光照射。

6. 样品制备——溶解 锁定

注意：在惰性气氛条件下进行反应，以防止样品降解。

  1. 在洁净的玻璃烧杯中使用 100 ml 乙二醇，对曝光后的样品进行所需时间的显影。
  2. 用干燥的 N2 吹干样品，立即用紫外光照射 5 分钟。

7. 多次曝光

  1. 若进行多次曝光，请将样品相对于光学系统进行平移，并重复步骤 3-6。

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结果

制备的样品：

在循环伏安法确定的0.85 V氧化电压下，不同氧化时间的特征如图3中的原子力显微图像所示。将50 nm厚的薄膜暴露于波长λ = 647 nm、周期为400 nm的驻波中，功率密度为0.95 mW/cm2，持续60秒。当氧化时间从10分钟增加到25分钟时，可以明显观察到对比度下降，因为部分由1o组成的区域也发生了氧化。显影剂（5 (wt%)异丙醇 : 95 (wt%)乙二醇）会溶解所有被氧化的部分。较长的氧化时间会导致显影后线条不均匀以及表面不平整性增加。因此，精确选择氧化条件对于高质量纳米结构的图案化至关重要。2

分子闭合形式更高的偶极矩 1c与开放形态相比， 1o，使得闭环形式在极性溶剂中更易溶解。这体现在 图 4，其中一半样品转化为闭环形式， 1c<...

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讨论

已描述通过光学饱和跃迁实现图案化的（Patterning via Optical Saturable Transitions, POST）制备方法、实验装置及相关操作流程。利用热稳定性良好的光致变色分子的线性开关特性，POST为突破远场衍射极限提供了新的思路。1-2,4

此前，样品的长期储存问题已通过在初始蒸发后立即将样品置于氮气（N2）环境中得以解决2。然而，光栅中明显的线边缘粗糙度（如图3和图5所示）很可能是由于化合物1c在空气存在下生成氧化产物所致2。为了提高图案的均匀性，曝光和显影过程必须在惰性气氛下进行。为解决在环境条件下进行曝光的问题，设计并加工了一种定制的惰性气氛样品 holder。该样品 holder 需能在封闭状态下对空气敏感的 BTE 化合物1c提供严格的惰性气体保护，并在足够长的时间内保持良好的密封，以获得合适的曝光条件。该 holder ...

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披露

作者声明无利益冲突。

致谢

感谢 Michael Knutson、Paul Hamric、Greg Scott 和 Chris Landes 在定制惰性气氛样品 holder 及犹他大学学生机械加工车间协助方面提供的有益讨论与帮助。P.C. 感谢美国国家科学基金会研究生奖学金（NSF GRFP）资助项目编号 0750758 的支持。P.C. 感谢犹他大学纳米技术培训奖学金的支持。R.M. 感谢美国国家科学基金会 CAREER 奖项编号 1054899 以及 USTAR 计划的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
异丙醇Fisher ScientificP/7500/15注意：易燃，使用时应保证良好通风，并避免所有点火源。
缓冲氧化物刻蚀液
甲醇Ricca Chemical48-293-2 注意：易燃，使用时应保证良好通风，并避免所有点火源。
乙二醇Sigma-Aldrich324558注意：吞食有害
硅晶圆
金刚石划片笔
玻璃烧杯
镊子Ted Pella5226
反应离子刻蚀系统OxfordPlasma Lab 80 Plus
惰性气氛样品 holder自主设计内部研制
偏振分光棱镜立方体ThorlabsPBS052
氦氖激光器Melles Griot25-LHP-171注意：佩戴安全眼镜
半波片ThorlabsWPH05M-633
热蒸发镀膜仪自主设计内部研制
TMV SuperTM Vacuum ProductsTMV Super
伏安仪Bioanalytical SystemsCV-37
短波紫外灯 365 nmUVP Analytik Jena CompanyUVGL-25注意：佩戴紫外防护眼镜

参考文献

  1. Brimhall, N., Andrew, T. L., Manthena, R. V., Menon, R. Breaking the far-field diffraction limit in optical nanopatterning via repeated photochemical and electrochemical transitions in photochromic molecules. Physical Review Letters. 107 (20), 205501(2011).
  2. Cantu, P., et al. Subwavelength nanopatterning of photochromic diaryethene films. Applied Physics Letters. 100 (18), 183103(2012).
  3. Cantu, P., Andrew, T. L., Menon, R. Nanopatterning of diarylethene films via selective dissolution of one photoisomer. Applied Physics Letters. 103 (17), 173112(2013).
  4. Abbe, E. Beiträge zur Theorie des Mikroskops und der mikroskopischen Wahrnehmung. Archiv für mikroskopische Anatomie. 9 (1), 413-418 (1873).
  5. Li, L., et al. Achieving λ/20 resolution by one-color initiation and deactivation of polymerization. Science. 324 (5929), 910-913 (2009).
  6. Fischer, J., von Freymann, G., Wegener, M. The materials challenge in diffraction-unlimited direct-laser-writing optical lithography. Advanced Materials. 22 (32), 3578-3582 (2010).
  7. Mirkin, C. A., et al. Beam pen lithography. Nature Nanotechnology. 5, 637-640 (2010).
  8. Xie, X., et al. Manipulating spatial light fields for micro- and nano-photonics. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. 44, 1109-1126 (2012).
  9. Leroy, J., et al. High-speed metal-insulator transition in vanadium dioxide films induced by an electrical pulsed voltage over nano-gap electrodes. Applied Physics Letters. 100 (21), 213507(2012).
  10. Carr, D., Sekaric, L., Craighead, H. Measurement of nanomechanical resonant structures in single-crystal silicon. Journal of Vacuum Science & Technology B. 16 (6), 3821-3824 (1998).
  11. Wilhelmi, O., et al. Rapid prototyping of nanostructured materials with a focused ion beam. Japanese Journal of Applied Physics. 47 (6), 2010-5014 (2008).
  12. Hell, S. W. Far-field optical nanoscopy. Science. 316 (5828), 1153-1158 (2007).
  13. Chou, S. Y., Krauss, P. R., Renstrom, P. J. Nanoimprint lithography. Journal of Vacuum Science & Technology B. 14, 4129(1996).
  14. Guillemette, M. D., et al. Surface topography induces 3D self-orientation of cells and extracellular matrix resulting in improved tissue function. Integrative Biology. 1 (2), 196-204 (2009).

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重印与许可

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