我们报道，通过利用有机光致变色衍生物在低光强下发生光异构化所引发的转变，可以突破传统光学光刻的衍射极限1-3。本文概述了我们的制备技术以及两种锁定机制，即：一种光异构体的溶解以及电化学氧化。
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本文内容
摘要
摘要
本方案描述了一种利用新型纳米光刻技术——基于光学可饱和跃迁的图案化（Patterning via Optical Saturable Transitions, POST）来制备和表征纳米结构的方法。该技术利用经历单光子反应的有机光致变色分子的化学特性，能够在低光强下快速实现大面积自上而下的纳米图案化，从而突破远场衍射极限4。目前正探索一些简单、低成本、高通量且高分辨率的纳米图案化替代方法，例如双光子聚合5,6、笔束光刻（beam pen lithography, BPL）7、扫描电子束光刻（scanning electron beam lithography, SEBL）以及聚焦离子束（focused ion beam, FIB）图案化。然而，多光子方法需要高光强，限制了其高通量应用，并导致图像对比度较低。尽管电子束和离子束光刻工艺可提供更高的分辨率，但其逐点扫描的串行特性导致写入速度缓慢，难以实现大面积特征的图案化。笔束光刻是一种面向并行近场光学光刻的技术，但光源与光刻胶表面之间的间隙必须被极其精确地控制，以保证良好的图案均匀性，这对于大规模光束阵列而言极具挑战性。基于光学可饱和跃迁的图案化（POST）是一种可用于亚波长尺度图案化的替代性光学纳米光刻技术1-3。由于该技术使用单光子而非电子，因此速度极快且无需高光强1-3，为大规模并行化加工开辟了可能。
引言
光刻技术在纳米级结构和器件的制造中具有关键重要性。新型光刻技术的不断进步有望推动新一代创新器件的发展。8-11 本文综述了一类利用新型可光开关分子实现深亚波长分辨率的光刻技术。该方法被称为基于光学饱和跃迁的图案化技术（Patterning via Optical-Saturable Transitions, POST）。1-3
POST 是一种新型的纳米制造技术，它独特地结合了光致变色分子（特别是1,2-双(5,5’-二甲基-2,2’-联噻吩基)全氟环戊烯）的饱和光学跃迁原理，该化合物通常被称为 BTE，图1，类似于受激发射损耗（STED）显微技术中所使用的分子12，并与干涉光刻技术相结合，使其成为在多种表面上并行大规模制备深亚波长结构的强大工具，且有望扩展至二维和三维应用。
光致变色层最初处于一种均匀状态。当该层暴露于波长为λ的均匀光照下时1，它会转化为第二异构态（1c), 图2然后将样品暴露于波长为λ的聚焦节点2，该过程将样品转化为第一异构态（1o）几乎在整个区域都有分布，仅在节点附近除外。通过控制曝光剂量，可使未转化区域的尺寸任意缩小。随后，其中一种异构体可通过固定的步骤被....
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方案
注意：所有以下步骤均须在洁净室等级100或更优条件下进行。
1. 样品制备
- 使用缓冲氧化物刻蚀液（BOE 溶液，6 份 40% NH4F 和 1 份 49% HF）清洗直径为 2 英寸的硅片，持续 2 分钟（注意：危险化学品）。选择此刻蚀时间以去除表面的有机物或污染物。用去离子水（DI 水）冲洗约 5 分钟。用干燥的 N2 气体吹干硅片。
注意：使用 HF 时严禁单独操作。必须佩戴带面罩的眼部防护装备及个人防护装备（PPE），以防发生泄漏。在进行刻蚀操作的实验室内张贴 HF 废液使用与处理的指导规范。
注意：步骤 1.2 至 1.7 仅适用于电化学锁定。若通过溶解方式进行锁定，请直接进入步骤 2。 - 为制备工作电极，将 100 nm 厚的铂（Pt）通过溅射法沉积到洁净的直径为 2 英寸的硅片上。
- 在刻蚀铂薄膜之前，需清洁反应离子刻蚀（RIE）腔室，去除先前干法刻蚀残留的杂质或光刻胶。
- 抽真空至腔室基础压力达到 1 × 10-5 Torr。确保射频（RF）功率设定为 200 W，氧气和氩气的流量分别设定为 50 sccm 和 10 sccm。点燃 Ar/O2 等离子体，并运行至少 1 小时。
- 关闭 Ar/O2 等离子体，使腔室通气约....
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结果
制备的样品：
在循环伏安法确定的0.85 V氧化电压下，不同氧化时间的特征如图3中的原子力显微图像所示。将50 nm厚的薄膜暴露于波长λ = 647 nm、周期为400 nm的驻波中，功率密度为0.95 mW/cm2，持续60秒。当氧化时间从10分钟增加到25分钟时，可以明显观察到对比度下降，因为部分由1o组成的区域也发生了氧化。显影剂（5 (wt%)异丙醇 : 95 (wt%)乙二醇）会溶解所有被氧化的部分。较长的氧化时间会导致显影后线条不均匀以及表面不平整性增加。因此，精确选择氧化条件对于高质量纳米结构的图案化至关重要。2
分子闭合形式更高的偶极矩 1c与开放形态相比， 1o，使得闭环形式在极性溶剂中更易溶解。这体现在 图 4，其中一半样品转化为闭环形式， 1c<.......
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讨论
已描述通过光学饱和跃迁实现图案化的（Patterning via Optical Saturable Transitions, POST）制备方法、实验装置及相关操作流程。利用热稳定性良好的光致变色分子的线性开关特性，POST为突破远场衍射极限提供了新的思路。1-2,4
此前，样品的长期储存问题已通过在初始蒸发后立即将样品置于氮气（N2）环境中得以解决2。然而，光栅中明显的线边缘粗糙度（如图3和图5所示）很可能是由于化合物1c在空气存在下生成氧化产物所致2。为了提高图案的均匀性，曝光和显影过程必须在惰性气氛下进行。为解决在环境条件下进行曝光的问题，设计并加工了一种定制的惰性气氛样品 holder。该样品 holder 需能在封闭状态下对空气敏感的 BTE 化合物1c提供严格的惰性气体保护，并在足够长的时间内保持良好的密封，以获得合适的曝光条件。该 holder .......
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披露
作者声明无利益冲突。
致谢
感谢 Michael Knutson、Paul Hamric、Greg Scott 和 Chris Landes 在定制惰性气氛样品 holder 及犹他大学学生机械加工车间协助方面提供的有益讨论与帮助。P.C. 感谢美国国家科学基金会研究生奖学金（NSF GRFP）资助项目编号 0750758 的支持。P.C. 感谢犹他大学纳米技术培训奖学金的支持。R.M. 感谢美国国家科学基金会 CAREER 奖项编号 1054899 以及 USTAR 计划的支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 异丙醇 | Fisher Scientific | P/7500/15 | 注意：易燃，使用时应保证良好通风，并避免所有点火源。 |
| 缓冲氧化物刻蚀液 | |||
| 甲醇 | Ricca Chemical | 48-293-2 | 注意：易燃，使用时应保证良好通风，并避免所有点火源。 |
| 乙二醇 | Sigma-Aldrich | 324558 | 注意：吞食有害 |
| 硅晶圆 | |||
| 金刚石划片笔 | |||
| 玻璃烧杯 | |||
| 镊子 | Ted Pella | 5226 | |
| 反应离子刻蚀系统 | Oxford | Plasma Lab 80 Plus | |
| 惰性气氛样品 holder | 自主设计内部研制 | ||
| 偏振分光棱镜立方体 | Thorlabs | PBS052 | |
| 氦氖激光器 | Melles Griot | 25-LHP-171 | 注意：佩戴安全眼镜 |
| 半波片 | Thorlabs | WPH05M-633 | |
| 热蒸发镀膜仪 | 自主设计内部研制 | ||
| TMV Super | TM Vacuum Products | TMV Super | |
| 伏安仪 | Bioanalytical Systems | CV-37 | |
| 短波紫外灯 365 nm | UVP Analytik Jena Company | UVGL-25 | 注意：佩戴紫外防护眼镜 |
参考文献
- Brimhall, N., Andrew, T. L., Manthena, R. V., Menon, R. Breaking the far-field diffraction limit in optical nanopatterning via repeated photochemical and electrochemical transitions in photochromic molecules. Physical Review Letters. 107 (20), 205501(2011).
- Cantu, P., et al.
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重印与许可
