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方法文章

表面修饰碳纳米管在土壤柱中的迁移

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DOI：

10.3791/52634

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2015年4月2日

 , 
1School of Ecology and Environmental Studies, Nalanda University, 2Department of Earth Sciences, Uppsala University

本文内容

摘要

纳米颗粒的表面特性对其与周围介质的相互作用具有重要意义。因此，碳纳米管的表面修饰可能对其在多孔介质中的迁移和滞留起关键作用。本文采用实验室尺度的柱实验，以研究这些纳米颗粒可能的迁移与滞留行为。

摘要

碳纳米管（CNTs）是一类被广泛生产的纳米颗粒，已应用于多种消费品中，如体育用品、电子产品和生物医学领域。由于其生产和使用量迅速增加，若碳纳米管释放到土壤和地下水中，则可能构成潜在的环境风险。因此，深入理解碳纳米管在环境中的归趋与迁移行为至关重要。已有文献报道了碳纳米管在天然和人工介质中的迁移与滞留行为，但研究结果差异较大，尚无定论。多种物理和化学参数是导致滞留与迁移行为差异的原因。本研究提供了一套完整的实验流程，针对选定的多壁碳纳米管（MWCNTs），从其表面修饰开始，到在关键物理化学条件下进行一系列实验室柱实验。结果表明，市售多壁碳纳米管的稳定性与其所连接的表面官能团密切相关，这些官能团也会影响多壁碳纳米管在周围介质中的迁移与滞留行为。

引言

随着纳米技术的最新发展，各类纳米颗粒被用于提升信息科技、能源、环境科学、医学、国土安全、食品安全和交通运输等行业的多种技术；因此，深入理解纳米颗粒在土壤和地下水中的 迁移 与 滞留 行为，对于工程化纳米颗粒的风险评估及其环境应用至关重要1-3。碳纳米管（CNTs）是产量最高的碳基纳米颗粒之一2,4。碳纳米管是石墨烯的长圆柱形结构，其直径通常小于100 nm，长度范围为100 nm至50 µm。由于具有独特的性能，碳纳米管已被迅速应用于电子、光学、化妆品以及生物医学技术（例如，复合材料）等多个领域5。随着其使用量的增加，碳纳米管及其他碳基纳米材料向环境中排放后，可能带来人类暴露风险、健康影响以及不利的生态后果5-8。

未经表面修饰（未功能化）的碳纳米管（CNTs）具有极强的疏水性，在水溶液中容易发生聚集。然而，经过功能化修饰的碳纳米管可在水溶液中保持分散和稳定状态，因而被用于药物递送等生物医学用途9。在此过程中，保持碳纳米管的分散性和可移动性至关重要，以确保药物能够在人体内有效递送10。另一方面，为降低环境风险，有必要开展研究，探讨如何固定碳纳米管，防止其进入含水层和饮用水资源11。近期研究报道了碳纳米管对生物体的毒性效应，以及其进入并积累于食物链中对生态系统构成的风险，因为碳纳米管难以生物降解5,8。即使在含有碳纳米管的填埋场设置了屏障系统，碳纳米管仍有可能穿透屏障。在此类情况下，碳纳米管可能进入地下水储层和地表水体。由于目前针对碳纳米管的处置法规尚不明确，且其迁移机制尚未被充分理解，因此有必要更深入地了解碳纳米管的迁移行为，以制定和设计合理的处置系统12。因此，研究并理解碳纳米管在多孔介质中的归趋与迁移规律，以及地下环境中常见的物理和化学因素对表面修饰碳纳米管滞留行为的影响，具有重要意义。

关于集流体颗粒粒径13-15、流速16以及颗粒表面性质17对纳米颗粒在多孔介质中迁移行为的影响，已有大量研究。然而，针对溶液化学性质（如pH值和离子强度）对纳米颗粒在集流体表面可能发生的沉积作用的影响，系统性研究仍较为有限18-20。此外，物理因素、介质溶液化学性质以及碳纳米管表面特性之间的综合作用尚不明确，且在不同文献中存在差异。本研究将展示一种用于表面改性多壁碳纳米管（MWCNTs）的制备方法，并采用填充经酸清洗石英砂的系统性实验室尺度柱装置，研究表面改性碳纳米管（CNTs）在饱和多孔介质中的迁移、滞留及再迁移行为。

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方案

1. 多壁碳纳米管的功能化

  1. 在通风橱内进行整个功能化步骤，佩戴护目镜、手套和实验服。使用量筒量取24 ml硫酸和8 ml硝酸，然后转移至烧杯中。在分析天平上，使用锡箔容器称取32 mg未经处理的MWCNTs，并加入烧杯中（酸混合物中MWCNTs的最终浓度应为1 mg/ml）。
  2. 首先，将装有MWCNT和酸混合物的烧杯置于超声波清洗器（水浴）中，在室温下处理2小时。然后，在90℃下加热并搅拌MWCNT-酸溶液5小时。 °C，使用加热板。
  3. 使用装在滤器上的孔径为 0.2 µm 的 PTFE 滤膜对 CNT 悬液进行过滤，并利用真空辅助过滤。分批次进行过滤操作，使用多张滤膜（约 1/4）th 每份滤纸加入上述混合物，并在过滤过程中添加沸水，以彻底滤除酸液，直至混合物的pH值大于5。
  4. 关闭真空系统前务必先解除真空，切勿在真空状态下向系统内引入任何物体。使用锥形烧杯收集废液。
  5. 将过滤后的酸液倒入废液容器中（将废液容器送至废液处理机构，或在废液中加入至少十倍体积的自来水稀释后，再倒入水槽）。
  6. 将截留了多壁碳纳米管（MWCNTs）的滤膜转移至蒸发皿中，放入干燥器（内含约100 g硅胶），并建立真空环境（持续抽真空约1小时），使碳纳米管充分干燥（约24小时）。
    1. 使用刮刀小心地将碳纳米管从膜上刮下，并将颗粒转移至一个洁净的容器中。称量多壁碳纳米管粉末，并标记容器以供后续使用。

2. 输运实验用多孔介质

  1. 制备 0.1 M HCl 溶液用于石英砂的酸洗。
    1. 所有步骤均需在通风橱内进行，并佩戴护目镜、手套和实验服。向 2 L 的烧瓶中加入 1 L 去离子水，使用量筒量取 8 ml 的 37% HCl。
    2. 小心地将 HCl 加入去离子水中，轻轻摇动烧瓶以促进混合。
  2. 用配制好的 HCl 溶液清洗石英砂。
    1. 称取约 1,000 g 石英砂。将其中的 1/3 加入盛有 HCl 溶液的烧瓶中，摇动烧瓶两次以促进混合，然后分两次加入剩余的石英砂（每次加入总量的 1/3）。
    2. 摇动烧瓶三次，使酸液与石英砂反应 30 分钟。
    3. 将液体倒入酸废液容器中，并用去离子水冲洗石英砂至少 8 次。
  3. 用 H2O2 溶液清洗石英砂。
    1. 向装有石英砂的烧瓶中加入 700 ml 去离子水，然后使用量筒量取 40 ml 的 30% H2O2 溶液。
    2. 将 H2O2 溶液加入装有石英砂的烧瓶中，摇动两次以促进混合。然后分三次每次加入 40 ml 的 30% H2O2 溶液，直至烧瓶中 H2O2 总量达到 160 ml。
    3. 每次加入后均需摇动并充分混合溶液与石英砂，使 H2O2 溶液与石英砂反应 40 分钟以确保反应完全。每隔 10 分钟摇动烧瓶，并用塑料棒搅拌石英砂。
    4. 将液体倾析至水槽中，并用自来水冲洗 30 秒。
  4. 冲洗并干燥石英砂。
    1. 用去离子水至少冲洗石英砂 8 次，以彻底去除残留溶液及反应产物。每次冲洗时均需充分摇动和搅拌。
    2. 将洗净的石英砂连同烧瓶放入烘箱（105 °C）中干燥 24 小时，然后使用防烫手套取出烧瓶，置于实验台上冷却 2 小时。
    3. 将清洁干燥的石英砂转移至塑料容器中，标记容器，并放置在合适的位置以备使用。

3. 柱实验

  1. 背景溶液的制备。
    1. 为柱实验配制合适的背景溶液化学成分。
    2. 使用0.1 M HCl和0.1 M NaOH溶液调节pH，并加入NaCl盐以达到后续实验所需的适当离子强度。
  2. 柱筛选。
    1. 选择直径为2.5 cm、长度为15 cm的玻璃柱用于本实验（本研究中pH为5，离子强度为2 mM）。在玻璃柱两端使用钢网滤膜（0.2 mm）。
    2. 冲洗连接到色谱柱的管路，并用背景溶液（或MWCNTs溶液）充满，直至三通阀处，以控制液体流动类型（MWCNTs溶液或背景溶液），如图所示。 图1.
  3. 柱子的湿法装填。
    1. 使用天平称量洁净的沙子，并为选定的柱尺寸取124 g洁净沙子。
    2. 使用高精度蠕动泵。校准泵以实现每分钟2 ml的液体流速。
    3. 启动泵，从底部开始填充色谱柱，直至液面高于柱底几厘米处。加入约十分之一th 每次将测量好的沙子加入柱中，但需确保沙子的液面不超过柱中水位。持续向柱中供水，使水位始终保持在沙层以上。
    4. 填充完全后，用合适的滤网封闭柱帽。
    5. 让填装好的色谱柱至少流洗1小时。色谱柱的各项参数如下所示： 表1.
  4. 示踪剂测试。
    1. 在进行多壁碳纳米管（MWCNT）溶液实验之前，先以示踪剂试验开始柱实验。
    2. 将三通阀切换至示踪剂溶液（使用浓度为20 mg/L的食用色素示踪剂）以开始实验。
    3. 每2分钟收集一次柱流出液样品即，每个采样管收集4 ml样品，使用连接的组分收集器，如图所示 图1.
    4. 继续注入示踪剂溶液至4.32孔隙体积（即，溶液流经砂柱空隙体积的4.32倍），该阶段也称为实验的第一阶段。
    5. 切换三通阀，使背景溶液（示踪实验中为去离子水）继续流过4.32个孔隙体积。
  5. 多壁碳纳米管溶液的制备
    1. 将15 mg功能化多壁碳纳米管（MWCNTs）加入含有200 ml水溶液（具有目标溶液化学性质）的300 ml烧杯中，制备分散的功能化MWCNTs溶液 即，当前实验条件下的pH为5，离子强度为2 mM）并使用置于烧杯中的超声波均质器探头（输出功率40%，处理15分钟）。将分散后的MWCNTs溶液与另外800 mL相同水溶液混合，使MWCNTs浓度达到15 mg/L。
    2. 对功能化后的纳米颗粒储备液进行扫描电子显微镜（SEM）图像分析，以表征其尺寸和形貌。
  6. MWCNT 运输实验
    1. 切换三通阀至MWCNT溶液以开始柱实验。
    2. 使用连接的组分收集器，每隔2分钟收集一次柱流出液样品。
    3. 注入MWCNT溶液，直至达到4.32个孔隙体积（实验的第一阶段）。
    4. 将三通阀切换至流经背景溶液，再持续4.32个孔隙体积，此阶段称为实验的II相。
    5. 将背景溶液的进样管更换为去离子水瓶（更换时暂停泵运行片刻，以避免空气进入管路），继续流过4.32个孔隙体积，此阶段称为实验的第三阶段。
  7. 样品分析。
    1. 将所有来自馏分收集器的试管样品转移至试管架中。
    2. 准备紫外/可见分光光度计用于样品分析， 即，确定用于定量分析所收集样品的合适扫描波长。对于多壁碳纳米管（MWCNT）溶液，使用400 nm波长；对于示踪剂溶液，使用333 nm波长。
    3. 使用比色皿在400 nm波长（或根据前一步骤判断更合适的其他波长）下扫描从I、II、III各阶段洗脱柱收集的所有样品，并保存数据。
    4. 从分光光度计收集数据，并将其对时间或孔隙体积作图，以获得穿透曲线，如代表性结果所示（例如， 图3).
    5. 使用Zeta粒度仪对流入和流出样品进行粒径分析（流体动力学直径），并利用扫描电子显微镜对流入和流出样品进行形貌表征研究。

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结果

多壁碳纳米管功能化的影响

将经过功能化和分散处理的多壁碳纳米管（MWCNT）溶液密封于烧杯中，使其达到平衡状态。超声处理后的储备液在六个月期间未观察到任何沉降或聚集现象，因为溶液中MWCNT的流体动力学直径（1,619 ± 262 nm）保持不变（图2）。为研究MWCNT功能化程度对其迁移性的影响，采用完全功能化的MWCNT和功能化程度较低的MWCNT（直接来自生产商）分别进行两组柱实验，实验条件如表1所示。完全功能化MWCNT的最大相对浓度（C/C0）约为0.75，而功能化程度较低的MWCNT仅为0.65（图3）。功能化程度较低的MWCNT在出流液中出现的时间晚于完全功能化的MWCNT，且其穿透曲线也发生畸变。这表明完全功能化的MWCNT具有较高的迁移性，而功能化程度较低的MWCNT迁移性较差，并在柱中被滞留。

即使在受控条件下，多壁碳纳米管（MWCNT）的功能化过程对...

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讨论

多壁碳纳米管功能化的影响

正如图2所证实的，功能化MWCNTs具有良好的稳定性，因此洗脱体积的差异源于MWCNTs的表面功能化，特别是由于在MWCNTs表面引入了羧基（-COOH）基团（图3和图4）。在类似的功能化过程中，已有研究通过X射线光电子能谱证实了氧元素的存在14。先前研究发现，在纳米颗粒表面添加表面活性剂可稳定其悬浮状态并减少聚集23。根据其他独立研究，当颗粒之间缺乏能量势垒时，聚集现象会加剧，导致纳米颗粒聚集体的粒径和沉积速率增加，并促进物理筛滤作用的发生18,23-25。因此，在本研究中，聚集可能促进了功能化程度较低（即更具疏水性）的MWCNTs的沉积与滞留。已有研究证实，疏水性胶体在多孔介质中的滞留程度高于亲水性胶体，且固-水界面和气-水-固界面被认为是主要的沉积位点24,26,27。此外，纳米颗粒的滞留量随表面疏水性的增强而增加28<...

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披露

作者声明不存在任何竞争性经济利益。

致谢

作者谨此感谢乌普萨拉大学地球科学系对本研究部分工作的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
MWCNTCheap Tubes Inc., 美国sku-03040304购入形式为半功能化粉末
石英砂Sibelco Nordic, Baskarp, 瑞典B44购入产品中二氧化硅含量超过91%
H2SO4VWR1.01833.2500纯度95%-97%
HNO3VWR1.00441.1000纯度70%
HClVWR1.00317.2500纯度37%-38%
H2O2VWR23615.248纯度30%
NaClVWR1.06404.0500纯度99.5%
NaOHSigma-AldrichS8045-500G纯度99.99%的颗粒 
超声波均质器Biologics Inc. Manassas, Virginia, 美国Model 3000, 0-127-0002按固定时间间隔运行
超声清洗机（水浴式）Kerry Ultrasonic Ltd1808通用型水浴超声设备
蠕动泵Ismantec, Glattbrugg, 瑞士ISM931使用泵内特氟龙管工作
分光光度计Hach LangeDR500, LPV408.99.0001支持手动比色皿操作及自动进样
pH计Metrohm781用于pH分析
玻璃层析柱Chromaflex420830-1510带可调节盖的层析柱
组分收集器Spectrum Labs EuropeCF-2, 124846按固定时间间隔收集
组分收集管VWR212-95996 ml体积的玻璃管
加热磁力搅拌器Thermo ScientificSP131320-33温度可调
烘箱Elektro Helios259用于砂子的烘干处理
天平Mettler ToledoAE 160用于精确称重

参考文献

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