钌膦配合物广泛用于均相催化反应，如氢化反应。本文报道了一系列含N-三膦配体N(CH2PPh2)3的新型三齿钌配合物的合成。此外，还描述了二氢化钌–N-三膦配合物与乙酰丙酸的化学计量反应。
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本文内容
摘要
摘要
本文报道了一种三齿膦配体 N(CH2PPh2)3（N-triphosPh）（1）的合成方法，该方法通过在氮气氛围下，将羟甲基膦前体与氨在甲醇中进行基于磷的曼尼希反应实现。该 N-triphosPh 配体在回流约1小时后从溶液中析出，并可在氮气保护下通过简单的套管过滤法以分析纯的形式分离得到。将该 N-triphosPh 配体与 [Ru3(CO)12] 在回流条件下反应，得到深红色溶液，并在配体配位过程中观察到 CO 气体释放。将反应液冷却至室温后，可析出橙色晶体配合物 [Ru(CO)2{N(CH2PPh2)3}-κ3P]（2）。其 31P{1H} NMR 谱图显示，相较于游离配体，出现了一个特征性的低频单峰。将配合物 2 的甲苯溶液与氧气反应，立即析出碳酸根配合物 [Ru(CO3)(CO){N(CH2PPh2)3}-κ3P]（3），为一种对空气稳定的橙色固体。随后在高压反应釜中，以15 bar氢气对 3 进行氢化，得到二氢配合物 [RuH2(CO){N(CH2PPh2)3}-κ3P]（4），该产物通过X射线晶体学和核磁共振波谱进行了完整表征。配合物 3 和 4 可作为多种氢化反应的潜在催化剂前体，包括对生物质来源产物（如乙酰丙酸，LA）的催化转化。研究发现，配合物 4 在质子源添加剂 NH4PF6 存在下可与 LA 干净地反应，生成 [Ru(CO){N(CH2PPh2)3}-κ3P{CH3CO(CH2)2CO2H}-κ2O](PF6)（6）。
引言
基于膦配体的钌配合物是一类研究最为广泛且化学性质高度多样化的分子催化剂。1-9 此类钌催化剂通常含有单齿或双齿配体，这些配体决定了配合物的电子效应、空间位阻、几何构型和溶解性，从而对催化活性产生深远影响。多齿膦配体体系在催化领域的研究相对较少，因为多个磷供体对金属中心产生更强的螯合效应，从而赋予金属中心更高的稳定性。然而，在较苛刻的反应条件（如高温高压）下，此类配体带来的稳定作用反而有利于维持催化剂的完整性。我们10-12 及其他研究者13-18 所研究的一类多齿膦配体体系——即所谓的 N-三膦（N-triphos）配体系列，因其可赋予配合物稳定性并实现面式（facial）配位构型而受到关注，其结构特征为三个膦臂连接在一个顶端桥接的氮原子上，形成潜在的三齿配体。这类配体的一个关键优势在于可通过基于磷的曼尼希（Mannich）反应，由易得的二级膦高效合成（图1），因此可方便地制备带有多种R基团的膦配体，通常产率较高且后处理简单。本方法的总体目标是提供一条简便的途径，以获得含N-三膦配体的二氢化钌配合物，进而用于后续的催化应用。近年来，基于钌-三膦（Ru-triphos）的配合物作为催化剂在生物质衍生化合物的氢化反应中受到关注，例如将乙酰丙酸19,20、生物酯类11,21 和二氧化碳22 转化为高附加....
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方案
注意：所有合成操作均须在通风橱中进行，且仅可在识别出适当的安全隐患并采取防护措施后方可开始。个人防护装备包括实验服、手套和护目镜，必须全程佩戴。
1. N,N,N-三(二苯基膦甲基)胺，N(CH2PPh2)3 (N-triphosPh) (1) 的合成
- 在200 ml经烘箱干燥的Schlenk烧瓶中加入二苯基（羟亚甲基）氯化𬭸11（6.99 g，24.7 mmol），并通过双歧管Schlenk线进行三次连续的抽真空-充氮气循环，使体系置于氮气氛围下。
- 加入脱气的甲醇（30 ml）和三乙胺（9.5 ml，68.1 mmol），在室温下搅拌1小时，以确保氯化𬭸盐完全转化为羟亚甲基膦配体。随后，加入脱气的甲醇氨溶液（2 M，4.1 ml，8.2 mmol）。
- 将反应混合物加热回流2小时，在此过程中配体会以白色固体形式析出。
- 尽管N-triphosPh 配体在空气中短时间暴露具有一定的抗氧化稳定性，但为了获得最佳纯度，应在氮气氛围下通过套管过滤26除去溶剂，并用脱气甲醇（每次10 ml，共3次）洗涤，从而得到分析纯的产品，并在氮气氛围下储存。
2. [Ru(CO)
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结果
通过1H、13C{1H}、30P{1H}核磁共振波谱、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、电喷雾电离质谱（ESI-MS）和元素分析，对N-triphosPh配体（1）以及钌配合物系列：Ru(CO)2{N(CH2PPh2)3}-κ3P]（2）、[Ru(CO3)(CO){N(CH2PPh2)3}-κ3P]（3）和[Ru(H)2(CO){N(CH2PPh2)3}-κ3P]（4）进行了表征.......
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讨论
本文描述了三齿膦配体及一系列钌配合物的高效合成方法。N-triphosPh 配体（1）可经简化的后处理步骤以高收率轻松制备。用于合成此类配体的基于磷的曼尼希反应具有广泛的适用性，可用于合成在P原子上带有不同R基团的其他配体衍生物10–12,15–18。此外，该合成方法还可拓展至结构类似的碳中心三齿膦配体，并可用于获得与N-triphos配体相同的二氢化钌物种。此前，这些配合物的合成需在高温高压条件下进行，且反应时间较长，而本方法避免了这些不利条件。
一系列钌配合物2、3、4、5和6的合成采用线性路线进行，首先由N-triphosPh 1与[Ru3(CO)12]发生螯合反应生成二羰基钌配合.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
AP 感谢帝国理工学院提供的博士生奖学金 通过 感谢Frankland讲席基金的资助。同时感谢Johnson Matthey plc公司为本研究提供所用的贵金属盐类。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 甲醇 | 来自内部溶剂纯化系统：Innovative Technology, inc "纯溶剂" 干燥塔。储存于安瓿瓶中，内含活化分子筛，并置于氮气环境下。 | ||
| 甲苯 | |||
| 乙醚 | |||
| 四氢呋喃（THF） | |||
| 乙腈 | |||
| d6-丙酮 | VWR | VWRC87152.0011 | 储存于冰箱中 |
| 三乙胺 | Sigma-Aldrich | TO886-1L | 经蒸馏并在氮气下贮存于活化分子筛中2 |
| 甲醇中的2 M氨溶液 | Sigma-Aldrich | 341428-100ML | 溶液以一种形式提供 "Sure-Seal" 瓶 |
| NH4PF6 | Sigma-Aldrich | 216593-5G | 置于干燥器中保存 |
| 乙酰丙酸 | Acros Organics | 125142500 | 固态，但在接近室温时熔化 |
| 3 Å 分子筛 | Alfa Aesar | LO5359 | 在真空条件下加热过夜以活化 |
| 施伦克瓶 | GPE | 自定义设计 | |
| 双歧管施伦克线 | GPE | 定制设计 | i) N 的双重流形2 经过硅胶干燥柱处理和ii) 真空。 |
| 旋转真空泵 | Edwards | RV3 A652-01-903 | |
| 100 ml 高压反应釜（Autoclave Engineer） | Autoclave工程师 | 定制设计 | |
| 涡旋搅拌器 | VWR | 444-1378 |
参考文献
- Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. , Springer. New York. (2004).
- Naota, T., Takaya, H., Murahashi, S. -L. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. Chem. Rev. 98 (7), 2599-2660 (1998).
- Arockaim, P. B., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium(I....
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重印与许可
