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方法文章

一系列钌N-三膦Ph配合物的合成、表征与反应性研究

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DOI：

10.3791/52689

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2015年4月10日

 ,  , 
1Department of Chemistry, Imperial College London

本文内容

摘要

钌膦配合物广泛用于均相催化反应，如氢化反应。本文报道了一系列含N-三膦配体N(CH2PPh2)3的新型三齿钌配合物的合成。此外，还描述了二氢化钌–N-三膦配合物与乙酰丙酸的化学计量反应。

摘要

本文报道了一种三齿膦配体 N(CH2PPh2)3（N-triphosPh）（1）的合成方法，该方法通过在氮气氛围下，将羟甲基膦前体与氨在甲醇中进行基于磷的曼尼希反应实现。该 N-triphosPh 配体在回流约1小时后从溶液中析出，并可在氮气保护下通过简单的套管过滤法以分析纯的形式分离得到。将该 N-triphosPh 配体与 [Ru3(CO)12] 在回流条件下反应，得到深红色溶液，并在配体配位过程中观察到 CO 气体释放。将反应液冷却至室温后，可析出橙色晶体配合物 [Ru(CO)2{N(CH2PPh2)3}-κ3P]（2）。其 31P{1H} NMR 谱图显示，相较于游离配体，出现了一个特征性的低频单峰。将配合物 2 的甲苯溶液与氧气反应，立即析出碳酸根配合物 [Ru(CO3)(CO){N(CH2PPh2)3}-κ3P]（3），为一种对空气稳定的橙色固体。随后在高压反应釜中，以15 bar氢气对 3 进行氢化，得到二氢配合物 [RuH2(CO){N(CH2PPh2)3}-κ3P]（4），该产物通过X射线晶体学和核磁共振波谱进行了完整表征。配合物 3 和 4 可作为多种氢化反应的潜在催化剂前体，包括对生物质来源产物（如乙酰丙酸，LA）的催化转化。研究发现，配合物 4 在质子源添加剂 NH4PF6 存在下可与 LA 干净地反应，生成 [Ru(CO){N(CH2PPh2)3}-κ3P{CH3CO(CH2)2CO2H}-κ2O](PF6)（6）。

引言

基于膦配体的钌配合物是一类研究最为广泛且化学性质高度多样化的分子催化剂。1-9 此类钌催化剂通常含有单齿或双齿配体，这些配体决定了配合物的电子效应、空间位阻、几何构型和溶解性，从而对催化活性产生深远影响。多齿膦配体体系在催化领域的研究相对较少，因为多个磷供体对金属中心产生更强的螯合效应，从而赋予金属中心更高的稳定性。然而，在较苛刻的反应条件（如高温高压）下，此类配体带来的稳定作用反而有利于维持催化剂的完整性。我们10-12 及其他研究者13-18 所研究的一类多齿膦配体体系——即所谓的 N-三膦（N-triphos）配体系列，因其可赋予配合物稳定性并实现面式（facial）配位构型而受到关注，其结构特征为三个膦臂连接在一个顶端桥接的氮原子上，形成潜在的三齿配体。这类配体的一个关键优势在于可通过基于磷的曼尼希（Mannich）反应，由易得的二级膦高效合成（图1），因此可方便地制备带有多种R基团的膦配体，通常产率较高且后处理简单。本方法的总体目标是提供一条简便的途径，以获得含N-三膦配体的二氢化钌配合物，进而用于后续的催化应用。近年来，基于钌-三膦（Ru-triphos）的配合物作为催化剂在生物质衍生化合物的氢化反应中受到关注，例如将乙酰丙酸19,20、生物酯类11,21 和二氧化碳22 转化为高附加值化学品。若能拓展Ru-triphos衍生物的应用范围，开发出活性相当甚至更高的新体系，尤其是合成更为简便的体系（如N-三膦配体），将具有重要意义。相比之下，最常见的碳中心类似物通常合成产率较低，且需使用对空气高度敏感的金属磷化物试剂，而N-三膦配体则更具适应性且更易于制备。10-18

与硼中心和碳中心类似物相比，N-三膦配体的研究仍相对较少，迄今为止仅有九篇文献报道了钼、钨、钌、铑和金的配合物，而硼中心和碳中心类似物的文献分别约为50篇和900篇，且包含大量独特的化合物。尽管如此，含N-三膦配体的配合物已在前手性烯烃的不对称催化氢化反应23以及N保护的γ-烯丙基磺酰胺的不对称环化氢胺化反应中得到应用24。此外，一种由含磷杂环配位基团构成的 bulky N-三膦配体配位的钌配合物被发现能够活化硅烷，这是有机硅化学发展中的关键步骤25。

作为持续催化研究项目的一部分，我们致力于制备一系列钌N-triphosPh前催化剂，并研究其化学计量反应及催化潜力。尽管含N-triphosPh配体的钼配合物早在25年多前已有报道，但其在催化或其他方面的应用尚未被探索。本研究展示了N-triphos骨架的适用性，该骨架尽管发展尚不充分，却具备诸多理想特性，例如可形成稳定的配合物。本文报道了一系列钌N-triphosPh配合物的合成路线及其表征结果，这些配合物有望应用于催化氢化反应中。

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方案

注意：所有合成操作均须在通风橱中进行，且仅可在识别出适当的安全隐患并采取防护措施后方可开始。个人防护装备包括实验服、手套和护目镜，必须全程佩戴。

1. N,N,N-三(二苯基膦甲基)胺，N(CH2PPh2)3 (N-triphosPh) (1) 的合成

  1. 在200 ml经烘箱干燥的Schlenk烧瓶中加入二苯基（羟亚甲基）氯化𬭸11（6.99 g，24.7 mmol），并通过双歧管Schlenk线进行三次连续的抽真空-充氮气循环，使体系置于氮气氛围下。
  2. 加入脱气的甲醇（30 ml）和三乙胺（9.5 ml，68.1 mmol），在室温下搅拌1小时，以确保氯化𬭸盐完全转化为羟亚甲基膦配体。随后，加入脱气的甲醇氨溶液（2 M，4.1 ml，8.2 mmol）。
  3. 将反应混合物加热回流2小时，在此过程中配体会以白色固体形式析出。
  4. 尽管N-triphosPh 配体在空气中短时间暴露具有一定的抗氧化稳定性，但为了获得最佳纯度，应在氮气氛围下通过套管过滤26除去溶剂，并用脱气甲醇（每次10 ml，共3次）洗涤，从而得到分析纯的产品，并在氮气氛围下储存。

2. [Ru(CO)2{N(CH2PPh2)3}-κ3P] (2) 的合成

  1. 向一个200 ml的烘烤干燥的Schlenk烧瓶中加入 N-三膦pH （1.0 g，1.63 mmol）和[Ru3(CO)12]（347 毫克，0.54 毫摩尔），并通过双歧管施伦克线经三次连续的抽真空-充氮气循环置于氮气氛围下。
  2. 加入30 ml干燥且脱气的甲苯，将混合物回流12小时。
  3. 12小时回流后，通过套管将溶液过滤至第二个施伦克烧瓶中，以除去反应过程中生成的少量金属钌。
  4. 使用配备液氮冷却阱的双歧管施伦克线，在减压条件下将溶剂体积浓缩至约10 ml，以促使配合物沉淀析出。
  5. 通过温和加热（80–90 ℃）使沉淀重结晶 °C) 在油浴中加热直至完全重新溶解，随后通过移除油浴热源使溶液缓慢冷却至室温，同时保持Schlenk烧瓶仍浸没于油浴中。静置过夜，得到橙色结晶性固体。
  6. 通过套管过滤将上清液转移至另一个已烘干的施伦克烧瓶中，分离出适合X射线衍射分析的橙色晶体。随后，用干燥且脱气的甲苯（2 × 5 ml）洗涤晶体，并干燥 在真空中 过夜。将合并的上清液和洗涤液保存在另一个Schlenk烧瓶中。
  7. 通过与步骤2.5和2.6类似的重结晶过程，从合并的上清液和洗涤液中获得第二批晶体，以提高反应的总收率。
  8. 将该配合物在氮气下保存，因为接触空气会导致其缓慢转化为氧化的碳酸盐配合物（见下文）。

3. [Ru(CO3)(CO){N(CH2PPh2)3}-κ3P] (3) 的合成

  1. 向一个200 ml的Schlenk烧瓶中加入2（280 mg，0.364 mmol）和5 ml甲苯，形成部分溶解的橙色悬浮液。
  2. 将连接有氧气球的针头插入悬浮液中，以每秒2–3个气泡的速率向反应混合物中通入氧气，持续10分钟。
  3. 当有橙色沉淀生成时，在空气中通过过滤收集沉淀，并用甲苯（2 × 5 ml）和乙醚（2 × 5 ml）洗涤，然后干燥 在真空中 得到一种在空气中稳定的橙色自由流动粉末。
  4. 为获得适合X射线衍射的晶体，将100 mg的3溶解于3 ml二氯甲烷中，置于样品瓶内，再沿瓶壁缓慢加入3 ml甲苯，使其覆盖在下层溶液之上。
    1. 过夜静置以析出晶体。倾去上清液，用甲苯（2 × 3 ml）和乙醚（2 × 3 ml）洗涤晶体，干燥。 在真空中 在双歧管施兰克线上。

4. [Ru(H)2(CO){N(CH2PPh2)3}-κ3P] (4) 的合成

  1. 将3（763 mg，0.953 mmol）溶于20 ml干燥且脱气的THF中，配制成溶液，并在0.2 bar正压氮气条件下注入100 ml Autoclave Engineers高压反应釜中。
  2. 将反应釜顶空气体置换为100%氢气，于室温下加压至15 bar，随后在搅拌条件下加热至100 °C，反应2小时。
    注意！使用高压系统时，务必遵守所有安全操作规程！
  3. 冷却至室温后，小心释放反应釜顶空中的过量氢气，并置换为氮气。
  4. 在氮气氛围下将反应液转移至100 ml Schlenk烧瓶中，重新连接至双歧管Schlenk线后，通过套管过滤，并用20 ml干燥且脱气的甲醇稀释。
  5. 使用配备液氮冷却捕集阱的双歧管Schlenk线在减压条件下除去溶剂，得到橙色粉末。依次用干燥且脱气的甲醇（3 × 5 ml）和干燥且脱气的乙醚（3 × 5 ml）洗涤该橙色粉末，并在真空下干燥。
  6. 将4的饱和干燥脱气甲苯溶液上层覆盖等体积的干燥且脱气甲醇，静置过夜，以生长适合X射线衍射分析的晶体。
  7. 将配合物在氮气氛围下储存。

5. [RuH2(CO){N(CH2PPh2)3}-κ3P] (4) 与 NH4PF6 及乙酰丙酸的反应

  1. 制备4的溶液（48.4 mg，65.2 μmol) 溶于 2 ml 干燥脱气的甲苯中，置于烘干的施伦克烧瓶内，用注射器加入至搅拌中的 NH 溶液4PF6 （10.6 毫克，65.0 μmol) 溶于乙腈（2 ml）中，置于另一个烘干的施伦克烧瓶内。
  2. 在室温下搅拌反应混合物 2 小时。随后，除去溶剂 在真空中 使用配备液氮冷却阱的双歧管施伦克线，得到中间体配合物[RuH(CO)(MeCN){N(CH2PPh2)3}-κ3P] (5).
  3. 用干燥脱气的正己烷洗涤（3 × 3 ml），然后干燥 在真空中 以分离得到棕色粉末状复合物5。
  4. 将5溶于0.5 mL脱气的丙酮-d中6，加入乙酰丙酸（10.8 mg，93.0 μmol，1.43 当量）溶于 0.5 ml 去气丙酮-d6使用涡旋搅拌器搅拌反应混合物2分钟。
  5. 记录 1H 和 30P{1每小时记录一次反应的 ¹H NMR 谱，持续 16 小时，以监测反应进程。27

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结果

通过1H、13C{1H}、30P{1H}核磁共振波谱、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、电喷雾电离质谱（ESI-MS）和元素分析，对N-triphosPh配体（1）以及钌配合物系列：Ru(CO)2{N(CH2PPh2)3}-κ3P]（2）、[Ru(CO3)(CO){N(CH2PPh2)3}-κ3P]（3）和[Ru(H)2(CO){N(CH2PPh2)3}-κ3P]（4）进行了表征...

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讨论

本文描述了三齿膦配体及一系列钌配合物的高效合成方法。N-triphosPh 配体（1）可经简化的后处理步骤以高收率轻松制备。用于合成此类配体的基于磷的曼尼希反应具有广泛的适用性，可用于合成在P原子上带有不同R基团的其他配体衍生物10–12,15–18。此外，该合成方法还可拓展至结构类似的碳中心三齿膦配体，并可用于获得与N-triphos配体相同的二氢化钌物种。此前，这些配合物的合成需在高温高压条件下进行，且反应时间较长，而本方法避免了这些不利条件。

一系列钌配合物2、3、4、5和6的合成采用线性路线进行，首先由N-triphosPh 1与[Ru3(CO)12]发生螯合反应生成二羰基钌配合...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

AP 感谢帝国理工学院提供的博士生奖学金 通过 感谢Frankland讲席基金的资助。同时感谢Johnson Matthey plc公司为本研究提供所用的贵金属盐类。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
甲醇来自内部溶剂纯化系统：Innovative Technology, inc "纯溶剂" 干燥塔。储存于安瓿瓶中，内含活化分子筛，并置于氮气环境下。
甲苯
乙醚
四氢呋喃（THF）
乙腈
d6-丙酮VWRVWRC87152.0011储存于冰箱中
三乙胺Sigma-AldrichTO886-1L经蒸馏并在氮气下贮存于活化分子筛中2
甲醇中的2 M氨溶液Sigma-Aldrich341428-100ML溶液以一种形式提供 "Sure-Seal" 瓶
NH4PF6Sigma-Aldrich216593-5G置于干燥器中保存
乙酰丙酸Acros Organics125142500固态，但在接近室温时熔化
3 Å 分子筛Alfa AesarLO5359在真空条件下加热过夜以活化
施伦克瓶GPE自定义设计
双歧管施伦克线GPE定制设计i) N 的双重流形2 经过硅胶干燥柱处理和ii) 真空。
旋转真空泵EdwardsRV3 A652-01-903
100 ml 高压反应釜（Autoclave Engineer）Autoclave工程师定制设计
涡旋搅拌器VWR444-1378

参考文献

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