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利用气溶胶沉积法制备厚而致密的钇铁石榴石薄膜

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DOI：

10.3791/52843

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2015年5月15日

 ,  ,  , 
1Power Electronics Branch, Naval Research Laboratory, 2Physics of Electronic Materials Branch, Naval Research Laboratory

本文内容

摘要

本报告描述了一种自制系统的使用方法，用于在室温下将厚膜钇铁石榴石气溶胶沉积到蓝宝石衬底上。通过扫描电子显微镜、轮廓仪和铁磁共振对沉积薄膜进行表征，以全面展示该技术的性能特点。

摘要

气溶胶沉积法（Aerosol deposition, AD）是一种厚膜沉积工艺，可制备厚度达数百微米、致密度超过块体材料95%的薄膜。AD的主要优势在于整个沉积过程完全在室温下进行，从而能够在具有显著不同熔点的材料体系中实现薄膜生长。本报告详细描述了使用自行搭建的系统进行粉末制备及实施AD的加工步骤。同时展示了通过扫描电子显微镜、轮廓仪和铁磁共振对在该系统中生长的薄膜进行表征的典型结果。为系统能力的代表性概述，本文重点分析了依据所述方案和系统配置所制备的样品。结果表明，该系统能够成功沉积11 µ微米厚的钇铁石榴石薄膜，其  > 在单次5分钟沉积过程中，达到90%的体密度。本文还讨论了改善薄膜厚度和粗糙度均匀性的气溶胶控制及颗粒选择方法。

引言

气溶胶沉积法（AD）是一种厚膜沉积工艺，可制备厚度达数百微米、致密度超过块体材料95%的薄膜1。该沉积过程被认为通过颗粒持续不断地撞击、断裂或变形、粘附以及致密化等一系列步骤实现。图1将此过程描绘为一系列步骤，展示颗粒在多个阶段中的撞击与致密化过程。如图所示，颗粒以100–500 m/s的典型速度向基底运动。初始颗粒撞击基底后发生断裂并附着于基底表面，形成锚定层，从而在基底与整体薄膜之间提供机械结合力。随着后续颗粒不断撞击，下层颗粒进一步发生断裂、粘附和致密化。这种持续的撞击、断裂和致密化过程使底层薄膜不断压实，晶粒之间实现结合，最终形成致密度超过块体材料95%的薄膜。

显示颗粒层叠的致密化过程示意图；阶段 A-D 表示填充动力学。
图1. 沉积过程示意图。 图A显示三个颗粒以100–500 m/sec的典型速度向基底运动。图B显示第一个颗粒撞击、断裂并粘附的结果。图C和图D显示第二和第三个颗粒的连续撞击，进一步压实下方薄膜并使晶粒结合。最终形成的薄膜密度超过块体材料密度的95%（经参考文献19许可转载）。 请点击此处查看该图的高清版本。

原子沉积（AD）的主要优势在于沉积过程完全在室温下进行，从而能够将高熔点材料（起始粉末）沉积到低熔点基底上形成薄膜。沉积速率可达每分钟数微米，并在沉积室中1–20 Torr的中等真空条件下完成。该工艺具备扩展至极大沉积面积的能力，最后，还可实现保形沉积。2

AD 被用于研究多种材料体系，以满足各种不同的应用需求，例如电感器3、耐磨涂层4、压电材料5、多铁性材料6、磁电材料7、热敏电阻8、热电薄膜9、柔性介电材料10、硬组织植入体和生物陶瓷11、固体电解质12以及光催化剂13。在微波器件的应用中，需要厚度达数百微米的磁性薄膜，并理想地直接集成到电路板元件中。实现这种集成的一个挑战在于铁氧体薄膜制备所需的高温条件（参见 Harris et al.14 的综述），例如钇铁石榴石（YIG）。因此，AD 成为实现磁性集成电路技术潜在新进展的自然选择。由于其低成本运行、高沉积速率和工艺简便，AD 已引起德国、法国、日本、韩国以及目前美国研究人员的广泛关注。

图2 是一幅示意图，展示了进行气溶胶沉积的基本装置设置。气溶胶室、沉积室和泵头处的压力分别在标记为 PAC、PDC 和 PH 的位置进行监测。由质量流量控制器（MFC）控制的气体流入气溶胶室，并将粉末雾化。通过抽吸沉积室，在两个腔室之间形成压力差，从而使颗粒通过矩形（0.4 mm × 4.8 mm）喷嘴开口流动。

显示载气、泵和用于材料涂覆过程的腔室的气溶胶沉积示意图
图 2. NRL ADM 系统中的主要组件。 气溶胶腔室、沉积腔室和泵头的压力分别在标记为 PAC、PDC 和 PH 的位置进行监测。详见正文。（版权 (2014) 日本应用物理学会，转载自参考文献 20）。请点击此处查看此图的高清版本。

本研究中单个 YIG 颗粒的平均尺寸为 0.5 µm。由于团聚效应，这些微小颗粒会形成尺寸约为 10 µm 至 400 µm 的更大团聚体。控制团聚体的尺寸和输送速率对于获得致密且结构良好的薄膜至关重要。这要求配置一个气溶胶室，以实现对团聚体尺寸的选择以及向沉积室输送均匀的颗粒流。在将粉末装入气溶胶室之前，需预先过筛，以去除所有大于 53 µm 的团聚体。本研究中所采用的气溶胶室结构如图 3所示。氮气通过位于腔体底部侧面的四个进气喷嘴（图 3中仅显示两个）进入腔体。气体与 YIG 粉末（图中以绿色表示）相互作用，生成由小于 53 µm 的不同尺寸团聚颗粒组成的气溶胶。气溶胶室底部设有一个由不锈钢板制成的搅拌器，持续振动以促使粉末不断进入气流中。团聚体撞击一个 45 µm 的滤网，仅允许小于 45 µm 的团聚体进入喷嘴入口。团聚体进入喷嘴入口后被加速至高速，并喷射进入沉积室（图中未示出），从而进行沉积。一根不锈钢杆将滤网底部连接至搅拌器基座（图中未示出），以帮助防止滤网堵塞。

YIG 沉积示意图；45μm 滤膜、N2 气流、喷嘴腔室、颗粒团聚过程。
图 3. 气溶胶腔室内构型示意图，显示滤膜、进气喷嘴和 YIG 粉末。 细节见正文。

本报告详细描述了使用上述自行搭建的系统进行原子沉积（AD）的实验步骤，以制备高密度的钇铁石榴石（YIG）薄膜。通过扫描电子显微镜（SEM）、厚度轮廓和铁磁共振（FMR）展示了该系统所制备的11 µm厚薄膜的代表性结果。所展示的结果并非对薄膜磁学性能或材料结构的深入研究，而是用于演示该技术所制备薄膜的效果。请点击此处查看该图的高清版本。

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方案

1. 粉末制备

  1. 将收到的钇铁石榴石（YIG）粉末过筛，得到100–150 g粒径小于53 µm的团聚颗粒。
  2. 将过筛后的粉末放入炉中，在高于300 °C的温度下干燥至少24小时。

2. 底物制备

  1. 清洁所需尺寸的基底， 例如，使用丙酮和异丙醇依次清洗3 mm × 3 mm区域，然后用氮气吹干。

3. 进行气溶胶沉积

  1. 将样品安装到平移载物台上。
    1. 将双面铜胶带贴在载物台上。将清洁后的基底放置在铜胶带上。
    2. 测量载物台边缘到样品各边缘的距离。在样品记录表上记录样品的尺寸和位置信息。
    3. 使用卡尺测量载物台边缘与平移电机本体边缘之间的距离，检查载物台是否与平移电机本体平行对齐。将样品装入沉积室。
    4. 夹紧法兰以密封沉积室。连接用于平移电机的3根15针D型接口控制器电缆。
  2. 装入粉末并封闭气溶胶室。
    1. 从炉中取出干燥的粉末，并将其放入气溶胶室的底部组件中。将滤膜疏通杆附件滑动安装到滤膜疏通杆上。
    2. 将气溶胶室主体部分放置在底部组件上。在将主体部分与底部组件连接时，确保滤膜疏通杆附件落在搅拌板上。
    3. 用夹具将主体部分与底部组件夹紧。将气溶胶室压力表连接至气溶胶室主体侧面的接口。
    4. 使用快接夹具（QF夹具）将喷嘴进气部分连接至气溶胶室主体顶部接口。将喷嘴进气管提升至沉积室的进气口，并固定顶部和底部接头。
    5. 在样品记录表上记录粉末和气溶胶室的识别编号。
  3. 启动粗抽泵，并使其与系统其余部分隔离。打开沉积室照明灯。打开旁通管路上的节流阀，开始对整个系统进行抽气。
  4. 使用沉积运行识别号设置压力监测软件。
  5. 在命令行终端窗口中输入“pitrans”以运行载物台控制器宏创建程序，并输入所需信息。在运行日志电子表格中创建一个新的工作表，记录沉积参数和设置备注。
  6. 当系统压力降至约150–200 Torr时，略微打开未节流的阀门。保持约1 Torr/sec的抽气速率。当压力降至100 Torr以下时，启动压力监测软件和平移载物台电机控制器软件。
  7. 当系统压力达到约1 Torr时，关闭通往旁通管路的三个阀门，并打开主抽气阀。拧紧沉积室顶部端盖上的夹具。
  8. 启动鼓风机泵。打开超纯（UHP）氮气钢瓶。监测压力并记录系统的本底压力（通常达到15–25 mTorr）。
  9. 设定喷嘴与基底之间的距离。使用载物台控制器软件的图形用户界面窗口，将安装的基底移动至喷嘴上方。降低基底直至其接触喷嘴。从此位置将基底在垂直方向上移动7.5 mm。
  10. 关闭主抽气管路，通过压力监测软件监控系统的漏气速率。记录关闭阀门时的初始漏气速率。若该漏气速率小于3.33 mTorr/sec，则继续操作；否则开始检查泄漏。典型的漏气速率应小于1.2 mTorr/sec。
  11. 将沉积室蝶阀设定为500 Torr预设值。将质量流量控制器设定为13.63 L/min（暂不开启）。
  12. 将载物台移动至沉积起始位置。将步骤3.7中创建的宏加载到控制器软件中。
  13. 编程函数发生器，使其每10秒在线性范围内从135 Hz扫频至145 Hz。开启函数发生器。开启氮气气流。在3秒倒计时后，启动载物台控制器宏。
  14. 监控沉积过程，并根据需要调节气体流速，以在整个沉积过程中保持压力差为500 ± 0.5 Torr（或根据实验需求设定）。
    注意：沉积室内的压力通常为0.65 Torr，而气溶胶室内的压力通常为501 Torr。压力的不可控波动通常表明超纯氮气即将耗尽。在整个运行过程中出现轻微的压力下降（1–2 Torr）是正常的。可通过增加气体流速来补偿。在初始扫描过程中，基底上应形成可见薄膜；若未形成薄膜，则表明粉末气溶胶化不足和/或滤膜严重堵塞。
  15. 沉积结束后，记录确切的沉积运行时间。关闭氮气、函数发生器和泵。完全打开沉积室蝶阀。
  16. 打开位于沉积室侧边的旁通阀。将实验室氮气调节器调至零，并将气体重新导入沉积室。在缓慢增加实验室气体调节器压力的同时，关闭主抽气阀。
  17. 将喷嘴归位至X = 25 mm、Y = 25 mm、Z = 25 mm，然后关闭载物台控制器软件。
  18. 当系统压力升至100 Torr以上时，停止压力监测软件。记录所用氮气总量及完成沉积所需时间。 根据需要调节实验室气体压力，直至系统恢复至大气压。
  19. 拔下3根15针D型接口载物台控制器电缆，松开顶部端盖的夹具。取下沉积室的顶部端盖，并卸下样品。

4. 沉积后检测

  1. 将样品从安装台上取下，并在显微镜下进行检查。如有必要，用异丙醇清洗样品以去除松散的粉末。对薄膜进行预定的表征分析。

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结果

沉积完成后，将镀膜基底从沉积腔室中取出，并使用光学体视显微镜进行检查。通常用刷子刷洗并用异丙醇冲洗样品，以去除在重新加压至大气压过程中残留的过量粉末。对本文展示的代表性结果进行了薄膜表征，包括采用扫描电子显微镜评估薄膜形貌，采用轮廓仪测量薄膜厚度、均匀性和粗糙度，以及采用铁磁共振技术评估薄膜的磁学性能（有关表征方法的更多细节参见参考文献20）。本研究中，采用上述实验方案和系统设置对一块3 mm × 3 mm的蓝宝石基底进行了镀膜。沉积扫描设置为以0.65 mm/sec的速度在薄膜表面进行光栅式扫描，覆盖总面积为75 mm2。

图4 是薄膜顶部表面的扫描电子显微镜（SEM）图像，显示许多细小晶粒，其尺寸远小于原始单个颗粒的起始尺寸（0.5 µm）。从图像中可以明显看出，薄膜形成了较为粗糙但致密、压结良好的表面，孔隙极少。对于本文所展示的类似结果的薄膜，我们测得其密度为钇铁石榴石（YIG）理论密度（5.17 g/cm3）的90%–96%。在图5中所示薄膜的横截面视图也支持薄膜...

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讨论

图4中的扫描电镜（SEM）图像表明，在沉积过程中发生了显著的断裂和致密化现象。该图像是薄膜顶部表面的形貌，显示出少量孔隙和晶粒。所观察的区域是最后沉积的材料部分，因此无法受益于后续颗粒（如图1中颗粒2和3所示的撞击）带来的进一步冲击和致密化作用。通过图5中的横截面图像可以观察到样品体积内部的薄膜密度。该图像及其横截面的高倍插图进一步证实了薄膜的致密结构。

扫描电镜图像中观察到的表面粗糙度在轮廓扫描中也得到了定量验证。这些薄膜的粗糙度可能源于较高的沉积速率（1.95 µm/min）。较慢速形成的薄膜可能使颗粒在后续颗粒到达之前充分破碎并附着，但薄膜粗糙度的增加也可能与薄膜厚度的增加存在本质关联21。薄膜厚度在横向上的下降表明，整个沉积过程中进入沉积室的颗粒流并不恒定。可能的原因包括气溶胶中粉末的损失、气溶胶室底部粉末结块和/或滤膜堵塞。为改善和控制沉积速率及薄膜均匀性，已采取的策略包括将粉末充分干燥并过筛，以及将气溶胶室改造为图3

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

SDJ 感谢美国工程教育协会/海军研究实验室博士后奖学金项目的支持，感谢与 Konrad Bussmann（NRL）和 Mingzhong Wu（科罗拉多州立大学）就材料磁性问题进行的讨论，以及感谢 Ron Holm（NRL）在 NRL AD 系统的设计与实施中所做出的贡献。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
铁磁共振谱仪www.bruker.com/9.5 GHz Spectrometer
扫描电子显微镜www.zeiss.comLEO Supra 55
表面轮廓仪www.kla-tencor.com/D-120
体视显微镜www.microscopes.comOmano Stereo Microscope用于从沉积室取出后直接进行检查
双面铜导电胶带www.2spi.com05085A-AB可使用固定夹或其他粘合剂
丁腈检查手套www.fishersci.com19-130-1597D
2-丙醇www.fishersci.comA451SK-4
丙酮www.fishersci.comA11-1
钇铁石榴石粉末www.trans-techinc.com/Call for Product Information粉末为定制生产，并按规格研磨
不锈钢药匙www.fishersci.com14-429E用于舀取和转移粉末
氧化铝舟www.coorstek.com/65580
干燥炉www.paragonweb.comKM14 ceramic furnace干燥过程中炉体与空气连通
粉末筛网www.advantechmfg.com/270SS8F需要多种不同孔径的筛网，以便从较大颗粒筛分至目标粒径
超高纯氮气www.praxairdirect.comNI 5.0UH-3K用作气溶胶的载气介质
呼吸级空气www.praxairdirect.comAI BR-4KN用于干燥过程中的炉内气氛
实验室天平www.balances.com/Sartorius ED224S Lab Balance用于称量粉末
蓝宝石晶圆www.pmoptics.com/PWSP-313211

参考文献

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