介绍了一种制备多孔杂化分离介质的方法，该介质由大孔聚合物整体柱构成，其内部涂覆有高比表面积的微孔配位聚合物。
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本文内容
摘要
摘要
我们描述了一种在大孔聚合物整体材料内表面制备基于高度多孔配位聚合物涂层的杂化材料的方案。该方法基于制备含有羧酸官能团的大孔聚合物，并在此基础上通过溶液法逐步可控地在聚合物整体材料的孔表面生长一层多孔配位聚合物。所制备的金属-有机聚合物杂化材料具有较高的微孔比表面积。通过在功能聚合物载体的孔表面进行金属-有机配位，可增强三价铁位点的数量。金属位点的增加与涂层过程的循环次数相关。
所开发的制备方案可轻松适配于毛细管柱形式。功能化多孔聚合物在毛细管内被制备为一个独立的单块式多孔整体柱，从而形成一种具有优异流动通透性和适中反压的流通式分离装置。该金属-有机聚合物杂化柱在从消化后的蛋白质中富集磷酸化肽段，并继而通过基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱进行检测方面表现出优异性能。本研究所提供的实验方案具有高度的通用性，可轻松应用于多种有机聚合物载体和涂层，并可与大量多孔配位聚合物及金属-有机框架材料结合，用于多种纯化和/或分离应用。
引言
多孔配位聚合物（PCPs）是一类基于金属中心与有机配体通过重复的配位单元连接而成的配位化合物，其结构可在一维、二维或三维方向上延伸，且可以是无定形或结晶态1-3。近年来，这类多孔材料因其高孔隙率、广泛的化学可调性以及良好的稳定性而受到广泛关注。PCPs已被探索用于气体储存、气体分离和催化等多种应用3-6，而最近，PCPs的首批分析应用也已被报道7。
由于具有增强的化学功能性和高孔隙率，多孔配位聚合物（PCPs）在提升纯化工艺和色谱分离方面的巨大潜力已受到广泛关注，关于这一主题的多项研究已有报道7-13。然而，目前PCPs的性能尚无法与现有的色谱材料相媲美，这可能是由于这些固体材料的颗粒或晶体通常具有不规则的形貌，导致在填充柱中颗粒间存在较大的空隙，从而引起快速扩散。这种不均匀的填充状态会导致分离性能低于预期，并产生较高的柱背压以及不理想的峰形特征14,15。
为了解决分析应用中多孔配位聚合物（PCPs）因颗粒间孔隙导致的快速扩散问题，同时提升其性能，开发一种基于大孔聚合物整体柱16的杂化材料将具有重要意义，该材料可使PCP分布在大孔表面。聚合物整体柱是一种自支撑的单块材料，其孔道允许对流流动，因而成为颗粒填充材料最高效的替代方案之一，并已被多家公司成功实现商业化17,18
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方案
注意：实验开始前，请查阅所有相关材料的安全数据表（MSDS）。合成与应用步骤中使用的多种化学品具有毒性。请遵循所有适当的安全操作规程，并使用充足的个人防护装备（实验服、长裤、封闭式鞋头的鞋子、护目镜、手套）。在进行氮气吸附测量操作液氮时，请务必使用所有必要的低温个人防护装备（隔热手套、面罩）。
1. 整体式多孔聚合物柱在块状材料和毛细管柱中的制备
- 用于表征的整体聚合物整体材料
- 通过碱性氧化铝柱纯化苯乙烯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸，以去除聚合抑制剂。将10 g碱性氧化铝装入一支25 ml的一次性塑料注射器中，并在注射器尖端填充玻璃棉作为塞子。使约10 ml单体溶液通过该柱体进行过滤。
- 将单体（50 mg苯乙烯、100 mg二乙烯基苯和50 mg甲基丙烯酸）以及致孔剂（300 mg甲苯和300 mg异辛烷）加入一个1 ml玻璃小瓶中。加入聚合引发剂，即4 mg的2,2’-偶氮二异丁腈（AIBN，占单体总质量的1%）。
- 超声处理10分钟以实现均质化。通入氮气鼓泡10分钟以除去溶解氧。用石蜡膜密封瓶盖，并将小瓶置于60 °C水浴中反应6小时，使混合物完成聚合。
- 冷却至室温后小心敲碎玻璃瓶。将聚合物整体材料转移至纤维素提取套管中。将提取套管放入索氏提取装置的提取室中，并连接至含有甲醇的圆底烧瓶，甲醇体积至少为提取室体积的三倍。在提取室上端连接冷凝管。加热回流甲醇16小时，确保....
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结果
有机聚合物整体柱孔表面PCP生长的示意图如下所示 图1在此图中，我们展示了初始的 Fe(III) 原子通过与原始聚合物整体柱孔表面的羧基官能团配位而固定在孔道表面。根据本文所述方案，向表面进一步引入有机配体和 Fe(III) 离子，从而在聚合物整体柱内部构建出多孔配位网络。 图1 还示意性地展示了所制备的毛细管MOPH柱作为流通式载体用于富集磷酸化肽段的应用。对所制备材料采集了比表面积和孔径分布数据、扫描电子显微镜图像（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）以及热重分析（TGA）结果。图2）。这些表征实验为FeBTC PCP生长后新孔隙的形成情况提供了有价值的信息图2A）。经FeBTC PCP改性后材料的形貌如图所示 图2B根据晶体学模拟，每个MOF层的厚度估计为3和5 Å，具体取决于晶体的生长取向。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）证实了所合成的聚合物整体柱及其经不同循环次数FeBTC修饰后的对应材料中存在官能团。图2C）。热重分析.......
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讨论
原始的聚合物整体材料含有能够与金属结合的羧基官能团。通过在原始材料上配位初始金属位点，我们能够生长一层PCP涂层（图1A），引入大量额外的金属位点，形成微孔网络结构。这使得所报道的MOPH材料在涉及金属物种的富集或纯化过程中具有吸引力，例如固定化金属离子亲和色谱（IMAC）技术。使用毛细管柱富集磷酸化肽的一般操作流程如图1B所示。
块体粉末整体材料的制备使得能够对原始整体材料及其改性后的对应物进行表征。我们在77 K下测定了N2吸附等温线（图2A），结果显示，经过30次PCP循环后，低P/Po下的N2吸附量显著增加，表明材料中形成了新的微孔。原始整体材料的比表面积增加了近四倍，从106 m2/g增至389 m2/g。仅进行少量循环（10次PCP循环），材料的孔隙率即提升至比表面积156 m2/g。采用该详细方法制备多孔材料不仅限于基于Fe的PCP。将F.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作在劳伦斯伯克利国家实验室分子铸造厂完成，并得到美国能源部科学办公室基础能源科学局科学用户设施部门的支持，合同号为 DE-AC02–05CH11231。特此感谢美国教育部富布莱特奖学金对 F.M. 的资助，以及巴基斯坦高等教育委员会对 A.S. 的资助。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 聚酰亚胺涂层毛细管 | Polymicro Technologies | TSP100375 | 100 μm 内径 |
| 3-(三甲氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯，98% | Sigma-Aldrich | 440159 | |
| 苯乙烯，99% | Sigma-Aldrich | W323306 | 工业级 |
| 二乙烯基苯，80% | Sigma-Aldrich | 414565 | |
| 甲基丙烯酸，98% | Mallinckrodt | MK150659 | |
| 甲苯，≥99.5% | EMD chemicals | MTX0735-6 | |
| 异辛烷，≥99.5% | Sigma-Aldrich | 650439 | |
| 2,2'-偶氮二异丁腈，98% | Sigma-Aldrich | 441090 | |
| 氧化铝（碱性氧化铝） | Sigma-Aldrich | 199443 | |
| 三氯化铁六水合物，97% | Sigma-Aldrich | 236489 | |
| 1,3,5-苯三甲酸，95% | Sigma-Aldrich | 482749 | |
| 乙腈，≥99.5% | Sigma-Aldrich | 360457 | |
| 碳酸氢铵，≥99.5% | Sigma-Aldrich | 9830 | |
| 三氟乙酸，≥99% | Sigma-Aldrich | 302031 | |
| 乙醇，≥99.8% | Sigma-Aldrich | 2854 | |
| 碘乙酰胺，≥99% | Sigma-Aldrich | I1149 | |
| 二硫苏糖醇，≥99% | Sigma-Aldrich | 43819 | |
| 磷酸二氢钠二水合物，≥99% | Sigma-Aldrich | 71505 | |
| 磷酸氢二钠二水合物，≥99% | Sigma-Aldrich | 71643 | |
| 磷酸，≥85% | Sigma-Aldrich | 438081 | |
| 2,5-二羟基苯甲酸，≥99% | Sigma-Aldrich | 85707 | |
| 胰蛋白酶 | Sigma-Aldrich | T8003 | 牛胰腺来源 |
| β-酪蛋白 | Sigma-Aldrich | C6905 | 牛乳来源 |
| ZipTip 吸头 | Merck Millipore | ZTC18S096 | C18 树脂 |
参考文献
- Li, H., Eddaoudi, M., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 402, 276-279 (1999).
- Kitagawa, S., Kitaura, R., Noro, S. i Functional porous coordination polymers. Angew. Chem. Int. Ed.
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重印与许可
