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方法文章

逐层合成与自支撑共轭微孔聚合物纳米膜的转移

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DOI：

10.3791/53324

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2015年12月15日

 ,  ,  , 
1Institute of Functional Interfaces, Karlsruhe Institute of Technology

本文内容

摘要

本文中，我们描述了在牺牲性基底上共轭微孔聚合物（CMP）的界面合成方法，以及通过溶解基底制备自支撑CMP纳米膜的过程。此外，我们还将介绍如何将这些脆弱的纳米膜转移至其他基底上。

摘要

由于共价有机多孔材料（CMP）具有高比表面积，且在引入功能基团方面表现出高度可调性，同时具备优异的热稳定性和化学稳定性以及低密度，近年来受到越来越多的关注。然而，这类材料不溶于常见溶剂的特性使其加工处理面临挑战，通常采用的旋涂等方法难以适用。尤其是在膜应用领域，尽管希望将CMP加工成薄膜形式，但加工难题一直限制了其商业化应用。

本文介绍了通过分子逐层（l-b-l）合成法在功能化基底上进行共价有机多孔聚合物（CMP）薄膜的界面合成。该方法可制备具有理想厚度和组成的薄膜，甚至可实现理想的组成梯度。

使用牺牲性支撑层可在合成后通过溶解支撑层来制备自支撑薄膜。为了操作此类超薄自支撑薄膜，采用牺牲性涂层进行保护显示出巨大前景，可避免纳米薄膜破裂。将纳米薄膜转移至目标基底时，可将带涂层的薄膜在气-液界面处上浮，然后通过浸涂法进行转移。

引言

超薄聚合物膜的制备在气体分离和纳滤应用中具有重要意义。其合成过程中的挑战主要体现在两个方面：（a）膜厚度以及均匀性的控制；（b）此类脆弱膜的转移。为应对挑战（a），分子层-层合成法1在控制固-液界面生长的薄膜厚度与均匀性方面展现出巨大潜力2,3。通过精确控制层数可线性调控薄膜厚度。该层-层（l-b-l）方法已成功用于制备表面固定型金属有机框架材料（SURMOFs）4-7，亦有研究证实可通过聚合物链的l-b-l反应合成薄聚合物膜8。挑战（b）涉及这些超薄膜的操作问题。为避免纳米膜破裂或起皱，使用可牺牲性涂层支撑层已被证明是有效的解决方案9。

本文将详细介绍一种通过逐步添加分子构筑单元来合成共轭微孔聚合物（CMP）10-13 薄膜的实验方案，可实现对薄膜厚度和组成的精确调控。通过使用牺牲性支撑层，可制备出自支撑的CMP纳米膜。为了便于操作并将CMP纳米膜转移至其他基底，我们将描述一种简单的保护方法：利用牺牲性涂层保护纳米膜，使其漂浮至液-气界面，随后通过浸涂法实现转移。

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方案

1. 通过顺序添加法合成 CMP 薄膜

  1. 云母上金的自组装单分子层（SAM）功能化。
    1. 将11-硫代乙酰基十一烷酸丙炔酰胺14溶于乙醇中，配制成1 mM的溶液（SAM溶液）。使用超声水浴混合至溶液澄清。用铝箔包裹瓶身以避光。
    2. 在氩气环境下取出镀金云母片。从储存容器中取出后，立即将云母片浸入SAM溶液中，反应18小时。
    3. 将制备好的金-云母片从SAM溶液中取出，用乙醇冲洗，并在氮气流下吹干。随后将基底避光保存，并置于惰性气体环境中。
  2. 前驱体溶液的制备。
    1. 称取18.64 mg铜催化剂（四(乙腈)六氟磷酸亚铜(I)）、20.83 mg四苯基甲烷（TPM）-炔烃和24.22 mg TPM-叠氮化物，分别加入三个独立的施伦克烧瓶中。TPM-炔烃和TPM-叠氮化物的结构见图1，其合成方法见参考文献15。对每个烧瓶抽真空并充入惰性气体（N2或氩气）三次。
    2. 向每个施伦克烧瓶中加入25 ml无水四氢呋喃（THF）。用铝箔包裹含有TPM-叠氮化物和TPM-炔烃的烧瓶以避光。
  3. 准备CMP制备装置。
    注意：合成装置如图2所示。
    1. 使用一个250 ml单颈圆底烧瓶，加入130 ml THF。将已修饰末端为炔基的SAM的基底放入样品室中。使用样品架，使基底垂直放置。
    2. 通过回流冷凝管顶部的接口将装置连接至施伦克线。
    3. 抽真空并通入惰性气体三次。
  4. 惰性条件下的顺序加料。
    1. 将加热器设定为90 °C，待THF开始回流。
    2. 通过样品室底部的出口将样品室中的THF排出，关闭出口。
    3. 通过带隔垫的螺口盖，向样品室中加入1 ml已配制的TPM-叠氮化物溶液和0.5 ml Cu(I)催化剂溶液。使用带空心针头的注射器，将溶液从施伦克烧瓶依次转移至反应装置中。注意：加料顺序对反应无影响。
    4. 等待约30分钟。
    5. 通过样品室底部的出口排出反应液，关闭出口，并收集冷凝的THF用于样品冲洗。等待约30分钟。
    6. 通过样品室底部的出口排出冲洗液，关闭出口。
    7. 通过带隔垫的螺口盖，向样品室中加入1 ml已配制的TPM-炔烃溶液和0.5 ml Cu(I)催化剂溶液。使用带空心针头的注射器，将溶液从施伦克烧瓶依次转移至反应装置中。注意：加料顺序对反应无影响。
    8. 等待约30分钟。
    9. 通过样品室底部的出口排出反应液，关闭出口，并收集冷凝的THF用于样品冲洗。等待约30分钟。
    10. 重复步骤1.4.3至1.4.9，直至达到所需层数。注意：每层厚度约为1 nm。
    11. 取出带有CMP涂层的云母基底，用THF、乙醇冲洗，并在氮气流下吹干。

2. CMP 纳米膜的转移

  1. 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶液。
    1. 配制4%（质量分数）的PMMA（M 996 kDa）乙酸乙酯溶液。将PMMA置于超声水浴中溶解，直至溶液澄清。
  2. PMMA 溶液的旋涂
    1. 将旋涂仪设置为：从0加速至4,000 rpm的升速时间为10秒，保持40秒，再从4,000 rpm减速至0的降速时间为10秒。
    2. 将经 CMP 涂覆的云母基底置于旋涂仪上，滴加 PMMA 溶液至完全覆盖基底表面，启动旋涂仪。
    3. 旋涂完成后，将样品置于90 °C加热板上加热5分钟。
    4. 从涂覆的云母基底每边切掉1毫米，使用剪刀修剪边缘。
  3. PMMA包覆的CMP纳米膜转移
    1. 配制 I 溶液2/KI/H2O (1:4:40 m/m/m) 以及 KI/H2O (1:10 m/m).
    2. 填充 I2/KI H2O 溶液加入 150 ml 结晶皿中，并加入 KI/H2将O溶液置于100 ml结晶皿中。将PMMA包覆的CMP金置于云母基底上，使云母面接触溶液，并放置于I上方2/KI/H2O 溶液中。注意不要使其下沉。静置至少 5 分钟。
    3. 将涂有PMMA的CMP金云母基底从I2/KI/H2O 溶液置于 KI/H 溶液上方2O溶液中，使云母与溶液接触。注意勿使其沉入溶液。静置至少5分钟。
    4. 在250 ml 结晶皿中加入蒸馏水。将PMMA/CMP/金薄膜从云母表面剥离。操作时，从基底的一边开始，轻轻浸入蒸馏水中。手持基底，使云母面朝向水面。注意：该操作步骤如图所示 图3.
    5. 将硅片浸入PMMA/CMP/金涂层中。操作时，缓慢移动硅片，使其接近漂浮在液面的PMMA/CMP/金膜边缘并轻轻接触。一旦硅片与PMMA/CMP/金膜接触，缓慢将其抽出。
    6. 从硅片上剥离PMMA/CMP/金薄膜。操作时，从基底的一边开始，轻轻浸入I2/KI/H2O溶液。静置15分钟。
    7. 金完全蚀刻后，通过硅片将PMMA/CMP膜转移至水中，静置15分钟。
    8. 重复步骤 2.3.7 三次，用水洗涤膜。
    9. 将洗涤后的PMMA/CMP膜转移至目标基底上， 例如， 通过2.3.5步骤中提到的方法，将样品置于显微镜载玻片或镀金硅片上。让PMMA/CMP基底在空气中干燥至少2小时。
  4. PMMA的溶解
    1. 将PMMA/CMP基底放入丙酮中，静置30分钟。取出基底，用丙酮冲洗。
    2. 重复步骤 2.4.1 三次。
    3. 让CMP底物干燥至少2小时。

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结果

采用红外反射吸收光谱法（IRRAS）对膜进行表征。16 图4展示了转移至金晶圆上的CMP膜的IRRAS谱图。芳香骨架振动的典型吸收峰位于1,605 cm-1、1,515 cm-1和1,412 cm-1处。未反应的炔基和叠氮基团可通过2,125 cm-1和1,227 cm-1处的特征吸收峰观察到。图5展示了扫描电子显微镜（SEM）图像，自支撑膜清晰可见。

分子结构比较；芳香族化合物示意图，显示叠氮修饰。
图1. 分子构建单元。 （...

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讨论

合成 CMP 薄膜时，催化剂溶液必须是新鲜配制的。若催化剂失活（即被氧化），溶液会呈现蓝色。新鲜溶液为无色。

一个关键点是在旋涂PMMA后切割云母基底的边缘。此外，基底上的缺陷区域也应被切除，即由于缺少金层而导致PMMA可能接触到云母基底的每个位置。否则，金层将难以从云母基底上剥离。在金层从云母基底上剥离的过程中，一旦某一边缘或角落开始分离，应继续沿该边缘操作，直至金层完全脱离。

在将PMMA/CMP膜与硅片一起转移时， 例如， 从水浴转移到碘溶液或从碘溶液转移到水中时，必须确保膜不干燥。一旦膜在硅晶片上干燥，几乎无法再次剥离。

溶解PMMA后，每次清洗步骤都应谨慎进行；若膜的边缘发生重叠，可能导致膜从基底上脱落。

目前，样品的尺寸受限于样品室的大小。所制备的CMP薄膜的厚度受反应时间限制，因为每个循环大约需要2小时。为了降低合成过程的劳动强度，可通过添加虹吸装置...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
丙酮VWR BDH Prolabo20066.330AnalR NORMAPUR
碘化钾VWR BDH Prolabo26846.292AnalR NORMAPUR
乙酸乙酯VWR BDH Prolabo23882.321AnalR NORMAPUR
四氢呋喃（THF）VWR BDH Prolabo28559.320HiPerSolv CHROMANORM
无水THFMerck Millipore1.08107.1001SeccoSolv
碘Sigma-Aldrich20,777-2
四(乙腈)六氟磷酸亚铜(I)Sigma-Aldrich346276-5G
聚甲基丙烯酸甲酯 996 kDa (PMMA)Sigma-Aldrich182265-25G
1.1.1.1 四(4-叠氮苯基)甲烷 (TPM-叠氮)由卡尔斯鲁厄理工学院有机化学研究所 AK Prof. Bräse 提供。合成方法见 9。
1.1.1.1 四(4-乙炔基苯基)甲烷 (TPM-炔烃)由卡尔斯鲁厄理工学院有机化学研究所 AK Prof. Bräse 提供。合成方法见 9。
11-硫乙酰基十一烷酸丙炔酰胺由卡尔斯鲁厄理工学院有机化学研究所 AK Prof. Bräse 提供。合成方法见 8。
金/钛涂层硅晶圆Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany
金涂层云母Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany

参考文献

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  5. Shekhah, O., Wang, H., Zacher, D., Fischer, R. A., Wöll, C. Growth Mechanism of Metal–Organic Frameworks: Insights into the Nucleation by Employing a Step-by-Step Route. Angewandte Chemie International Edition. 48 (27), 5038-5041 (2009).
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  12. Muller, T., Bräse, S. Click Chemistry Finds Its Way into Covalent Porous Organic Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50 (50), 11844-11845 (2011).
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