通过首先沉积硫化银壳层，并将银阳离子置换为锌或镉阳离子，实现对均匀金纳米颗粒进行硫化镉（CdS）或硫化锌（ZnS）半导体壳层的包覆合成。
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本文内容
摘要
摘要
由于等离激元纳米粒子具有易于修饰的表面、高比表面积以及可在可见光谱范围内调节的高消光系数，因此成为光捕获应用中极具吸引力的材料。近年来，关于等离激元增强光学跃迁的研究日益受到关注，原因在于其能够改变甚至在某些情况下改善邻近发色团（如分子染料或量子点）的光吸收或发射特性。等离激元的电场可与发色团的激发偶极发生耦合，扰动参与跃迁的电子态，从而提高吸收和发射速率。然而，在距离过近时，这种增强效应也可能因能量转移机制而被抵消，因此两种组分的空间排列至关重要。最终，提高等离激元太阳能电池的光捕获效率有望实现更薄且成本更低的器件。开发杂化核/壳结构纳米粒子可能是解决该问题的一种方案。在金纳米粒子与发色团之间引入介电间隔层，被认为是调控激子-等离激元耦合强度、进而平衡损耗与等离激元增益的有效方法。本文详细介绍了以CdS和ZnS半导体壳层包覆金纳米粒子的实验步骤。所制备的纳米粒子具有高度均一性，且核层金粒子与壳层组分的尺寸均可控，从而为更精确地研究等离激元对外部发色团的增强效应提供了可能。
引言
金和银纳米颗粒在多种应用中具有未来技术发展的潜力，包括光子学1、光伏2、催化3、化学/生物传感4、生物成像5以及光动力疗法6。在可见光激发下，表面电子可发生振荡，形成一种称为局域表面等离激元共振（SPR）的共振现象，可用于在可见光谱范围内集中入射辐射。近年来，贵金属纳米颗粒已与半导体或磁性纳米颗粒结合，制备出功能增强且可调的杂化纳米颗粒7,8。近期文献，例如Ouyang et al.9 或 Chen et al.10 的研究，已展示了此类颗粒的合成可能性，但由于金纳米颗粒尺寸分布不均，且在生长各阶段缺乏将光学表征与物理表征相结合的手段，导致对杂化物种均匀性的控制极为有限。Zamkov et al. 展示了壳层形成的类似均匀性，但仅使用了一种壳层厚度并搭配不同尺寸的核，部分壳层未能完全包覆纳米颗粒。为了有效利用这些纳米颗粒，必须针对多种壳层厚度精确了解并表征其光学响应。通过使用单分散的水相金颗粒作为模板，可实现更高的壳层厚度精度，从而更好地控制最终杂化物种的结构。由于半导体材料含量较少且靠近金核，核与壳之间的相互作用可能仅在吸收或发射速率上表现出有限的增强。与利用壳层中的半导体与金颗粒之间的相互作用不同，壳层可被用作间隔层，以限制外部发色团之间的距离11。这将实现....
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方案
1. 金纳米颗粒的合成
- 在手套箱中称取金盐，加入已用王水清洗过的样品瓶中，随后在容量瓶中用水稀释。配制100 ml 1 mM 氯化金(III)三水合物（393.83 g/mol）水溶液作为金储备液。
- 称取3.2 g 固体十六烷基三甲基氯化铵（CTAC，320 g/mol），溶于25 ml 水中，加热至约60 °C使其溶解。冷却至室温后，在容量瓶中加水定容至50 ml，配制成0.2 M 十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）溶液。
- 在圆底烧瓶中混合20 ml 1 mM 金溶液与20 ml 0.2 M CTAC 溶液，并将其置于设定为60 °C的油浴中。搅拌混合10分钟。
- 向金/CTAC 溶液中加入1.7 mg（1:1 摩尔比）固体硼烷叔丁胺（86.97 g/mol），持续搅拌30分钟。
注意：溶液应变为深红色。所得溶液中金纳米颗粒浓度约为5 μM，可长期储存数月，或直接用于下一步反应。
2. 镀银
- 使用精确的试剂用量将纳米颗粒包覆上银壳。该银壳将为半导体壳层的尺寸和形状提供模板。精确的试剂用量还有助于防止银颗粒的成核。
- 首先计算核心的体积，单位为 cm³3，并利用金的密度将其转换为单个粒子的质量。例如，计算核心体积时，假设纳米粒子为直径15 nm的球形，其体积为1767.15 nm³3 ....
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结果
三种不同表面活性剂修饰的金纳米颗粒的归一化吸光度光谱如图1所示。所使用的表面活性剂分别为油胺、十四烷基三甲基氯化铵（TTAC）和十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）。CTAC和TTAC表面活性剂显示出更窄的等离子体共振吸收带。
还原剂的用量不仅影响所制备纳米粒子溶液的半高宽（FWHM），还影响其峰位。图2的分析表明，还原剂用量越少，峰越窄。
吸光度曲线（图3）采用高斯函数拟合，并将半高全宽（FWHM）随还原剂与金的摩尔比的变化作图。选用半高全宽最窄的样品来优化金纳米颗粒的合成条件。根据这些数据，还原剂与金为1:1的摩尔比时可获得单分散性最佳的颗粒。图中的误差由高斯拟合与实验数据的偏差计算得出。
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讨论
金纳米颗粒
为了确保高质量的核壳纳米颗粒，必须首先合成单分散的金纳米颗粒作为模板28,29,30。我们对金纳米颗粒的合成方法进行了改进，以制备由长链叔胺封端的纳米颗粒，而非油胺封端的纳米颗粒。油胺封端的纳米颗粒表现出较窄的等离子体共振峰，表明其尺寸分布均一；但通过叔丁胺还原并在反应中生成的长链叔胺封端纳米颗粒，其共振峰显著更窄。尺寸的变异性可能导致壳层材料前驱体体积计算的不准确。为进一步优化起始用金模板，我们研究了还原剂与金的比例对胶体金溶液吸收光谱半高全宽（FWHM）的影响。还原剂的用量似乎也会影响最终纳米颗粒的尺寸：波长最长的溶液同时表现出更大的FWHM，表明其尺寸分布更广。FWHM与还原剂比例直接相关，当比例为1:1时，半高全宽最小。确保硼烷叔丁胺与HAuCl4的化学计量比相等，可能有助于实现更稳定的还原速率，并生成尺寸分布狭窄的成核颗粒。使用CTAC或碳链较短的TTAC合成的样品中，颗粒尺寸和几何形貌变化不明显；但TTAC颗粒的直径略大（25 nm），而CTAC包覆颗粒的直径为16 nm。通过ImageJ软件分析图像，结果显示颗粒.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露
致谢
本材料基于美国国家科学基金会资助项目 CHE - 1352507 支持的工作。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| MilliQ 水 | Millipore | Millipore 水纯化系统 | 所有实验均使用电阻率为 18 MΩ 的水 |
| 三水合氯化金(II) | Sigma Aldrich | 520918 | 用作纳米颗粒合成的金前体 |
| 十六烷基三甲基氯化铵（CTAC） | TCI America | H0082 | 用作金纳米颗粒的表面活性剂 |
| 叔丁胺硼烷 | Sigma Aldrich | 180211 | 用作金纳米颗粒的还原剂 |
| 硝酸银 | Sigma Aldrich | 204390 | 用作包壳层的银源 |
| 抗坏血酸 | Sigma Aldrich | A0278 | 用作银壳层包覆的还原剂 |
| 硫粉 | Acros | 199930500 | 用作硫化银壳层转化的硫源 |
| 油胺 | Sigma Aldrich | O7805 | 用作硫化银壳层转化的表面活性剂 |
| 油胺 | Sigma Aldrich | 364525 | 用作硫化银壳层转化的表面活性剂 |
| 四水合硝酸镉 | Sigma Aldrich | 642405 | 用作阳离子交换的镉源 |
| 六水合硝酸锌 | Fisher Scientific | Z45 | 用作阳离子交换的锌源 |
| 11-巯基十一烷酸 | Sigma Aldrich | 450561 | 在配体交换过程中用作水溶性配体 |
| 3,4-二氨基苯甲酸 | Sigma Aldrich | D12600 | 在配体交换过程中用作水溶性配体 |
| 紫外-可见吸收光谱仪 | Cary | 50 Bio | 用于监测胶体溶液的吸收光谱 |
| JEOL TEM 2100 | JEOL | 2100 | 用于分析合成纳米颗粒的尺寸。TEM 载网购自 tedpella |
| 傅里叶变换红外光谱仪（FTIR） | Perkin Elmer | Spec 100 | 用于监测配体交换后纳米颗粒表面的化学组成 |
参考文献
- Pyayt, A. L., Wiley, B., Xia, Y., Chen, A., Dalton, L. Integration of photonic and silver nanowire plasmonic waveguides. Nature nanotechology. 3, 660-665 (2008).
- Chuang, M. -K., Lin, S. -W., Chen, F. -C., Chu, C. -W., Hsu, C. -S. Gold nanoparticle-decor....
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