杂化金/硫化镉和金/硫化锌核/壳纳米粒子的合成、表征与功能化

摘要

通过首先沉积硫化银壳层，并将银阳离子置换为锌或镉阳离子，实现对均匀金纳米颗粒进行硫化镉（CdS）或硫化锌（ZnS）半导体壳层的包覆合成。

摘要

由于等离激元纳米粒子具有易于修饰的表面、高比表面积以及可在可见光谱范围内调节的高消光系数，因此成为光捕获应用中极具吸引力的材料。近年来，关于等离激元增强光学跃迁的研究日益受到关注，原因在于其有可能改变甚至在某些情况下改善邻近发色团（如分子染料或量子点）的光吸收或发射特性。等离激元的电场可与发色团的激发偶极发生耦合，扰动参与跃迁的电子态，从而提高吸收和发射速率。然而，在距离过近时，这种增强效应也可能因能量转移机制而被抵消，因此两种组分的空间排列至关重要。最终，提高等离激元太阳能电池的光捕获效率有望实现更薄且成本更低的器件。开发杂化核/壳结构纳米粒子可能是解决该问题的一种方案。在金纳米粒子与发色团之间引入介电间隔层，被认为是一种调控激子-等离激元耦合强度、从而平衡损耗与等离激元增益的有效方法。本文详细介绍了以CdS和ZnS半导体壳层包覆金纳米粒子的实验步骤。所制备的纳米粒子具有高度均一性，且核层金粒子与壳层组分的尺寸均可精确控制，有利于更准确地研究等离激元对外部发色团的增强效应。

引言

金和银纳米颗粒在多种应用中具有未来技术发展的潜力，包括光子学¹、光伏²、催化³、化学/生物传感⁴、生物成像⁵以及光动力疗法⁶。在可见光激发下，表面电子可发生振荡，形成一种称为局域表面等离激元共振（SPR）的共振现象，可用于在可见光谱范围内集中入射辐射。近年来，贵金属纳米颗粒已与半导体或磁性纳米颗粒结合，制备出功能增强且可调的杂化纳米颗粒^7,8。近期文献，例如Ouyang et al.⁹ 或 Chen et al.¹⁰ 的研究，已展示了这些颗粒的合成可能性，但由于金纳米颗粒尺寸分布不均，且在生长各阶段缺乏将光学表征与物理表征相结合的手段，导致对杂化物种均匀性的控制极为有限。Zamkov et al. 展示了壳层形成的类似均匀性，但仅使用了一种壳层厚度而搭配不同尺寸的核，且部分壳层未能完全包覆纳米颗粒。为了有效利用这些纳米颗粒，必须针对多种壳层厚度明确并表征其精确的光学响应。通过使用单分散的水相金颗粒作为模板，可实现更高的壳层厚度控制精度，从而更好地调控最终杂化物种的结构。由于半导体材料含量较少且靠近金核，核与壳之间的相互作用可能仅在吸收或发射速率上表现出有限的增强。与利用壳层中的半导体与金颗粒之间的相互作用不同，壳层可被用作间隔层，以限制外部发色团之间的距离¹¹。这将实现对等离激元空间分离的更高控制，同时避免发色团与金属表面直接接触所带来的不利影响。

发色团中表面等离子体共振与激子之间电子相互作用的程度，直接与金属和半导体物种之间的距离、表面环境以及相互作用强度相关。¹² 当两类物种之间的距离大于25 nm时，两种电子态保持不受干扰，光学响应亦保持不变。¹³ 当粒子之间接触更为紧密时，强耦合效应占主导地位，可能导致通过非辐射速率增强或弗斯特共振能量转移（FRET）使任何激发能发生猝灭。^14,15 通过调节发色团与金属纳米粒子之间的间距来调控耦合强度，也可能产生积极效应。纳米粒子的消光系数可比大多数发色团高出数个数量级，使纳米粒子能够更有效地集中入射光。利用纳米粒子增强的激发效率，可提高发色团的激发速率。¹² 激发偶极子的耦合还可提高发色团的发射速率，若非辐射速率不受影响，则可导致量子产率的提升。¹² 这些效应可能促进具有更高吸光度和更高光伏效率的太阳能电池或薄膜的开发，这得益于金纳米结构增大的吸收截面以及半导体层中局域表面态的存在所带来电荷提取的便利性。^12,16 本研究还将提供有关等离子体耦合强度随距离变化的重要信息。

局域表面等离激元由于其共振对局部环境的敏感性，已被广泛应用于传感¹⁷和检测¹⁸领域。Cronin et al. 研究表明，通过添加金纳米颗粒可提高TiO₂薄膜的催化效率。模拟结果显示，活性的提升源于等离激元电场与TiO₂中产生的激子之间的耦合作用，从而提高了激子的生成速率¹⁹。Schmuttenmaer et al. 研究表明，在染料敏化（DSSC）太阳能电池中引入Au/SiO₂/TiO₂聚集体可提高其效率。这些聚集体通过形成宽范围的局域表面等离激元模式，增强了光吸收，从而在更宽的频率范围内提升光学吸收能力²⁰。在其他研究中，Li et al. 观察到单个CdSe/ZnS量子点与单个金纳米颗粒直接耦合时，荧光寿命显著缩短，同时稳态荧光强度表现出距离依赖性的增强²¹。为了充分利用这种等离激元增强效应，需要实现两种物质之间在特定距离上的物理耦合。

杂化纳米颗粒的合成

Jiatiao et al．描述了一种通过阳离子交换法将半导体材料包覆到金纳米颗粒表面的方法，以实现均匀且可调的壳层厚度。所形成的壳层厚度均匀，但金模板的单分散性较差。这将导致不同颗粒之间的半导体与金的比例发生变化，从而影响耦合强度。⁹ 为建立可重复的合成方法，已对这类核壳纳米颗粒的光学性质开展了深入研究。以往的方法依赖于基于有机相的纳米颗粒合成，由于金纳米颗粒尺寸的不均一性，所得样品往往表现出较宽的等离子体共振峰。采用改进的水相合成法可获得可重复且单分散性良好的金纳米颗粒模板，并在较长时间内保持稳定。水相表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵（cetyl trimethyl ammonium chloride）因相邻分子间长碳链的相互作用，在纳米颗粒表面形成双层结构。²² 这种较厚的表面层需要仔细洗涤以去除过量的表面活性剂，从而暴露纳米颗粒表面，但该结构有助于更精确地控制纳米颗粒的尺寸和形貌。²³ 通过水相法精确控制银壳的沉积，可实现壳层厚度与光学性质之间更紧密的关联。²³ 采用抗坏血酸进行缓慢还原，使银在金表面沉积，此过程需精确控制银盐的加入量，以防止在溶液中形成独立的银纳米颗粒。第三步需将大量过量的硫加入有机相中，并将水相纳米颗粒转移至有机相。通过加入油胺作为有机封端剂以及油酸（可能同时起到封端作用并促进纳米颗粒的相转移），可在纳米颗粒周围形成均匀的非晶态硫化银壳层。^9,24 此步骤中这些分子的浓度必须足够高以防止纳米颗粒聚集，但过量过多则会增加纯化的难度。在三丁基膦和金属硝酸盐（Cd、Zn 或 Pb）存在下，可在非晶态硫化物壳层内部发生阳离子交换反应。针对不同金属的反应活性，需调整反应温度⁹，同时必须去除过量的硫，以减少单个量子点的生成。合成过程的每一步均对应纳米颗粒表面环境的变化，因此由于等离子体频率对周围介电环境的依赖性，应能观察到等离子体吸收的变化。本研究通过平行开展光学吸收与透射电子显微镜（TEM）表征，对纳米颗粒进行了系统分析。该合成方法将提供结构可控且高度均一的样品，从而实现显微学与光谱学数据之间更准确的相关性分析。

与荧光染料偶联

在等离激元金属表面与荧光团之间引入介电间隔层，有助于减少激子向金属发生非辐射能量转移所导致的损耗。该间隔层还可用于研究荧光团与金属表面等离激元共振之间距离依赖性的关系。我们建议采用杂化纳米粒子的半导体壳层作为介电间隔层。该壳层厚度可在2 nm至20 nm范围内以纳米级精度进行调控，从而实现精确的距离相关性实验。此外，该壳层还可通过Cd、Pb或Zn阳离子以及S、Se和Te阴离子进行调变，不仅可调控间距，还可调控介电常数、电子能带结构乃至晶体晶格参数。

方案

1. 金纳米颗粒的合成

1. 在手套箱中称取金盐，加入已用王水清洗过的样品瓶中，然后在容量瓶中用水稀释。配制100 ml浓度为1 mM的三水合氯化金（III）（393.83 g/mol）水溶液，作为金储备液。
2. 称取3.2 g固体CTAC（320 g/mol），溶于25 ml水中，加热至约60 °C使其溶解。冷却至室温后，在容量瓶中加水定容至50 ml，配制成0.2 M的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）溶液。
3. 在圆底烧瓶中混合20 ml 1 mM金溶液和20 ml 0.2 M CTAC溶液，并将其置于设定为60 °C的油浴中。搅拌混合10分钟。
4. 向金/CTAC溶液中加入1.7 mg固体硼烷叔丁胺（86.97 g/mol）（摩尔比1:1），持续搅拌30分钟。
   注意：溶液应变为深红色。所得溶液中金纳米颗粒浓度约为5 μM，可长期储存数月，或直接用于下一步反应。

2. 镀银

1. 使用精确的试剂用量将纳米颗粒包覆上银壳。该银壳将为半导体壳层的尺寸和形状提供模板。精确的试剂用量还有助于防止银颗粒的成核。
2. 首先计算核心的体积，单位为 cm³³，并利用金的密度将其转换为单个粒子的质量。例如，计算核心体积时，假设纳米粒子为直径15 nm的球形，其体积为1767.15 nm³³ 然后转换为 cm³ (1.77 × 10^-18 cm³）。将体积乘以金的密度（19.3 g/cm³³) 以计算单个粒子的质量（3.41 × 10¹⁷).
   1. 使用10 ml的5.3 μM金纳米颗粒溶液，5.30 × 10^-8 存在的粒子摩尔数。乘以摩尔质量即可计算出溶液中金的质量（1.04 × 10^-5 g). 用溶液中金的总质量除以每个金颗粒的质量，计算溶液中金颗粒的数量（3.06 × 10¹¹).
   2. 计算壳层厚度为 5 nm 的纳米颗粒的体积，单位为 cm³³ (8.18 × 10¹⁸ cm³）并从核纳米颗粒的体积（1.77 × 10^-18 厘米³）以确定壳层体积（6.41 × 10^-18）。将该体积乘以金颗粒的数量和银的密度（2.33 × 10^-4本研究将采用壳层厚度在1-10 nm范围内的样品。  
   3. 将银的质量转换为形成5 nm壳层半径所需的银的摩尔数（2.33 × 10⁻⁸ mol）^-4）。根据此数值，计算在起始溶液（10 ml）中所用金所需的 4.0 mM 硝酸银溶液（540 μl）的体积。
3. 配制 4.0 mM AgNO₃ 溶液₃ （169.87 g/mol）溶于5 ml水中。在70 °C油浴中，将10 ml储备金纳米颗粒与抗坏血酸混合，配制成20 mM溶液。
4. 将银溶液逐滴加入金和抗坏血酸溶液中，室温下搅拌反应2小时。
   注意：反应过程中，溶液颜色将由浅橙色（壳较薄）变为深橙色（壳较厚）。
5. 将纳米颗粒在21,130 × g条件下离心10分钟，并重新分散于洁净水中。倾去上清液以去除可能形成的裸金纳米颗粒或裸银纳米颗粒。

3. 将壳层转化为硫化银

1. 称取单质硫，其与前一实验阶段所用银的摩尔比为 200:1。对于 10 ml 的金/银核壳颗粒及 5 nm 的壳层，将 3 ml 油胺和 1.5 ml 油酸溶解于 10 ml 甲苯中。
   1. 通过在 21,130 × g 下离心 10 分钟浓缩银胶体，并将其重新分散于 1 ml 水中。
      注意：此步骤有助于在硫化银壳层形成后，提高从水相向有机相萃取的效率。
2. 在搅拌条件下，将胶体逐滴加入硫溶液中，持续反应 1 小时。
   注意：随着硫化反应的完成，溶液颜色将由深蓝色（较薄壳层）变为紫色（较厚壳层）。
3. 反应搅拌 2 小时后，以 4,000 × g 离心 10 分钟，以去除溶液中的水和未反应的硫。必要时，通过超声处理将纳米颗粒重新分散至洁净的甲苯中。
   1. 将纳米颗粒置于水浴超声仪中，超声 30 秒至 1 分钟，以实现其在甲苯中的分散。
      注意：过量的油胺或油酸可能析出，可通过倾倒法去除白色固体，从而除去这些杂质。

4. 阳离子交换

1. 通过将金属硝酸盐溶解于1 ml甲醇中，配制金属前驱体，制成0.2 M的Cd(NO₃)或Zn(NO₃)溶液。
   注意：若需制备较厚的壳层，可使用0.8 M的溶液，以减少溶液中甲醇的用量。
   1. 将金属溶液与硫化银包覆的纳米颗粒按银的物质的量1:1的比例混合。在氮气氛围下，镉壳加热至50 °C，锌壳加热至65 °C。
2. 加入与金属前驱体物质的量比为500:1的三丁基膦。反应时间镉为2小时，锌为20小时。
3. 通过在21,130 × g离心10分钟进行纯化，以去除可能生成的游离CdS或ZnS纳米颗粒。将沉淀的纳米颗粒重新分散于干净的非极性溶剂（如正己烷、甲苯或氯仿）中。

5. 从油胺中进行配体交换

1. 在离心管中，将纳米粒子溶液与甲苯胶体溶液按1.5倍体积比混合乙醇。在4,000 × g条件下离心10分钟，使纳米粒子沉淀。
2. 用乙醇洗涤纳米粒子，并再次离心以收集固体颗粒。
   注意：此阶段的颗粒可储存，但必须去除乙醇以防止聚集。
3. 通过壳层上未结合的阳离子位点，将带有亲核结合基团的配体结合到表面。11-巯基十一烷酸和3,4-二氨基苯甲酸是合适的分子，可使纳米粒子保持水溶性。
   1. 将纳米粒子分散到过量的配体溶液中，其浓度约为原始油酸分子浓度的10倍。在室温下搅拌过夜，以置换任何残留的油酸分子。
   2. 在4,000 × g条件下离心10分钟。用甲醇洗涤沉淀的颗粒，并再次在4,000 × g条件下离心10分钟，以收集固体纳米粒子。

结果

三种不同表面活性剂修饰的金纳米颗粒的归一化吸收光谱如图1所示。所使用的表面活性剂分别为油胺、十四烷基三甲基氯化铵（TTAC）和十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）。CTAC和TTAC表面活性剂表现出更窄的等离子体共振吸收带。

还原剂的用量不仅影响所制备纳米粒子溶液的半高宽（FWHM），还影响其峰位。图2的分析表明，还原剂用量越少，峰越窄。

吸光度曲线（图3）采用高斯函数拟合，并将半高全宽（FWHM）随还原剂与金的摩尔比的变化作图。选用半高全宽最窄的样品来优化金纳米颗粒的合成条件。根据这些数据，还原剂与金为1:1的摩尔比时可获得单分散性最佳的颗粒。图中的误差由高斯拟合与实验数据的偏差计算得出。

讨论

金纳米颗粒

为了确保获得高质量的核壳纳米颗粒，必须首先合成单分散的金纳米颗粒作为模板^28,29,30。我们对金纳米颗粒的合成方法进行了改进，以制备由长链叔胺封端的纳米颗粒，而非油胺封端的纳米颗粒。油胺封端的纳米颗粒表现出较窄的等离子体共振峰，表明其尺寸分布均一；但通过叔丁胺还原并在反应中生成长链叔胺封端的纳米颗粒，其共振峰显著更窄。颗粒尺寸的变异性可能导致壳层材料前驱体体积计算的不准确。为进一步优化起始用金纳米模板，我们研究了还原剂与金的比例对胶体金溶液吸收光谱半高全宽（FWHM）的影响。还原剂的用量似乎也会影响最终纳米颗粒的尺寸：波长最长的溶液其FWHM更大，表明尺寸分布更广。FWHM与还原剂比例直接相关，当比例为1:1时，半高全宽最小。确保硼烷-叔丁胺与HAuCl₄的化学计量比相等，可能有助于实现更稳定的还原速率，并生成尺寸分布更窄的成核颗粒。使用CTAC或碳链较短的TTAC合成的样品中，颗粒尺寸和几何形貌变化不明显；但TTAC颗粒的直径略大（25 nm），而CTAC包覆颗粒的直径为16 nm。通过ImageJ软件分析图像，结果显示颗...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
MilliQ 水	Millipore	Millipore 水纯化系统	所有实验均使用电阻率为 18 MΩ 的水
三水合氯化金(II)	Sigma Aldrich	520918	用作纳米颗粒合成的金前驱体
十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）	TCI America	H0082	用作金纳米颗粒的表面活性剂
叔丁胺硼烷	Sigma Aldrich	180211	用作金纳米颗粒的还原剂
硝酸银	Sigma Aldrich	204390	用作包壳过程中的银源
抗坏血酸	Sigma Aldrich	A0278	用作银壳包覆的还原剂
硫粉	Acros	199930500	用作硫化银壳层转化的硫源
油胺	Sigma Aldrich	O7805	用作硫化银壳层转化的表面活性剂
油胺	Sigma Aldrich	364525	用作硫化银壳层转化的表面活性剂
四水合硝酸镉	Sigma Aldrich	642405	用作阳离子交换的镉源
六水合硝酸锌	Fisher Scientific	Z45	用作阳离子交换的锌源
11-巯基十一烷酸	Sigma Aldrich	450561	配体交换过程中用作水溶性配体
3,4-二氨基苯甲酸	Sigma Aldrich	D12600	配体交换过程中用作水溶性配体
紫外-可见吸收分光光度计	Cary	50 Bio	用于监测胶体溶液的吸收光谱
JEOL TEM 2100	JEOL	2100	用于分析合成纳米颗粒的尺寸。透射电镜载网购自 tedpella
傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）	Perkin Elmer	Spec 100	用于监测配体交换后纳米颗粒表面的化学组成。