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方法文章

评估硼掺杂金刚石电极的质量及其应用 原位 通过水电解调节局部pH值

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DOI：

10.3791/53484

⸱

2016年1月6日

 , 
1Warwick Electrochemistry and Interfaces Group, Department of Chemistry, University of Warwick

本文内容

摘要

一种用于表征掺硼金刚石（BDD）电极关键电化学参数的方案及其后续应用 原位 pH 生成实验

摘要

掺硼金刚石（BDD）电极作为一种电极材料展现出显著的应用前景，其诸多报道的特性，如宽溶剂电位窗口、低背景电流、耐腐蚀性等，均使其在电化学领域备受关注。 等等， 源于表面的催化惰性。然而，如果在生长过程中非金刚石碳（NDC）掺入电极基质中，表面将变得更加具有催化活性，从而改变其电化学性质。因此，电化学研究者在使用前必须了解BDD电极的质量及其相应的关键电化学特性。本文介绍了一系列表征步骤，包括拉曼显微镜、电容、溶剂窗口和氧化还原电化学，以确定BDD电极中是否含有可忽略的NDC 即 可忽略的 sp2 碳。其中一个应用突出了无纳米金刚石涂层（NDC-free）表面的催化惰性和耐腐蚀特性 即 由于在BDD电极上进行水电解而产生的稳定且可量化的局部质子和氢氧根离子生成。还详细描述了一种利用氧化铱涂层BDD电极测量水电解诱导的局部pH变化的方法。

引言

电极材料的选择在进行任何电分析研究时都极为重要。近年来，sp3 掺杂了足量硼的碳（金刚石），使材料具有导电性 "类金属" 因其优异的电化学（以及热学和力学）性能，已成为多种电分析应用中的热门选择1,2,3这些包括在极端溶液、温度和压力条件下的耐腐蚀性4 与其它常用电极材料相比，具有超宽溶剂窗口、低背景电流和抗污染能力增强等优点5-7,3。然而，随着非金刚石碳（NDC：sp2）含量增加会导致溶剂窗口减小，背景电流增大7,8结构完整性以及对不同内球氧化还原物种的敏感性的变化， 例如氧气9-12.

需要注意的是，在某些应用中，NDC 的存在被视为具有优势13。此外，如果材料中硼含量不足，其将表现为 p 型半导体，并在还原电位窗口内对氧化还原物种的灵敏度降低，此时材料中的载流子浓度最低7。最后，掺硼金刚石（BDD）的表面化学性质也可能影响所观察到的电化学响应。这一点对于对表面化学敏感的内球物种尤为明显，而在低掺杂金刚石中，氢（H-）终止的表面可能使半导体型 BDD 电极呈现出"类金属"特性7。

为了充分利用BDD的优异性能，通常必须确保材料具有足够的掺杂度，并尽可能减少非类金刚石碳（NDC）的含量。BDD的性能会因其生长方法的不同而有所差异。14,15本文首先提出了一种材料及电化学表征方案指南，用于在使用前评估含硼金刚石（BDD）电极的适用性。即 足够的硼掺杂、无氮掺杂金刚石（NDC））的条件下，随后描述了一种基于该协议验证电极通过电化学手段局部改变pH值的应用。该过程利用了无NDC的掺硼金刚石（BDD）电极在长期施加极端电位（或电流）时对腐蚀或溶解具有表面耐受性的特点。特别是使用BDD电极稳定生成质子（H⁺）+）或氢氧根（OH-) 由于水在第二个（传感器）附近的电解（分别为氧化或还原）所引起的通量16,17 在此描述。

通过这种方式，可以系统地控制传感器所处环境的pH值， 例如 用于pH滴定实验，或在电化学过程最敏感的pH值条件下固定pH。后者在将传感器置于信号源位置的应用中尤为有用。 例如 河流、湖泊、海水等体系的 pH 值通常不适用于目标电化学测量。近期的两个实例包括：（i）在 pH 中性溶液中产生局部低 pH 环境，用于汞的电沉积与溶出17；需注意，由于BDD具有较宽的阴极电位窗口，因此是金属电沉积的优选材料9,18,19(ii) 通过局部提高pH值从中性至强碱性，对在高pH条件下存在的可电化学检测的硫化氢形态进行定量16.

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方案

注意：BDD 电极最常通过化学气相沉积技术在生长基底上制备，离开生长室时表面为氢（H）终止（疏水性）。如果生长得足够厚，BDD 可以从基底上剥离，称为自支撑式。自支撑 BDD 的生长表面通常经过抛光以显著降低表面粗糙度。在酸中清洗 BDD 会导致表面氧（O）终止。

1. BDD 的酸洗

  1. 将一个烧杯中的浓硫酸（H2SO4；约 2 ml 或足以浸没金刚石）置于室温下的加热板上，并插入BDD电极。
  2. 加入硝酸钾（KNO3），直至不再溶解（约 0.5 g 溶于 2 ml 中），然后用表面皿盖住，加热至约 300 °C；随着加热，溶液将变为棕色，硝酸钾会逐渐溶解。
    注意！ 操作热酸时应格外小心；需佩戴橡胶手套、护目镜和实验服，并在通风橱内进行此操作。
  3. 持续加热至少 30 分钟，或直至溶液不再呈现棕色，然后关闭加热板，使溶液冷却至室温。
  4. 小心处理废酸：将酸缓慢加入室温水中稀释，并用去离子水冲洗BDD电极。
  5. 测量表面接触角，参见第1.2节。据文献报道，疏水性（H-终端）20,21电极的接触角范围为60–90°3，当表面通过O-终端处理转变为亲水性后，接触角显著降低。
  6. （可选替代方法）对于非常薄的薄膜电极（仍附着在生长基底上，为避免上述处理导致薄膜剥离），先在超声波浴中用2-丙醇清洗一次，再用去离子水清洗两次。随后采用以下三种清洗程序之一：（1）在40 °C的1 M高氯酸中以10 mA cm-2的电流密度对金刚石进行30分钟阳极极化22；或（2）在1 M硝酸中以10 mA cm-2的电流密度对金刚石进行20分钟阳极极化，随后在同一溶液中以10 mA cm-2的电流密度继续阴极极化20分钟23；或（3）在0.1 M H2SO4中对金刚石在±2 V之间循环扫描，直至获得稳定的电化学信号7。之后进行第1.4步。

2. 接触角测量

  1. 将金刚石放置在接触角分析仪的样品台上，确保其表面平整。将1 ml注射器安装到样品台上方的定位器上，并在末端固定一根针头。用去离子水充满注射器。
  2. 使用z轴控制器将注射器下降至接近样品位置，利用x轴和y轴控制器以及相机/照明装置，将针头对准金刚石中心上方。
  3. 通过分析仪软件控制，从注射器中逐次推出1 µl体积的水，直至针尖形成液滴，并在相机图像中可见（累计不超过10 µl）。降低针头，将液滴沉积在样品表面，并调节照明以获得最大对比度。
  4. 采集图像并应用液滴形态分析软件，采用圆锥曲线法进行分析。在软件中点击“find baseline”（确定基线），然后依次点击“computation”（计算）和“tangent”（切线）。
    注意：该程序可识别基线，并对（椭圆形）液滴轮廓拟合圆锥曲线方程；接触角θ由基线与三相接触点处切线之间的夹角确定。

3. BDD 材料表征

  1. sp2/sp3 含量的拉曼分析
    1. 在 BDD 电极的多个不同区域进行拉曼分析（参见参考文献14以获取实用拉曼光谱指南）24，建议使用 514.5 nm 或 532 nm 激光，因其可突出 sp2 含量。
    2. 打开显微拉曼光谱仪，并让 CCD 探测器冷却约 30 分钟。检查所选激光器对应的物镜、衍射光栅和滤光片是否已正确安装。
    3. 使用硅（Si）校准样品对系统进行校准。将 Si 基底放入仪器腔室中，通过显微镜在光学上对样品进行聚焦。关闭腔室门。切换至激光视图，检查激光光斑是否清晰且呈圆形。在软件中点击“tools”，然后点击“calibration”，再点击“quick calibration”，最后点击“ok”完成校准。
    4. 从腔室中取出 Si 基底，换上 BDD 电极。将显微镜在光学上对准目标区域，切换至激光视图并打开快门，检查激光是否聚焦良好，随后关闭快门。
    5. 使用软件进行拉曼测量：点击“measurement”，然后点击“new”，再点击“spectral acquisition”。设置测量波数范围以覆盖目标特征，对于 BDD 应设为 200 - 1,800 cm-1；设置单次扫描采集时间（<10 秒）；将激光功率设为 100%（适用于 BDD）；设置累加次数（重复扫描次数）为五次（适用于 BDD）。若所得谱图噪声较大，可能需要增加累加次数。点击“run”开始测量，并保存所得谱图用于分析。使用实时视频拍摄进行拉曼测量的区域图像，并将图像保存作为参考。
    6. 观察谱图中约 1,332 cm-1 处的峰，该峰表明存在 sp3 金刚石结构（图 1）；峰越宽，表明缺陷越多3,25。
    7. 观察是否存在非金刚石碳（NDC）——由 sp2 位点拉伸产生的、中心位于 1,575 cm-1 的宽 G 峰（图 1A 和 1B）可指示其存在；G 峰强度越高，表明 NDC 含量越多。
      注意：sp2 碳形成的 π 键比 sp3 σ 键更易极化，在可见激光照射下会发生共振增强，从而导致 G 峰更宽且更显著25。需注意，不同仪器和软件所采用的具体分析方法可能有所差异。

4. 电化学表征

  1. 制备欧姆接触
    1. 自支撑 BDD
      1. 采用标准技术，使用溅射仪/蒸发仪在低于1的压强下，将硼掺杂金刚石（BDD）背面溅射（或蒸发）钛（Ti）/金（Au）薄膜，厚度分别为10 nm/300 nm。 × 10-5 毫巴。如果具备三靶源，更理想的选择是10纳米钛（Ti）/10纳米铂（Pt）/300纳米金（Au），以避免钛扩散至金中。
      2. 在 400 ℃ 下退火 5 小时 °C（常压）使 Ti 形成碳化钛，这对于形成欧姆接触至关重要27.
        注意：如果BDD的背面经过高度抛光（~ nm粗糙度），则最好在溅射沉积前对表面进行粗化处理，以确保获得更牢固的涂层。可通过例如低功率激光微加工（去除表面）实现 < 30 μm 材料）
    2. 在导电基底上生长的薄膜金刚石
      1. 如上所述进行溅射/蒸发，但改为在顶面进行，使用遮蔽掩模轻轻放置于顶表面，以避免顶部与整个电极接触。
        或
      2. 使用金刚石笔在导电基底背面进行划痕处理。然后用小毛刷在划痕区域涂覆一层薄薄的导电银浆或类似的导电涂料。最后，使用导电环氧树脂将铜导线连接至该区域以实现电连接。
        注意：在建立电接触后，有多种方法可以制备BDD，具体方法见参考文献4， 例如 如果BDD能够被加工成更小的结构，可将其用玻璃或环氧树脂密封，或仍连接在晶圆夹具上/将电化学池连接至其顶面。
  2. 电容测量
    1. 配制 20 ml 的 0.1 M KNO₃ 溶液3 通过称取0.20 g溶于二次蒸馏水（推荐全程使用该纯度的水，电阻率为18.2 MΩ·cm）配制溶液。使用前，通过氧化铝抛光或在稀酸中进行电化学循环（见第1节注释）对电极进行清洗。16,23,28.
    2. 使用恒电位仪以 0.1 V sec⁻¹ 的扫描速率进行循环伏安扫描（CVs）-1 在-0.1 V至0.1 V之间，从0 V开始，以BDD作为工作电极，相对于常用参比电极， 例如 银/氯化银（Ag/AgCl）或饱和甘汞电极（SCE），以及铂对电极。分析第二次循环伏安图。
      注意： 图 2A 显示了使用自支撑金属掺杂BDD电极记录的典型电容曲线。
    3. 从记录的电容曲线中测量 0 V 时的总电流大小，并将其除以 2，该值为 "i"测定电容， C，使用该值进行 i，根据公式1，相对于电极面积进行归一化（如适用，需考虑表面粗糙度），并以 µF cm-2高质量， "类金属" BDD 具有电容 << 10 µF cm-2使用任意数据绘图软件对数据进行呈现和分析。
      i = C(Vt-1)   (公式 1)
      其中 i 是电流（A）和（V t-1）为电位扫描速率。
  3. 溶剂电化学窗口
    1. 按照步骤 4.2.1 清洁电极。使用电化学工作站，在 0.1 M KNO₃ 溶液中运行循环伏安扫描3 0.1 V/秒-1 从 0 V 扫描至 -2 V，然后在 -2 V 与 +2 V 之间往返扫描，最后回到 0 V，以 BDD 为工作电极，相对于常用参比电极，并以 Pt 为对电极。重复该过程。分析第二次循环伏安曲线，示例循环伏安曲线如图所示 图2B.
    2. 将电流转换为电流密度（mA cm⁻²）-2），考虑表面粗糙度，并将溶剂窗口引用为由电流极限所定义的电位窗口 ±0.4 mA cm-2 在两个方向上。7,29 使用任意数据绘图软件对数据进行呈现和分析。
    3. 观察非金刚石碳（NDC，sp²杂化碳）存在的证据2 碳）在溶剂窗口中的行为；非金刚石碳（NDC）明显促进了氧还原反应，这在还原窗口中清晰可见。sp²杂化碳的氧化2 含氧官能团在阳极电位窗内水解之前也会产生特征峰图2B).
      注：高质量 "金属的" BDD电极具有溶剂窗口 >> 3 V 时，在 0.1 M KNO₃ 中不支持氧还原反应（ORR）3 （或氧还原反应在动力学上显著受阻）且几乎不显示非金刚石碳的氧化特征。
  4. 氧化还原电化学
    1. 按照步骤 4.2.1 清洁电极。
    2. 使用恒电位仪在 1 mM 六氨合钌（Ru(NH₆)₆³⁺）溶液中记录循环伏安图3)63+) 和 0.1 M KNO₃3 相对于SCE，在+0.2 V至-0.8 V之间，扫描速率为0.05 V/sec范围内-10.2 V/s-1.
      注意：该电对表现出快速的电子转移，并在对 p 型半导体 BDD 具有挑战性的电位区域内具有电化学活性。sp2 含BDD的样品在此区域也会显示出氧还原反应（ORR），但后者的信号更为明显，因为Ru(NH3)63+ 降低。
    3. 测量阳极峰电流与阴极峰电流之间的电压差（ΔEp）从记录的CV以及所述温度中得出20. 对于 "类金属" 298 K 下欧姆接触的氧终端 BDD， ΔEp < 70 mV30,31. 更大 ΔEp 数值表明可能存在较差的欧姆接触或较低的硼含量，如图所示 图2C 对于掺杂密度在9.2范围内的BDD电极 × 1016 至 3 × 1020 B 原子/cm-3.
    4. 测量正向扫描的峰值电流， ip, 并与Randles-Sevcik方程2（引用值为298 K时）预期的结果进行关联3,30，假设电极呈圆盘状几何形状，且尺寸足够大（直径1 mm），使得线性扩散占主导。使用任意数据绘图软件对数据进行呈现和分析。
      ip = 2.69 × 105 n3/2 AD1/2 循环伏安法1/2   (公式 2)
      其中 n 是转移的电子数， A 是面积（cm2), D 是扩散系数（cm2 秒-1), c 是浓度（mol cm-3）和 v 是扫描速率（V s⁻¹）-1).

5. pH 生成：pH 敏感电极的制备与 pH 生成

  1. 氧化铱（pH敏感）溶液的制备
    1. 配制 20 ml 0.1 M KNO₃ 溶液3 参照第5.4.1节中的溶液。使用巴斯德移液管加入5滴酚酞指示剂溶液，并搅拌（此用量足以肉眼观察到响应，若需更明显的颜色可增加滴数）。将BDD工作电极和Pt对电极放入溶液中。
    2. 通过加入无水氯化钾盐并持续搅拌，将溶液 pH 调节至 10.5。室温下加盖搅拌 48 小时以稳定溶液，此过程中溶液颜色将逐渐由黄绿色变为蓝紫色。将溶液于 3 ℃ 冰箱中保存 °C.
  2. pH敏感型氧化铱薄膜沉积
    1. 使用恒电位仪在相对于饱和甘汞电极（SCE）0 V至+1 V的电位范围内，在氧化铱溶液中进行循环伏安扫描，以确定记录到最大电流的电位。该电位即为沉积电位。 E沉积 如图所示 图3A，通常位于约 +0.6 V 至 +0.85 V 之间；其值可能因温度、电极材料等多种因素而变化 等。32,33
    2. 使用恒电位仪进行计时安培法，将电位从 0 V 阶跃至"初始 E" 以及 "低 E" 在软件中），此时不发生电解 Edep ("高 E" 在软件中设置每步持续0.2秒，重复100次。
    3. 在0.1 M H中于0 V至+1 V范围内运行CV2SO4 用于铱氧化物x 沉积电极。特征CV形状如图所示 图3B. 电流密度范围约为 0.6 mA cm⁻²-2 - 0.7 mA cm⁻²-2 对应于0.7 mA cm⁻²时平均膜厚约8 nm的第一个阳极峰-2)，表明其为稳定的pH敏感膜34,35.
    4. 如果电流密度小于 0.6 mA cm⁻²-2 重复步骤 5.2.2 - 5.2.4，直至达到该数值。将电极置于 pH 7 缓冲溶液中 24 小时以充分水合，因为 IrO 的响应x 薄膜的性质依赖于水合程度33.
  3. IrOx 薄膜 pH 表征
    1. 配制一系列覆盖目标 pH 范围（pH 2 - pH 12）的缓冲溶液，可自行配制（例如 Carmody36）或可从商业渠道购买。
    2. 用蒸馏水冲洗电极。将涂有氧化铱的x 将电极和参比电极置于最低 pH 的缓冲溶液中。使用电化学工作站记录开路电位（OCP）30 秒，重复三次。将电极从溶液中取出，冲洗后放入下一个缓冲溶液中。
    3. 重复步骤 5.3.2 对每种缓冲液进行操作，然后至少重复该系列操作两次。绘制 pH 值与开路电位（OCP）的关系图，作为薄膜响应的校准曲线。一种氧化铱x 薄膜表现出每十倍浓度变化对应59 - 80 mV的斜率37.
      注意： 图3C 显示了一个成功制备的氧化铱（IrO）电极的校准曲线示例x pH传感器在BDD上的应用
  4. 使用 pH 发生器与测量系统
    注意：这假设使用双电极系统，其中一个电极为涂覆IrO的电极x 薄膜例如 圆盘）和第二个（例如 BDD 环将产生 H+ 或 OH- 通过水的电解进行恒电流极化.
    1. 配制 20 ml 0.1 M KNO₃ 溶液3 通过向盐中加入去离子水来配制溶液。将镀有氧化铱的电极连接至系统。x 以涂覆电极为工作电极，构成双电极体系，另一电极为稳定参比电极 例如 SCE。使用恒电位仪测量开路电位（OCP），以确定起始pH值。
    2. 将发生电极连接至配备对电极的合适双电极恒电流系统， 例如 铂箔，并重复步骤 5.4.1，但在设定的时间后，对发生电极施加电流。
      注意：我们发现电流范围在 0 到 ± 50 μA 与我们的 BDD 电极兼容；过大的电流会导致明显的气体析出。电流的大小和方向取决于预期结果；正电流将导致 pH 向更酸性方向偏移，负电流则导致 pH 向更碱性方向偏移，电流越大，pH 变化越显著。
    3. 使用恒电位仪记录开路电位（OCP）对恒电流的响应变化，待响应稳定后，将 IrOx 电极在pH 7缓冲液中放置10分钟以重新平衡IrOx 薄膜
    4. 重复步骤 5.4.2 至 5.4.3，使用不同的施加电流，直至收集完所有所需数据。利用第 5.3 节中获得的校准曲线将 OCP 数据绘制成 pH 值，示例数据集如图所示 图4A. 移除 IrOx 使用氧化铝抛光或在0.1 M H中脉冲处理薄膜2SO4 从 +2 V 到 -2 V 持续 0.2 秒， ×100. 应用于感兴趣的测量系统。
  5. 局部pH生成的可视化评估
    1. 配制 20 ml 0.1 M KNO₃ 溶液3 参照5.4.1节中的溶液。使用巴斯德移液管加入5滴酚酞指示剂溶液并搅拌（此用量足以通过肉眼观察到响应，若需更明显的颜色可增加滴数）。将BDD工作电极和铂对电极置于溶液中。
    2. 使用恒电流仪向工作电极施加负电流，操作同5.4.2步骤例如 ~ -0.6 mA cm⁻²-2）使溶液颜色由无色变为粉红色。此时局部生成的溶液 pH 值 ≥ 10.5。
    3. 用5滴甲基红溶液代替酚酞，重复步骤5.5.1，并搅拌。施加足够正的电流（例如 ~ 6.6 mA cm⁻²-2），使溶液颜色由黄色变为红色。此时局部生成的溶液 pH ≤ 4.238.

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结果

对具有不同掺杂密度以及显著和可忽略水平的氮掺杂类金刚石（NDC）的代表性BDD宏观圆盘电极，获得了拉曼光谱和电化学特性，见图1和图2。图1A和B分别展示了含NDC的薄膜微晶BDD和晶粒较大的自支撑BDD（掺杂浓度高于金属化阈值）的典型拉曼数据。NDC的存在可通过1,400至1,600 cm-1范围内标注的宽峰来识别；而在图1C中未观察到此类峰，该图显示了无NDC自支撑BDD的典型拉曼特征。在图1的三个光谱中，均可观察到位于1,332 cm-1处的尖锐峰，这是sp3碳（金刚石）的特征峰；该峰周围基线的不对称性被称为“Fano共振”，若存在此现象，则表明样品已适当掺杂（1020 B原子 cm-3），适用于电化学研究。本处所示的三个电极均满足这一条件。

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讨论

建议使用O端接表面，因为H端接表面在电化学上不稳定，尤其是在高阳极电位下7,40,41。表面端接方式的改变会影响内球电子对的电子转移动力学，例如水电解反应（本文中用于改变局部溶液pH值）。此外，如果BDD在晶界处含有显著量的非金刚石碳（NDC），则在施加本文所述用于产生pH的极端阳极/阴极电位时，这些较弱位置可能发生刻蚀。这将导致薄膜腐蚀，对于薄层薄膜，最终可能发生剥离，表现为pH生成曲线不稳定，正如在薄金膜和铂电极中所观察到的现象17。因此，在使用前采用严格的操作规程评估电极质量，以检测NDC含量，具体方法见图1（拉曼光谱）和图2（电容与溶剂窗口）。

同样重要的是硼含量。如果材料的掺杂浓度低于金属化阈值（< 1020 B 原子 cm-3），在负于平带电位的电位下，它将失去电荷，导致电化学性能下降7,42. 定性评估金属掺杂水平的最简单方法是观察是否存在法诺（Fano）特征，该特征会引起sp峰的不对...

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披露

作者声明不存在任何竞争性经济利益。

致谢

我们感谢 Jonathan Newland 博士提供了图4B中的照片并处理了视频中的光学显微镜图像，感谢 Jennifer Webb 女士在接触角测量方面的建议和图像支持，感谢 Sze-yin Tan 女士提供了图2B中的溶剂窗口数据，感谢 Maxim Joseph 博士在拉曼光谱分析方面的建议，同时也感谢华威大学电化学与界面研究组的各位成员，他们协助完善了本文所述的实验方案。我们还要感谢 Max Joseph、Lingcong Meng、Zoe Ayres 和 Roy Meyler 参与了本实验方案的拍摄工作。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
铂丝对电极
饱和甘汞电极IJ Cambria Scientific Ltd.2056参比电极（也可使用 Ag|AgCl）
BDD电极工作电极
四氯化铱VWR International Ltd12184.01
过氧化氢Sigma-AldrichH1009（30% w/w）腐蚀性
草酸 Sigma-Aldrich241172有害，刺激性
无水氯化钾Sigma-Aldrich451029
硫酸VWR International Ltd102765G（98%）腐蚀性
硝酸钾Sigma-Aldrich221295
氯化六氨合钌Strem Chemicals 公司44-0620刺激物
高氯酸Sigma-Aldrich311421氧化性，腐蚀性
2-丙醇Sigma-Aldrich24137易燃
硝酸Sigma-Aldrich695033氧化性，腐蚀性
溅射/蒸发仪使用 Ti & Au 靶材
拉曼514.5 nm 激光器
退火炉可实现 400 °C
银浆Sigma-Aldrich735825或其他导电涂料
恒电位仪
pH 缓冲溶液Sigma-Aldrich38740-38752Fixanal 缓冲液浓缩液
酚酞指示剂VWR International Ltd210893Q
甲基红指示剂Sigma-Aldrich32654

参考文献

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