研究产品在磨损和环境风化条件下颗粒气溶胶化的实验方案

摘要

本文介绍了一种实验方案，用于研究产品在摩擦和环境风化作用下颗粒物的气溶胶化过程。文中展示了以气溶胶形式释放的工程纳米材料的排放结果，并详细描述了特定的实验装置。

摘要

本文介绍了一种实验方案，用于研究产品在磨损及环境老化条件下颗粒物的气溶胶化行为，这是实现纳米结构产品“按设计保障纳米安全”以促进其可持续发展的关键环节。该方法本质上是一种预防性策略，重点在于尽量减少产品生命周期使用阶段中工程纳米材料气溶胶的释放。这一目标可通过在产品设计阶段调整其材料特性来实现，同时不损害其任何附加功能。本文提出了一套实验方案，用于评估三种商用纳米结构产品在机械应力和环境老化作用下的“按设计保障纳米安全”性能。机械应力的施加采用磨损处理方式，环境老化则通过在湿度和高温条件下进行加速紫外照射来模拟。对工程纳米材料的最终释放情况进行分析，包括其数量浓度、粒径分布、形貌特征和化学组成。该实验方案旨在模拟真实使用场景下的测试样品与实验条件，以研究其排放特性。研究发现，仅施加机械应力即可导致工程纳米材料气溶胶的释放，且此时纳米材料始终嵌入在产品基质中，代表了典型的产品组分单元。在此情况下，释放的气溶胶包含纳米颗粒和微米颗粒。然而，若将机械应力与环境老化联合作用，实验结果表明，在经历一定时长的老化后，产品可能发生劣化，进而导致游离态工程纳米材料气溶胶的释放。

引言

随着纳米技术的迅速成熟，其发展受到含有纳米材料的产品快速商业化进程的推动 工程纳米材料 （ENM）具有显著的特性。正如 Potocnick 所述¹ 根据欧盟委员会发布的第1169/2011号法规第18(5)条，ENM可被定义为“任何有意制造的材料，其以未结合态、聚集体或团聚体形式含有颗粒，且在颗粒数量尺寸分布中，至少50%的颗粒有一个或多个外部尺寸处于1 nm至100 nm的尺寸范围内”。此外，含有ENM的产品，无论其存在于固态本体中、固体表面或液体悬浮液中，均可称为 纳米结构产品. 根据应用性质和预算，这些产品中会使用不同种类、不同配方和不同功能化的纳米材料。产品可表现为涂层、油漆、瓷砖、建筑砖块、混凝土等形式e 等等.

据研究显示，人们还可以找到大量关于通过纳米技术实现创新的出版物。尽管已有大量研究，但由于工程纳米材料（ENM）在使用或加工纳米结构产品过程中容易以气溶胶形式释放或排放到空气中，其引人关注的特性正受到 scrutiny，以评估其对健康或环境的潜在危害（例如 Oberdorster 等²、Le Bihan 等³ 和 Houdy 等⁴）。Kulkarni 等⁵ 将气溶胶定义为固体或液体颗粒在气体介质中的悬浮体系。Hsu 和 Chein⁶ 已证明，在使用或加工纳米结构产品过程中，该类产品会受到各种机械应力和环境老化作用，从而促进此类排放的发生。

根据 Maynard⁷暴露后，这些纳米材料气溶胶可能通过吸入或皮肤接触与人体相互作用，并在体内沉积，进而引发多种有害效应，包括致癌作用。因此，鉴于如Shatkin所述，纳米结构产品的使用空前广泛，深入理解纳米材料的释放现象至关重要。 等⁸这不仅有助于避免因他们而引发的意外健康并发症 暴露 而且有助于增强公众对纳米技术的信心。

然而，与暴露相关的问题现已开始受到研究界的关注，并 recently 被全球多个研究机构重点强调（例如，Hsu 和 Chein）⁶，Göhler 等⁹，艾伦 等¹⁰，Allen 等¹¹，Al-Kattan 等¹²，Kaegi 等¹³，Hirth 等¹⁴，Shandilya 等^{15, 31, 33}，Wohlleben 等¹⁶，Bouillard^等17，Ounoughene 等¹⁸）。考虑到纳米结构产品在商业市场的大规模应用，应对该问题最有效的方法是采取预防性策略。在这种策略中，产品被设计成“本质安全的纳米产品”或“面向更安全纳米技术的设计”（Morose¹⁹) 即， 低发射性。换句话说，在使用过程中，它能在最大限度发挥其解决问题优势的同时，向环境中释放最少数量的气溶胶。

为了在纳米结构产品使用阶段测试其按设计实现的纳米安全性，本文作者提出了一种适当的实验方法。该方法包括两种类型的刺激：（i）机械刺激和（ii）环境刺激，旨在模拟纳米结构产品（即砌筑砖）在使用阶段所经历的真实生活应力。

(i) 一种模拟机械刺激的线性磨损装置。其原始设计及商用形式如图所示 图1A，被众多国际公认测试标准（如 ASTM D4060）所引用²⁰，ASTM D6037²¹ 和 ASTM D1044²²根据Golanski 等²³，由于其坚固且用户友好的设计，该装置的原始形式已在工业领域广泛用于分析涂料、涂层、金属、纸张、纺织品等产品的性能。该设备施加的应力与家庭环境中常见的应力相当，例如穿着鞋子行走或在家庭中移动不同物体所产生的应力（Vorbau 等²⁴ 和 Hassan 等²⁵）。在 图1A，一个水平移动的横杆带动标准磨料在样品表面做往复运动。由于接触面处的摩擦作用，接触表面发生磨粒磨损。通过改变法向载荷，可以调节磨粒磨损的程度（F_N）作用于磨料的顶端。通过改变磨料的类型和法向载荷值，可以调节磨料的研磨性，从而改变机械应力。Morgeneyer 等²⁶ 有研究指出，磨损过程中待测的应力张量由法向分量和切向分量组成。其中，法向应力是法向载荷的直接结果。 即， 的 F_N 而切向应力是切向摩擦作用过程的结果，以力为单位进行测量（F_T）且其作用方向与磨损发生的方向平行或反平行。在该磨损装置的原始形式中，无法确定 F_T因此，机械应力在纳米材料气溶胶化过程中的作用尚无法完全确定。为消除这一局限性，Morgeneyer 详细描述了一种方法 等²⁶，我们（a）通过用2024铝合金复制品替换已安装的水平钢条对原结构进行了改进，（b）并在该复制的铝合金条上表面安装了应变片。如图所示 图1B该应变片的活性测量栅长度为1.5 mm，测量栅基底长度为5.7 mm。它由康铜箔制成， 3.8 µm 厚度为，灵敏系数为1.95 ± 1.5%。通过串联连接至应变片的动态应变放大器，可确保对机械应力进行准确测量，从而可靠地获取应变片所产生的应变。经放大器传输的数据由数据采集软件进行采集。

图1. 磨损试验装置与应变片。 商用标准型Taber磨损试验机(A)，配有磨损速度、持续时间和行程长度的控制装置。 原装的钢制杆件已被替换为铝制杆件，并加装了应变片(B)，用于测量切向力（F_T）。请点击此处查看该图的放大版本。

在图2中展示了完整的实验装置，其中改进后的塔伯尔磨耗仪被置于纳米级防护工作台内。该工作台内部持续以31,000 l/min的流速循环无颗粒空气，其颗粒过滤效率达99.99%，且已被Morgeneyer 等²⁷成功应用于多种纳米颗粒的粉尘测试中。

图 2. 实验装置（Shandilya et al.³¹）。 一个纳米安全的工作设施，用于开展磨损测试，并对生成的气溶胶颗粒进行实时表征（包括定性和定量分析）。少量无颗粒空气通过排放室内的狭缝进入，以消除背景颗粒的数浓度。请点击此处查看该图的放大版本。

磨损试验装置的电机部分置于外部，其线性滑动部分则置于自行设计的排放测试舱内，测试舱尺寸为0.5 m × 0.3 m × 0.6 m（详见Le Bihan 等²⁸）。该设计有助于防止磨损装置电机本身的排放物干扰测试结果。生成的气溶胶颗粒采样在径向对称罩（体积为713 cm³）附近进行。采用此类罩体可最大限度减少气溶胶颗粒因在表面沉积而造成的损失。另一优势在于，由于罩体体积相对于排放测试舱较小，可提高气溶胶颗粒的数浓度。得益于该装置，可在实验中实时表征和分析磨损过程中产生的颗粒气溶胶的数浓度、粒径分布、元素组成和形态。根据Kulkarni 等⁵的定义，工程纳米材料（ENM）气溶胶颗粒的数浓度可表述为“单位立方厘米空气中所含ENM的数量”。类似地，ENM气溶胶的粒径分布是指“表达给定粒径范围内颗粒所关联的ENM属性量（通常为数量浓度和质量浓度）的关系”。

一种颗粒计数器（可测量粒径范围：4 nm 至 3 µm）用于测量气溶胶颗粒的数量浓度（PNC）。颗粒粒径分析仪（可测量粒径范围：15 nm 至 20 µm）用于测量颗粒粒径分布（PSD）。采用一种气溶胶颗粒采样器（由 R'mili et al.³⁰ 详细描述），通过过滤技术将颗粒收集在多孔铜网栅格上，后续可用于透射电子显微镜（TEM）对所释放颗粒进行多种定性分析。

（ii）可通过在老化试验箱中进行加速人工老化来模拟环境刺激，如图3所示。根据Shandilya 等³¹的研究，老化条件可依据国际标准设定，也可根据模拟类型进行定制。紫外线照射由配备光学辐射滤光器的氙弧灯（300 − 400 nm）提供。通过向样品喷洒去离子和纯化水来模拟降雨作用。在测试样品下方设置储水装置以收集径流水。所收集的水或浸出液可用于后续的纳米材料浸出分析。

图 3. 老化试验箱。 Suntest XLS+ 老化试验箱的商用型号内部包含一个不锈钢罩，纳米涂层样品即放置于该罩内。水箱位于罩体下方，为向罩内喷水的水源。请点击此处查看此图的放大版本。

方案

注意：本方案中介绍的技术不仅限于所展示的测试样本，也可用于其他样本。

1. 人工老化 [CEREGE 平台，普罗旺斯艾克斯]

1. 取250 ml去离子纯化水样品置于烧杯中，用于喷洒。将水电导率仪的探头浸入水中，记录水的电导率。重复该过程，每次均记录水电导率。
   注意：根据ISO 16474³²标准，电导率不得超过5 µS/cm。
2. 测量完电导率后，将水源连接至不锈钢通风罩下方的氙灯老化箱储水罐（如图3所示）。
3. 通过软管将老化箱背面的溢流口连接至排水口。
4. 将待进行老化试验的纳米涂层样品放入不锈钢通风罩内，并关闭门。为便于对结果进行统计学评估，至少使用三个相同的纳米涂层样品和参比样品。
5. 在老化箱正面的数字控制面板上，选择一个2小时的循环程序，包括120分钟紫外光照、102分钟干燥和18分钟水喷淋。
6. 输入循环次数2658次，相当于7个月。
7. 选择氙弧灯的辐照度为60 ± 5 W/m²。
8. 设定环境温度为38 °C。
9. 按下控制面板上的“LAUNCH”按钮，启动老化试验。

2. 磨损与纳米材料气溶胶表征 [INERIS S-NANO 平台，Verneuil]

注意：使用前，需在法国国家工业环境与风险研究院（INERIS）S-NANO 平台的校准平台上预先验证颗粒气溶胶表征仪器，该平台包含独立且已安装的参考仪器。通过遵循特定协议，确保这些仪器正常工作。

1. 组装实验装置中所示的所有单元和仪器，并按照图示进行必要的连接 图2 （仪器的单位详情及设置见Shandilya） 等³³).
2. 按下 FLUX ON 按钮，启动纳米安全工作台内无颗粒空气的循环。
3. 打开排放测试室，将其保持开启状态并置于纳米安全工作台内，使无颗粒空气通过该排放测试室。
4. 实验设置时，将粒子计数器直接连接至排放测试舱，以测量舱内粒子的瞬时数量浓度。直接在计数器显示屏上观察浓度数值。
5. 当无颗粒物的空气流经腔室时，持续监测该瞬时粒子浓度值，直至其降至零。通过这种方式，确保腔室内无任何背景颗粒物。
6. 同时，使用磨损装置配备的工具，将标准圆柱形磨料的一端在工具槽内轻轻前后转动，以修整其边缘。
7. 使用测量精度至少为 0.001 g 的电子天平，称量磨料和待磨损样品。
8. 完成后，通过其底部的卡盘将倒角磨料固定到磨损试验装置的垂直轴上。
9. 将待磨损的纳米结构产品轻轻放置于固定的磨料下方，并使用固定装置牢固地固定其在安装系统上的位置。
10. 打开气溶胶采样器，使用镊子将铜网网格放入槽内，亮面朝上。在网格上方放置一个圆形环圈以固定网格。
11. 关闭采样器，并通过一端的滤膜将其连接至泵即， 朝向网格的较暗一侧）以及另一端的粒子源 即， 朝向网格较亮的一侧）。使用砝码在垂直轴上施加所需的法向载荷。
12. 通过粒子计数器检查开启状态下的测试舱内背景粒子浓度是否已降至零。若未达到，需等待至浓度为零；若已达到，则关闭排放测试舱的门。
13. 通过仪器上的数字控制台，手动设置颗粒计数器和粒径分析仪的流量如下：CPC - 1.5 l/min；SMPS - 0.3 l/min；APS - 5 l/min
14. 将这三种仪器的总采样时间均设置为20分钟。在磨耗装置中，将磨耗时间设置为10分钟，磨耗速度设置为每分钟60个循环。
15. 将应变片连接至动态应变放大器。将动态应变放大器连接至计算机，通过计算机中安装的软件进行数据采集。
16. 打开软件。
17. 点击“新建DAQ项目”以打开新的数据采集文件。
18. 单击“实时更新”以停止实时数据采集功能
19. 点击 0 执行以将参考信号值设为零。
20. 单击“实时更新”以重新开启实时数据采集。
21. 单击“可视化”以选择数据实时图形化显示模式。
22. 点击“新建”以打开模板。
23. 例如，选择“SCOPE PANEL”选项。
24. 立即启动颗粒计数器和粒径分析仪的数据采集。
25. 约5分钟后，开始进行磨损试验。
26. 在数据采集软件窗口中点击“开始”以获取与当前磨损过程相对应的应变片信号。
27. 2分钟后，启动连接至MPS的泵。
28. 根据气溶胶颗粒的排放量，持续运行泵 2 - 4 分钟。注：使用 MPS 采集的气溶胶颗粒数量应适中，既不宜过少，也不宜过多，以免影响显微镜下的全面分析。
29. 一旦磨蚀停止，单击“STOP”以关闭数据采集。
30. 单击“立即保存数据”以保存获取的数据。
31. 计数器和粒径分析仪停止采集数据后，打开排放测试舱，再次称量磨料和被磨损的纳米结构产品。
32. 对每次磨损测试均重复上述整个过程。
33. 在完成磨损测试后，再次验证三种用于表征颗粒气溶胶的仪器已放置于法国国家工业环境与风险研究院（INERIS）S-NANO 平台的校准台架上。

3. 液体悬浮液的透射电子显微镜分析——液滴沉积法 [INERIS 校准平台，Verneuil]

1. 制备该液体悬浮液的1%体积稀释水溶液（即， 通过将1份涂层悬浮液加入99份经过滤和去离子的水中，制备“涂料”。
2. 打开辉光放电仪的盖子
3. 设定以下操作条件：0.1 mbar、45 mA，持续 3 分钟。
4. 为了通过等离子体处理使透射电镜铜网变得亲水，将其放置在金属支架上。关闭盖子并启动电机。3分钟后，设备自动停止。
5. 用镊子取出亲水面朝上的网格载网，轻轻放置，使亮面朝上。用注射器吸取稀释后的溶液（约8 µl），滴加到亲水网格载网上。
6. 将网格载置于密闭 chamber 中干燥，使水分蒸发，组分颗粒沉积于载网上。确保网格载网不被杂散颗粒污染，此类颗粒通常呈圆形或丝状，为油性或烟灰颗粒的典型特征，易于识别。
7. 准备就绪后，将载网放入透射电子显微镜（TEM）探头中，并进行显微分析。[电子加速电压 120 kV, cf] ³¹.
8. 如果网格上颗粒过于密集而难以分析，可降低样品稀释比例及沉积液滴的体积。操作者能够沉积的最大体积约为 12 µl。

结果

测试样品
文章中介绍的方案已应用于三种不同的商用纳米结构产品。本文重点阐述实验方法的详细内容：
(a) 用TiO增强的铝硅酸盐砖₂ 纳米颗粒，（11 厘米 × 5 厘米 × 2 厘米）。常用于建筑外墙、房屋墙体、墙砖、铺路材料的构造 等等。 其材料特性及扫描电子显微镜图像如下所示 表1 和 图4 分别。

图4. 纳米结构铝硅酸盐砖的扫描电镜图像（Shandilya et al.³³）。 图像中可见具有微米级凹坑或...

讨论

本文介绍了一项关于商用纳米结构产品“按设计实现纳米安全性”的实验研究。当产品受到机械应力和环境老化作用时，可通过其颗粒物释放情况（PNC）和粒径分布（PSD）来评估其按设计实现的纳米安全性。本研究选取的产品包括：掺有TiO₂纳米颗粒的铝硅酸盐砖、含有CeO₂纳米颗粒的釉料，以及具有光催化功能的TiO₂纳米涂层。这些产品在商业市场上易于获取，且与人们的日常生活密切相关，因此对其纳米安全性按设计进行评估至关重要。

人工老化
使用不同操作条件时，降解观测结果可能会存在差异。此外，荧光紫外灯/氙弧灯的光谱功率分布与使用其他光源的光照和水暴露装置所产生的光谱功率分布显著不同。在紫外灯暴露下产生的降解类型、降解速率以及性能排序，可能与使用其他类型实验室光源暴露下的结果大不相同。老化试验结果还取决于老化试验箱操作过程中的控制精度。因此，供电电压的稳定性、设备运行所在房间的温度、温度控制精度，以及灯管的状态和使用年限等因素，均对老化试验箱的性能表现起着重要作用。在测试过程中，由于紫外灯的...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
光催化砌体	Nanofrance Technologies		测试样品
砌体砖（货号 901796）	Castorama		测试样品支撑物
光学显微镜（型号 Imager.M1m）	Carl Zeiss MicroImaging GmbH		用于显微分析
能量色散光谱仪（型号 X-max）	Oxford Instruments		用于元素组成分析
透射电子 显微镜（型号 CM12）	Philips		用于显微分析
老化试验箱（型号 Suntest XLS+）	Atlas		用于加速人工老化
氙弧灯（型号 NXE 1700）	Ametek SAS		紫外线光源
电感耦合等离子体质谱仪（型号 7500cx）	Agilent Technologies		用于浸出液 水样分析
Taber 线性磨耗仪（型号 5750）	Taber Inc.		用于磨耗测试
Taber H38 磨耗片	Taber Inc.		用于磨耗测试
凝结粒子计数器 3775	TSI		用于气溶胶粒子数浓度计数
空气动力学粒子粒径谱仪 3321	TSI		用于测量气溶胶粒子的粒径
差分迁移率分析仪 3081	TSI		用于测量气溶胶粒子的粒径
微型粒子采样器	Ecomesure		用于气溶胶粒子采样
Gilian LFS-113 低流量个人空气采样泵	Sensidyne		用于气溶胶粒子采样