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方法文章

室温下碳纳米片的制备

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DOI：

10.3791/53505

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2016年3月8日

 ,  ,  ,  ,  , 
1Institute of Materials, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), 2Colloid Chemistry Department, Max Planck Institute of Colloids and Interfaces

本文内容

摘要

我们介绍了两亲性六炔的合成方法，并展示了其在气-水界面利用这些富碳、具有反应性的分子前体自组装单分子层制备碳纳米片的应用。

摘要

具有反应性、富碳“寡炔”片段（由共轭碳-碳三键组成）的两亲分子可在水相介质及气-水界面处自组装形成明确的聚集体。在聚集状态下，这些寡炔片段可在温和条件下碳化，同时保持其形貌及嵌入的化学官能化特征。这一新方法为制备官能化碳纳米材料提供了直接途径。本文中，我们介绍一种合成策略，通过一系列重复的溴化反应和Negishi型交叉偶联反应，制备出作为典型脂肪酸酯富碳类似物的六炔羧酸酯两亲分子。所得化合物设计为可在气-水界面处自组装形成单分子层，我们展示了如何在朗缪尔槽中实现这一过程。通过在气-水界面压缩分子，可触发薄膜形成，从而得到分子高度致密排列的单层结构。随后，在室温下利用紫外光照射作为温和的外部刺激，实现六炔层在气-水界面的完全碳化。该过程中薄膜层的变化可通过红外反射吸收光谱和布儒斯特角显微镜进行监测。此外，通过朗缪尔-布洛杰特技术将碳化后的薄膜转移至固体基底，使我们得以证实所获得的是横向尺寸达厘米级的碳纳米片。

引言

二维碳纳米结构因其优异的电学、热学和力学性能而受到广泛关注1-5。这些材料有望推动聚合物复合材料6、储能器件7以及分子电子学8-10等领域的技术进步。然而，尽管近年来开展了大量研究工作，获得大量结构明确的碳纳米材料仍然受限，这阻碍了其在技术应用中的大规模使用11,12。

碳纳米材料可通过自上而下或自下而上的方法获得。典型的自上而下方法包括剥离技术13或在表面上进行的高能过程14-16，这些方法能够制备出结构高度完美且性能优异的材料。然而，产物的分离与纯化仍具挑战性，且难以实现定义明确的纳米结构材料的大规模生产12。另一方面，自下而上的方法则依赖于分子前驱体的使用，将其组装成特定结构，随后通过碳化反应生成碳纳米结构17-23。在这种情况下，前驱体本身结构更为复杂，其制备通常需要多步合成过程。这类方法可能对所得材料的化学和物理性质实现高度调控，并可直接获得结构可调的材料。然而，前驱体向碳纳米材料的转化通常需在800 °C以上的高温下进行，导致前驱体中所含的化学官能团在过程中丢失24-27。

上述局限性已通过本课题组采用高反应活性的寡炔得以解决，这些寡炔可在室温下转化为碳纳米材料28,29。特别是，含有亲水性头部基团和六炔结构段的两亲分子，可通过一系列溴化反应和钯介导的Negishi交叉偶联反应获得30,31。这些前体分子在紫外光照射下，可在室温或更低温度下转化为目标结构。寡炔两亲分子的高反应活性使得可使用软模板（如气-水界面或液-液界面）成为可能。在先前的研究中，我们已成功从六炔糖苷两亲分子溶液中制备出囊泡28。通过紫外光照射样品，可在温和条件下实现这些囊泡的交联。此外，我们最近还在Langmuir槽中的气-水界面上，由带有甲基羧酸酯头部基团和疏水烷基链的六炔分子制备出自组装单分子层。这些高度有序排列的分子前体随后通过紫外光照射，在室温下直接转化为自支撑的碳纳米片。在相关研究中，近期已有报道利用结构明确的分子前体在气-水界面处制备二维扩展的纳米片32-38。

本研究旨在简明扼要地概述从六炔两亲分子制备碳纳米片的整体合成与制备步骤，重点在于实验方法和制备过程中的实际问题。

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方案

警告： 请 在使用任何化学化合物之前，务必查阅相关的材料安全数据表（MSDS）。这些合成中使用的某些化学品具有急性毒性且可能致癌。与块体材料相比，所制备的纳米材料可能存在额外的危害。在进行反应时，必须采取所有适当的安全措施（如使用通风橱）并穿戴个人防护装备（如安全眼镜、手套、实验服、长裤和不露脚趾的鞋子）。除非另有说明，以下实验步骤均涉及标准的施伦克技术39。

1. 分子前体的制备29,31

  1. 4-三苯甲基苯基 10-(三甲基硅基)癸-5,7,9-三炔酸酯（1）的合成
    注意：下述合成步骤所需的化合物可参照已发表的文献方法简便制备。29,31薄层色谱（TLC）和柱色谱均按照标准实验室操作规程进行。39,40.
    1. 在惰性气氛下，于配备隔膜的施伦克管中，将1,4-双三甲基硅基丁二烯（7.82 g，40.3 mmol）溶于无水四氢呋喃（THF，50 ml）中。搅拌混合物，并将反应瓶浸入冰浴中，冷却至0 °C。
    2. 缓慢加入甲基锂溴化锂复合物（17.9 ml，2.2 M，溶于乙醚）2用注射器向该溶液中加入O（39.3 mmol）。撤去冷却浴，使混合物升至室温，并继续搅拌30分钟。
    3. 将Schlenk管浸入冰浴中，将溶液冷却至0 °C。在搅拌下缓慢加入氯化锌溶液（57.5 ml，0.7 M THF溶液，40.24 mmol）。撤去冰浴，使溶液升至室温，并继续搅拌30分钟。
    4. 在Schlenk烧瓶中，分散钯催化剂PdCl2(dppf) DCM (1.60 克 1.96 mmol）溶于干燥甲苯（300 ml）置于惰性气氛中，并加入4-三苯甲基苯基6-溴己-5-炔酸酯（10.0 克， 19.63 mmol）。将Schlenk烧瓶浸入冰浴中，使混合物冷却至0 °C。
    5. 将含有炔化锌的Schlenk管中的溶液通过转移套管转移至含有溴代炔衍生物和钯催化剂的Schlenk烧瓶中。保持混合物搅拌，并通过薄层色谱（TLC）监测反应进程39. 薄层色谱（二氯甲烷/甲醇）显示反应完全后，视为反应结束n正庚烷 2:1；染色用 p-茴香醛溶液39）表明溴代炔烃衍生物（Rf：0.64）被消耗（约16小时后）。
    6. 用乙醚（Et2O）（300 ml），转移至分液漏斗中。用饱和氯化铵溶液（300 ml）洗涤有机相三次，再用饱和氯化钠溶液（300 ml）洗涤一次。
    7. 将有机相从分液漏斗转移至锥形瓶中，并用硫酸钠（100 g）干燥有机相。通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相 在真空中.
    8. 通过柱层析纯化粗产物40 （硅胶；二氯甲烷/n正庚烷 1:1）以获得目标产物 1（Rf：0.33；7.7 g，71%），为浅棕色固体。通过以下方法检测（1）的纯度 1H 和 13C{1H} NMR 谱学29.
  2. 4-三苯甲基苯基二十八碳-5,7,9,11,13,15-六炔酸酯（2）的合成
    注意：由于中间体三炔溴化物稳定性较低，化合物4-三苯甲基苯基二十八碳-5,7,9,11,13,15-六炔酸酯2的合成需从4-三苯甲基苯基-10-(三甲基硅基)癸-5,7,9-三炔酸酯出发，分两步完成。41.
    1. 在100 ml史莱克烧瓶（配备隔膜）中的惰性气氛下，将4-三苯甲基苯基10-(三甲基硅基)癸-5,7,9-三炔酸酯1（2.00 g，3.63 mmol）溶于干燥二氯甲烷（DCM，15 ml）。待化合物完全溶解后，加入干燥乙腈（MeCN，15 ml）。
    2. 用铝箔将Schlenk烧瓶避光，并加入 N-溴代琥珀酰亚胺（679 mg 3.81 mmol）以及氟化银（484 mg 3.81 mmol）。将所得混合物搅拌 8 室温下反应数小时，并通过薄层色谱（TLC）监测反应进程。当TLC（二氯甲烷/n庚烷 1:1；检测采用 p-茴香醛溶液39 （作为着色剂）表明起始原料（1）为（Rf: 0.33）被消耗（之后 大约 3 小时）。
    3. 用二氯甲烷（30 ml）稀释反应混合物，并转移至分液漏斗中。用1 M盐酸水溶液（60 ml）洗涤有机相六次，再用饱和氯化钠水溶液（60 ml）洗涤一次。
    4. 将有机相从分液漏斗转移至锥形瓶中，并用硫酸钠（50 g）干燥有机相。过滤有机相，浓缩滤液 在真空中 约10 ml，同时充分避光。
    5. 加入干燥的甲苯（20 ml），再次浓缩混合物 在真空中 至约 5 ml 体积。
    6. 在100 ml带橡胶隔膜的施伦克管中，于惰性气氛下将1-三甲基硅基十八碳-1,3,5-三炔（2.28 g，7.26 mmol）溶于20 ml无水四氢呋喃（THF）中。将施伦克管浸入冰浴，冷却溶液至0 °C。
    7. 缓慢加入甲基锂溴化锂复合物（3.22 毫升 2.2 M 在 乙基2O, 7.08 mmol）并将混合物温度保持在 0 °C，持续 45 分钟。
    8. 向该混合物中缓慢加入氯化锌溶液（10.37 ml，0.7 M THF 溶液，7.26 mmol）。加毕，将所得混合物继续搅拌 45 分钟。
    9. 同时，将钯催化剂 PdCl 分散2在500 ml史莱克烧瓶（配备橡胶隔膜）中的惰性气氛下，将(dppf) DCM（296 mg，0.36 mmol）溶于100 ml干燥甲苯中。将烧瓶浸入冰浴，冷却混合物至0 °C。
    10. 缓慢加入 n-丁基锂（0.29 ml，2.5 M 溶于 n将正己烷（0.73 mmol）加入到钯催化剂在无水甲苯中的分散液中。加料完毕后撤去冰浴，室温下搅拌反应混合物10分钟，随后将其冷却至0 °C。
    11. 通过注射器将含有4-三苯甲基苯基-10-溴代-5,7,9-癸三炔酸酯的浓缩甲苯溶液（10 ml，3.63 mmol）加入反应体系，同时通过套管从施伦克管中加入乙炔基锌溶液（见上文）。用铝箔包裹反应混合物所在的烧瓶，避免光照。
    12. 通过薄层色谱（二氯甲烷/甲醇）监测反应进程n庚烷 1:1；检测采用 p-茴香醛溶液39 （作为着色剂）。待4-三苯甲基苯基完全消耗后 10-溴代-5,7,9-癸三烯 三炔酸酯（Rf: 0.34；约48小时后 hr），用乙醚稀释混合物2O (100 毫升），转移至分液漏斗中。用饱和氯化铵水溶液（200毫升）洗涤有机相三次。 毫升）以及饱和氯化钠水溶液（200毫升）各洗涤一次 毫升
    13. 将有机相转移至锥形瓶中，用硫酸钠（80 g）干燥。过滤有机相，并浓缩滤液 在真空中.
    14. 通过柱层析纯化粗产物40 （二氧化硅 凝胶； 扩张型心肌病/n庚烷 1:1) 分离4-三苯甲基苯基二十八碳-5,7,9,11,13,15-六炔酸酯（2）（Rf: 0.43; 0.60 克， 23%），为棕色固体。通过以下方法检测（2）的纯度： 1H 和 13C{1H} NMR 谱学29.
  3. 5,7,9,11,13,15-二十六碳六炔酸甲酯（3）的合成
    1. 溶解4-三苯甲基苯基二十八碳-5,7,9,11,13,15-六炔酸酯（2）（208 mg 0.289 mmol）溶于二氯甲烷（15 mL） ml）置于100 毫升 Schlenk 氟化瓶，并加入甲醇（10 毫升
    2. 用铝箔将烧瓶避光，并加入甲醇钠（31 mg，0.578 mmol）。
    3. 搅拌所得混合物30分钟 室温下静置最小时间。随后用二氯甲烷（15 mL）稀释 毫升），转移至分液漏斗中，用1次等量的 M 盐酸水溶液（30 毫升），再用饱和氯化钠水溶液洗涤一次（30 毫升
    4. 将有机相转移至锥形瓶中，用硫酸钠（30 g）干燥。过滤有机相，并浓缩滤液 在真空中.
    5. 通过柱层析纯化粗产物40 （二氧化硅 凝胶； DCM/n戊烷 1:1) 分离甲基八碳-5,7,9,11,13,15-六炔酸酯（3）（Rf: 0.62）的黄色溶液。将该反应产物储存为稀释的二氯甲烷溶液（10 ml）以尽量减少任何分解。
    6. 将约 3 ml 储备溶液转移至棕色玻璃圆底烧瓶中，然后加入 CDCl3 (5 ml)。将溶液浓缩至约 1 ml 在真空中，加入CDCl3 （5 ml），并将溶液浓缩至约 1 ml 在真空中执行 1H 和 13C{1H} NMR 谱法检测该溶液的纯度 (3)29.
  4. 甲酯的冷冻干燥及储备液的制备
    1. 配制特定浓度的储备液（c = 1 mM）用于气-液界面实验。取部分甲基二十八碳-5,7,9,11,13,15-六炔酸在二氯甲烷中的稀释溶液，转移至已称重的50 ml棕色玻璃圆底烧瓶中，并将溶液浓缩至约1 ml。 在真空中.
    2. 将烧瓶连接至真空管线，并将其浸入液氮中以冻结浓缩溶液。待混合物完全固化后，施加真空（约 5 x 10⁻² mbar），并维持该状态至少 2 小时以彻底干燥样品。-3 mbar）连接至烧瓶，并将烧瓶从液氮中取出。
    3. 完全除去残留溶剂后，在避光条件下称量烧瓶质量。配制指定浓度的储备液 c 通过加入适量氯仿使浓度达到 1 mM。将储备液避光保存于 -15 °C 温度下。

2. 六炔两亲分子在空气-水界面的成膜过程

注意：所有在空气-水界面进行的实验均使用配备一个（或两个）屏障的计算机连接聚四氟乙烯朗缪尔槽。槽体配备带有滤纸威廉米板的表面压微天平。使用外部恒温器将超纯水亚相的温度维持在 20 °C。朗缪尔槽置于密封箱内，以避免界面污染。在进行测量之前，通过压缩检查裸露表面的纯净度。所有使用的朗缪尔实验装置在使用前均采用两点校准法进行校准：以裸露水面作为 0 mN/m 的校准点，以及硬脂酸从倾斜态到非倾斜态的二级相变点42，该相变点在所用温度范围内对温度变化不敏感。此校准方法可确保测量结果的可靠性和可比性。

  1. 表面压力-面积等温线的测量及压缩模量的测定
    1. 使用注射器将100 µl的(3)稀释储备液在二氯甲烷/氯仿中的溶液小心铺展c = 1 mmol/L）置于朗缪尔槽中超纯水的表面。
    2. 将朗缪尔槽静置平衡15分钟，使溶剂挥发。
    3. 以恒定的压缩速率5 Å/(分子×分钟)通过屏障缩小朗缪尔槽的表面积来压缩单层膜。同时，使用配备滤纸威廉米板的表面压微天平同步测量表面压力。持续压缩单层膜，直至表面压力下降，表明薄膜发生破裂。
    4. 使用洁净的朗缪尔槽，按照2.1.1-2.1.3所述方法重复表面压-面积等温线测量两次，以确保结果的可重复性。
    5. 根据以下关系式，从单分子层的等温线确定压缩模量43
      Cs-1 = -A(∂∏/∂A)T
      其中 A 是平均分子面积，且 ∏ 表面压力。
  2. 等温线中平台上下层稳定性的研究
    1. 在朗缪尔槽中的超纯水上铺展100 µl稀释储备液（步骤3）的等分试样。
    2. 将朗缪尔槽静置平衡15分钟，使溶剂充分挥发。
    3. 将膜层压缩至表面压力为8 以5 Å/(分子×分钟)的恒定压缩速率，通过移动朗缪尔槽的屏障缩小其表面积，继续压缩单层膜，直至测得的表面压力达到8 mN/m mN/m，并调节屏障以保持该表面压力恒定。
    4. 监测在45分钟内，随着朗缪尔槽屏障的调整以维持8 mN/m的恒定表面压力，表面积的发展变化。
    5. 以5 Å/(分子×分钟)的恒定压缩速率，通过移动朗缪尔槽的屏障进一步减小表面积，将膜层压缩至23 mN/m的表面压力。调节屏障，使表面压力在23 mN/m保持恒定。
    6. 监测朗缪尔槽的屏障在45分钟内调节过程中表面积的变化，以维持23 mN/m的恒定表面压力。
  3. 利用红外反射-吸收光谱表征薄膜
    注意：为了记录红外（IR）光谱，使用配备液氮冷却的汞镉碲（MCT）检测器的傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR spectrometer），并将该检测器连接至外置的空气/水反射单元。红外光束从光谱仪导出后，聚焦于恒温 Langmuir 槽的超纯水表面。光 p-入射角低于布儒斯特角（40°）的偏振光用于测量。用于红外测量的朗缪尔槽分为两个区域：一个区域用于铺展样品单分子层体系，另一个区域则装有超纯水亚相作为参比。通过计算机控制的穿梭系统移动槽体，使光束可选择性地照射样品区或参比区。为消除光谱中的水蒸气信号，需按log(R/R0），与参比室的单束反射光谱（R0) 作为单层膜单光束反射光谱的背景R) 从样品室中取出。通过将整个实验装置置于密闭的密封箱内，以保持水蒸气压恒定。所有实验中，均采用 8 的分辨率和扫描速度 厘米-1 和 20 kHz，分别。使用金属网栅偏振器对入射红外光束进行偏振。累加多次扫描光谱以 p-偏振光扫描400次。进行基线校正，以便对光谱进行比较。
    1. 在配备红外反射-吸收（IRRA）光谱装置的朗缪尔槽中，将100 µl稀释储备液（3）的等分试样铺展于超纯水表面。
    2. 将朗缪尔槽静置15分钟，使其平衡并让溶剂挥发。
    3. 以恒定压缩速率5 Å/(分子×分钟)移动朗缪尔槽的屏障，将膜层压缩至表面压力为1 mN/m。使用滤纸制成的威尔赫尔米板与表面压力微天平监测表面压力，并调节朗缪尔槽的屏障，使表面压力维持在1 mN/m。
    4. 记录红外光谱 p-以40°入射角的偏振光44,45.
    5. 以恒定压缩速率 5 Å/(分子×分钟) 继续通过屏障缩小朗缪尔槽的表面积，使表面压力依次达到表面压力微天平所示的 3、5 和 8 mN/m。记录光谱 p-在每种表面压力下，以40°入射角照射偏振光，同时保持表面压力恒定44,45.

3. 室温下六炔两亲性单分子层的碳化

注意：所有在空气-水界面进行的实验均按上述方法操作。紫外光照射使用250 W镓掺杂金属卤化物紫外灯（UV-Light Technology，伯明翰，英国）进行。对于在空气-水界面处对薄膜进行碳化时，需小心移除或打开包围朗缪尔槽的盒子侧面，将灯放置在距离水面50 cm的位置，并确保空气-水界面处于紫外光的照射锥面范围内。照射过程中，通过朗缪尔槽的恒温系统将亚相温度维持在20 °C。所有碳化实验均在8 mN/m的表面压力下进行。在此压力下，可确保两亲分子紧密排列，同时单分子层具有较高的稳定性。

  1. 利用红外反射吸收光谱和等温线测量研究碳化过程
    注意：红外反射吸收光谱（IRRA）的记录方法如上所述44,45。
    1. 取100 µl稀释的(3)储备溶液，将其均匀铺展在含有超纯水的朗缪尔槽中，该装置配备有红外反射吸收光谱（IRRA）系统。
    2. 让朗缪尔槽平衡15分钟，使溶剂充分挥发。
    3. 通过移动屏障减小朗缪尔槽的表面积，以5 Å/(分子 × 分钟)的恒定压缩速率压缩单层膜，直至表面压力达到8 mN/m（由配备滤纸威尔赫尔米板的表面压力微天平测得）。调节朗缪尔槽的屏障，使表面压力维持在8 mN/m。
    4. 使用p偏振光以40°入射角记录红外光谱44,45。
    5. 小心移除包围朗缪尔槽的箱体。将紫外灯安装在支架上，并放置在距离水面约50 cm处，确保气-液界面处于紫外光的照射锥角范围内。
    6. 确认单层膜仍被压缩至8 mN/m的表面压力（由表面压力微天平测得）后，将朗缪尔槽的屏障固定在当前位置。
    7. 将气-液界面暴露于紫外光下。总照射时间为40分钟后关闭紫外灯以终止照射。在整个照射过程中，使用配备滤纸威尔赫尔米板的表面压力微天平持续监测并记录表面压力的变化。
    8. 将朗缪尔槽重新置于密封箱体内，以避免界面污染。让系统平衡30 分钟。调节朗缪尔槽的屏障，使其维持照射后由表面压力微天平观测到的表面压力。
    9. 使用p偏振光以40°入射角再次记录红外光谱44,45。
  2. 利用布儒斯特角显微镜研究碳化薄膜
    注意：布儒斯特角显微镜（BAM）实验在一台定制的、与布儒斯特角显微镜联用的计算机控制朗缪尔槽上进行，具体方法见其他文献46,47。在显微镜实验过程中持续测量表面压力等温线。所用装置的横向分辨率为约4 µm。使用简单的图像处理软件以增强显微图像的对比度。
    1. 取100 µl稀释的(3)储备溶液，将其均匀铺展在与布儒斯特角显微镜对齐的朗缪尔槽内的超纯水表面。
    2. 让朗缪尔槽平衡15分钟，使溶剂充分挥发。
    3. 通过移动屏障减小朗缪尔槽的表面积，以5 Å/(分子 × 分钟)的恒定压缩速率将单层膜压缩至8 mN/m的表面压力。利用配备滤纸威尔赫尔米板的表面压力微天平监测表面压力，并调节屏障以维持8 mN/m的表面压力。
    4. 在此表面压力下记录布儒斯特角显微图像46,47。
    5. 小心打开包围朗缪尔槽的箱体。将紫外灯安装在支架上，并放置在距离水面约50 cm处，确保气-液界面处于紫外光的照射锥角范围内。
    6. 确认单层膜仍被压缩至8 mN/m的表面压力，并固定朗缪尔槽屏障的位置。
    7. 将气-液界面暴露于紫外光下。总照射时间为40分钟后关闭紫外灯以终止照射。在整个照射过程中持续监测并记录表面压力的变化。
    8. 照射结束后记录布儒斯特角显微图像46,47。
    9. 使用针头在气-液界面上操控碳纳米片，并利用布儒斯特角显微镜监测其运动。对碳纳米片施加压力会导致其破裂。
    10. 记录破裂后的碳纳米片的布儒斯特角显微图像46,47。
  3. 将未碳化单层膜和碳纳米片从气-液界面通过朗缪尔-布洛杰特法转移至固体基底
    注意：蓝宝石（Al2O3）基底在转移前需经碱性“食人鱼”溶液清洗，并在使用前保存于超纯水中48。将一对固定在机械臂上的镊子垂直置于具有适当深度腔室的朗缪尔槽上方，用于从气-液界面进行朗缪尔-布洛杰特（LB）转移49。若在同一实验中需同时转移未碳化和碳化样品（如本文所述），则需在机械臂上不同高度安装两对镊子，以便在取出一个基底时，另一个基底仍浸没于亚相中。朗缪尔-施费尔（LS）转移则手动完成，使用带孔碳膜透射电子显微镜（TEM）载网作为支撑50。
    1. 将两个蓝宝石基底分别安装在两对镊子上，浸入亚相中，并在铺膜前彻底清洁气-液界面。
    2. 小心地将100 µl二氯甲烷/氯仿中的稀释(3)储备溶液铺展在朗缪尔槽的超纯水表面。
    3. 让朗缪尔槽平衡15分钟，使溶剂充分挥发。
    4. 通过移动屏障减小朗缪尔槽的表面积，以5 Å/(分子 × 分钟)的恒定压缩速率将单层膜压缩至8 mN/m的表面压力。利用配备滤纸威尔赫尔米板的表面压力微天平监测表面压力，并调节屏障以维持8 mN/m的表面压力。
    5. 为将未碳化的单层膜转移至蓝宝石基底，保持表面压力微天平显示的8 mN/m表面压力，以1.2 mm/min的速度向上提起机械臂，直至第一个基底完全脱离亚相。第二个基底需保持浸没在亚相中。
    6. 小心地从镊子上取下携带未碳化层的第一个基底，避光保存，并在需要时用于后续应用。
    7. 小心打开包围朗缪尔槽的箱体。将紫外灯安装在支架上，并放置在距离水面约50 cm处，确保气-液界面处于紫外光的照射锥角范围内。
    8. 确认单层膜仍被压缩至8 mN/m的表面压力，并固定屏障的位置。
    9. 将气-液界面暴露于紫外光下。总照射时间为40分钟后关闭紫外灯以终止照射。在整个照射过程中，使用表面压力微天平持续监测并记录表面压力的变化。
    10. 为将碳化薄膜转移至蓝宝石基底，调节朗缪尔槽的屏障，以维持照射后测得的表面压力。在保持表面压力恒定的同时，以1.2 mm/min的速度将夹持基底的机械臂从界面缓慢收回，直至基底完全脱离亚相。
    11. 小心地从镊子上取下携带碳化层的基底。
    12. 用镊子夹持带孔碳膜TEM载网，手动完成碳化层从气-液界面的LS转移50。让样品在温和的氮气流中缓慢干燥，随后进行扫描电子显微镜（SEM）成像。
    13. 使用紫外-可见分光光度计以每分钟400 nm的扫描速度，记录未碳化层和碳纳米片的紫外/可见吸收光谱。以空白蓝宝石基底作为空白参比。

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结果

所制备的前体分子3的13C核磁共振（NMR）谱图显示出六炔片段中12个sp杂化的碳原子，其对应的化学位移为δ = 82–60 ppm（图1b）。此外，δ = 173 ppm和δ = 52 ppm处的信号分别归属于酯基的羰基碳和甲基碳。δ = 33–14 ppm范围内的信号归属于十二烷基残基的脂肪族碳原子。3相应的紫外/可见吸收光谱显示出六炔特有的振动精细结构（图1c）。

通过测量表面压-分子面积等温线并推导压缩模量，研究了六炔两亲分子（3）的成膜特性（图 2a-b）。当分子平均面积为 24 Å2 时，压缩单层膜导致表面压升高，且等温线呈现陡峭斜率。此外，在表面压为 9 至 15 mN/m 范围内，观察到一个明显倾斜的平台区，...

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讨论

目标六炔两亲分子（3）通过连续溴化反应可简便制备52,53 以及钯催化的延伸反应30,31 炔基片段的脱保护反应，随后进行三苯甲基苯酯（2）的最终脱保护反应（图 1a)29成功合成通过以下方式确认： 13C NMR 谱（图 1b）以及紫外-可见吸收光谱（图 1c)31,54这表明，利用所开发的合成方法可以简便地制备更高阶的寡炔同系物。30,31然而，必须注意寡炔衍生物的敏感性，建议将其储存在稀溶液中，以确保其长期稳定性。此外，纯品化合物应在避光条件下于室温或更低温度下操作，以避免发生过早分解。这一点对于所制备的溴代三炔中间体尤为关键。 原位 在六炔酯（2）的合成过程中，该化合物在固态下容易发生二聚反应41六炔两亲分子（3）可在气-水界面可逆地形成薄膜图 2a, b），经历从类似气体的相态连续转变...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

感谢欧洲研究理事会（ERC 资助编号 239831）和洪堡奖学金（BS）提供的经费支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
甲基锂溴化锂复合物（二乙醚中 2.2 M 溶液）Acros18129-1000对空气敏感，易燃
氯化锌（四氢呋喃中 0.7 M 溶液）Acros38945-1000对空气敏感，易燃
1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]
二氯化钯(II)，二氯甲烷加合物 		Boron MolecularBM187
N-溴代琥珀酰亚胺Acros10745避光保存
氟化银Fluorochem002862-10g避光保存
正丁基锂（己烷中 2.5 M 溶液）Acros21335-1000对空气敏感，易燃
甲醇钠Acros17312-0050
四氢呋喃（未稳定化，用于高效液相色谱）Fisher ChemicalsT/0706/PB17该溶剂通过溶剂纯化系统（Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA）进行干燥和脱气处理
甲苯（用于高效液相色谱）Fisher ChemicalsT/2306/17该溶剂通过溶剂纯化系统（Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA）进行干燥和脱气处理
乙腈（用于高效液相色谱）Fisher ChemicalsA/0627/17该溶剂通过溶剂纯化系统（Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA）进行干燥和脱气处理
二氯甲烷（分子筛干燥，超干燥）Acros34846-0010
氯仿（p.a.）VWR International1.02445.1000
戊烷Reactolab99050以试剂级购买，使用前蒸馏一次
庚烷Reactolab99733以试剂级购买，使用前蒸馏一次
二氯甲烷Reactolab99375以试剂级购买，使用前蒸馏一次
二乙醚Reactolab99362以试剂级购买，使用前蒸馏一次
Geduran 硅胶（Si 60，40–60 µm）Merck1115671000
朗缪尔槽R&K, Potsdam
恒温器 E1 Medingen
哈密尔顿注射器 Model 1810 RN SYR
Vertex 70 傅里叶变换红外光谱仪 Bruker
外置空气/水反射单元（XA-511） Bruker
紫外灯（250 W，镓掺杂金属卤化物灯泡）UV-Light Technology
布儒斯特角显微镜（BAM1+） NFT Göttingen
蓝宝石基底Stecher Ceramics
Quantifoil 载有穿孔碳膜的透射电镜载网Electron Microscopy Sciences
核磁共振波谱仪（Bruker Avance III 400）Bruker
JASCO V-670 紫外/可见光光谱仪JASCO
扫描电子显微镜（Zeiss Merlin FE-SEM）Zeiss

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