我们介绍了两亲性六炔的合成方法，并展示了其在气-水界面利用这些富碳、具有反应性的分子前体自组装单分子层制备碳纳米片的应用。
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本文内容
摘要
摘要
具有反应性、富碳“寡炔”片段（由共轭碳-碳三键组成）的两亲分子可在水相介质及气-水界面处自组装形成明确的聚集体。在聚集状态下，这些寡炔片段可在温和条件下碳化，同时保持其形貌及嵌入的化学官能化特征。这一新方法为制备官能化碳纳米材料提供了直接途径。本文中，我们介绍一种合成策略，通过一系列重复的溴化反应和Negishi型交叉偶联反应，制备出作为典型脂肪酸酯富碳类似物的六炔羧酸酯两亲分子。所得化合物设计为可在气-水界面处自组装形成单分子层，我们展示了如何在朗缪尔槽中实现这一过程。通过在气-水界面压缩分子，可触发薄膜形成，从而得到分子高度致密排列的单层结构。随后，在室温下利用紫外光照射作为温和的外部刺激，实现六炔层在气-水界面的完全碳化。该过程中薄膜层的变化可通过红外反射吸收光谱和布儒斯特角显微镜进行监测。此外，通过朗缪尔-布洛杰特技术将碳化后的薄膜转移至固体基底，使我们得以证实所获得的是横向尺寸达厘米级的碳纳米片。
引言
二维碳纳米结构因其优异的电学、热学和力学性能而受到广泛关注1-5。这些材料有望推动聚合物复合材料6、储能器件7以及分子电子学8-10等领域的技术进步。然而，尽管近年来开展了大量研究工作，获得大量结构明确的碳纳米材料仍然受限，这阻碍了其在技术应用中的大规模使用11,12。
碳纳米材料可通过自上而下或自下而上的方法获得。典型的自上而下方法包括剥离技术13或在表面上进行的高能过程14-16，这些方法能够制备出结构高度完美且性能优异的材料。然而，产物的分离与纯化仍具挑战性，且难以实现定义明确的纳米结构材料的大规模生产12。另一方面，自下而上的方法则依赖于分子前驱体的使用，将其组装成特定结构，随后通过碳化反应生成碳纳米结构17-23。在这种情况下，前驱体本身结构更为复杂，其制备通常需要多步合成过程。这类方法可能对所得材料的化学和物理性质实现高度调控，并可直接获得结构可调的材料。然而，前驱体向碳纳米材料的转化通常需在800 °C以上的高温下进行，导致前驱体中所含的化学官能团在过程中丢失24-27。
上述局限性已通过本课题组采用高反应活性的寡炔得以解决，这些寡炔可在室温下转化为碳纳米材料28,29....
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方案
警告： 请 在使用任何化学化合物之前，务必查阅相关的材料安全数据表（MSDS）。这些合成中使用的某些化学品具有急性毒性且可能致癌。与块体材料相比，所制备的纳米材料可能存在额外的危害。在进行反应时，必须采取所有适当的安全措施（如使用通风橱）并穿戴个人防护装备（如安全眼镜、手套、实验服、长裤和不露脚趾的鞋子）。除非另有说明，以下实验步骤均涉及标准的施伦克技术39。
1. 分子前体的制备29,31
- 4-三苯甲基苯基 10-(三甲基硅基)癸-5,7,9-三炔酸酯（1）的合成
注意：下述合成步骤所需的化合物可参照已发表的文献方法简便制备。29,31薄层色谱（TLC）和柱色谱均按照标准实验室操作规程进行。39,40.- 在惰性气氛下，于配备隔膜的施伦克管中，将1,4-双三甲基硅基丁二烯（7.82 g，40.3 mmol）溶于无水四氢呋喃（THF，50 ml）中。搅拌混合物，并将反应瓶浸入冰浴中，冷却至0 °C。
- 缓慢加入甲基锂溴化锂复合物（17.9 ml，2.2 M，溶于乙醚）2用注射器向该溶液中加入O（39.3 mmol）。撤去冷却浴，使混合物升至室温，并继续搅拌30分钟。
- 将Schlenk管浸入冰浴中，将溶液冷却至0 °C。在搅拌下缓慢加入氯化锌溶液（5....
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结果
所制备的前体分子3的13C核磁共振（NMR）谱图显示出六炔片段中12个sp杂化的碳原子，其对应的化学位移为δ = 82–60 ppm（图1b）。此外，δ = 173 ppm和δ = 52 ppm处的信号分别归属于酯基的羰基碳和甲基碳。δ = 33–14 ppm范围内的信号归属于十二烷基残基的脂肪族碳原子。3相应的紫外/可见吸收光谱显示出六炔特有的振动精细结构（图1c）。
通过测量表面压-分子面积等温线并推导压缩模量，研究了六炔两亲分子（3）的成膜特性（图 2a-b）。当分子平均面积为 24 Å2 时，压缩单层膜导致表面压升高，且等温线呈现陡峭斜率。此外，在表面压为 9 至 15 mN/m 范围内，观察到一个明显倾斜的平台区，.......
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讨论
目标六炔两亲分子（3）通过连续溴化反应可简便制备52,53 以及钯催化的延伸反应30,31 炔基片段的脱保护反应，随后进行三苯甲基苯酯（2）的最终脱保护反应（图 1a)29成功合成通过以下方式确认： 13C NMR 谱（图 1b）以及紫外-可见吸收光谱（图 1c)31,54这表明，利用所开发的合成方法可以简便地制备更高阶的寡炔同系物。30,31然而，必须注意寡炔衍生物的敏感性，建议将其储存在稀溶液中，以确保其长期稳定性。此外，纯品化合物应在避光条件下于室温或更低温度下操作，以避免发生过早分解。这一点对于所制备的溴代三炔中间体尤为关键。 原位 在六炔酯（2）的合成过程中，该化合物在固态下容易发生二聚反应41六炔两亲分子（3）可在气-水界面可逆地形成薄膜图 2a, b），经历从类似气体的相态连续转变.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
感谢欧洲研究理事会（ERC 资助编号 239831）和洪堡奖学金（BS）提供的经费支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 甲基锂溴化锂复合物（二乙醚中 2.2 M 溶液） | Acros | 18129-1000 | 对空气敏感，易燃 |
| 氯化锌（四氢呋喃中 0.7 M 溶液） | Acros | 38945-1000 | 对空气敏感，易燃 |
| 1,1'-双(二苯基膦)二茂铁] 二氯化钯(II)，二氯甲烷加合物 | Boron Molecular | BM187 | |
| N-溴代琥珀酰亚胺 | Acros | 10745 | 避光保存 |
| 氟化银 | Fluorochem | 002862-10g | 避光保存 |
| 正丁基锂（己烷中 2.5 M 溶液） | Acros | 21335-1000 | 对空气敏感，易燃 |
| 甲醇钠 | Acros | 17312-0050 | |
| 四氢呋喃（未稳定化，用于高效液相色谱） | Fisher Chemicals | T/0706/PB17 | 该溶剂通过溶剂纯化系统（Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA）进行干燥和脱气处理 |
| 甲苯（用于高效液相色谱） | Fisher Chemicals | T/2306/17 | 该溶剂通过溶剂纯化系统（Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA）进行干燥和脱气处理 |
| 乙腈（用于高效液相色谱） | Fisher Chemicals | A/0627/17 | 该溶剂通过溶剂纯化系统（Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA）进行干燥和脱气处理 |
| 二氯甲烷（分子筛干燥，超干燥） | Acros | 34846-0010 | |
| 氯仿（p.a.） | VWR International | 1.02445.1000 | |
| 戊烷 | Reactolab | 99050 | 以试剂级购买，使用前蒸馏一次 |
| 庚烷 | Reactolab | 99733 | 以试剂级购买，使用前蒸馏一次 |
| 二氯甲烷 | Reactolab | 99375 | 以试剂级购买，使用前蒸馏一次 |
| 二乙醚 | Reactolab | 99362 | 以试剂级购买，使用前蒸馏一次 |
| Geduran 硅胶（Si 60，40–60 µm） | Merck | 1115671000 | |
| 朗缪尔槽 | R&K, Potsdam | ||
| 恒温器 | E1 Medingen | ||
| 哈密尔顿注射器 | Model 1810 RN SYR | ||
| Vertex 70 傅里叶变换红外光谱仪 | Bruker | ||
| 外置空气/水反射单元（XA-511） | Bruker | ||
| 紫外灯（250 W，镓掺杂金属卤化物灯泡） | UV-Light Technology | ||
| 布儒斯特角显微镜（BAM1+） | NFT Göttingen | ||
| 蓝宝石基底 | Stecher Ceramics | ||
| Quantifoil 载有穿孔碳膜的透射电镜载网 | Electron Microscopy Sciences | ||
| 核磁共振波谱仪（Bruker Avance III 400） | Bruker | ||
| JASCO V-670 紫外/可见光光谱仪 | JASCO | ||
| 扫描电子显微镜（Zeiss Merlin FE-SEM） | Zeiss |
参考文献
- Geim, A. K., Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nature Mater. 6 (3), 183-191 (2007).
- Lee, C., Wei, X., Kysar, J. W., Hone, J. Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene. Science. 321 (5887), 385-388 (2008).
- Lee, J. H., Loya, P. E., Lou, ....
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重印与许可
