光增强氢氟酸钝化：一种检测体相硅缺陷的灵敏技术

摘要

介绍了一种通过室温液体表面钝化技术来研究体相硅缺陷复合活性的方法。该技术的成功实施需要三个关键步骤：（i）硅的化学清洗与腐蚀，（ii）将硅浸入15%的氢氟酸中，（iii）光照1分钟。

摘要

本文介绍一种通过将硅片浸入氢氟酸（HF）中暂时实现极高表面钝化水平来测量硅片体寿命（>100 µsec）的方法。该方法需完成三个关键步骤以获得体寿命。首先，在将硅片浸入HF之前，需对其进行化学清洗，随后在25%的四甲基氢氧化铵中进行刻蚀。其次，经化学处理的硅片被置于一个盛有HF与盐酸混合液的大型塑料容器中，并居中放置于电感线圈上方，用于进行光电导（PC）测量。第三步，为抑制表面复合并测量体寿命，使用卤素灯在0.2个太阳光照强度下对硅片照射1分钟 ，然后关闭光照，并立即进行一次PC测量。通过该方法，可准确测定体相硅缺陷的特性。此外，预计当硅中体缺陷浓度较低（<10¹² cm^-3）时，灵敏的室温表面钝化技术对于研究体相硅缺陷将至关重要。

引言

高寿命（>1 毫秒）单晶硅在高效太阳能电池中的重要性日益增加。理解内嵌杂质的复合特性一直是并且仍然是一个重要的研究课题。研究原生缺陷复合活性的最常用技术之一是光电导方法¹。然而，该技术通常难以完全区分表面复合与体相复合，从而给原生缺陷复合特性的研究带来困难。幸运的是，目前已存在几种能够实现极低有效表面复合速率（S_eff）< 5 cm/s 的介质薄膜，可有效抑制表面复合。这些薄膜包括氮化硅（SiN_x:H）²、氧化铝（Al₂O₃）³ 和非晶硅（a-Si:H）⁴。这些介质薄膜的沉积与退火温度（约 400 °C）被认为足够低，不会永久钝化原生缺陷的复合活性。例如铁-硼⁵ 和硼-氧⁶ 缺陷即属此类。然而，最近研究发现，在 n 型直拉（Czochralski, Cz）硅中，空位-氧和空位-磷缺陷在 250–350 °C 温度下可被完全钝化^7,8；类似地，在区熔（FZ）p 型硅中也发现一种缺陷在约 250 °C 下发生钝化⁹。因此，传统的表面钝化技术，如等离子体增强化学气相沉积（PECVD）和原子层沉积（ALD），可能不适用于抑制表面复合以研究原生体相缺陷。此外，已有研究表明，Si....

方案

1. 实验设置

1. 选择一个合适的通风橱用于测量操作，并移除所有无关设备，以改善空气流通并减少杂乱。严禁在通风橱内使用氢氟酸（HF）以外的任何化学品。
2. 使用电导率仪检测通风橱内去离子水（DI水）的质量。确保去离子水在20 °C时的电导率不超过0.055 µS/cm。
3. 将少数载流子寿命测试仪放入通风橱内。将测试仪的电缆连接至位于通风橱外桌面上的计算机。
4. 打开计算机和寿命测试仪。在计算机上打开寿命测试仪的程序文件，点击“测量”按钮，以确认计算机与寿命测试仪之间的通信正常。若连接正确，寿命测试仪的光源应闪烁一次。
5. 在通风橱内放置一个卤素灯。调整卤素灯的位置，使其能够照射到寿命测试仪的样品放置区域。
6. 将卤素灯连接至位于通风橱外的电源。开启卤素灯后，其在寿命测试仪样品台位置的光照强度应至少达到0.02 W/cm²。

2. 配制15% HF溶液

注意：氢氟酸（HF）是一种危险化学品，必须谨慎操作。接触后，它会对人体造成缓慢、持续且深层的损伤。与其他酸不同，氢氟酸不会立即灼伤皮肤，而是迅速渗透皮肤，导致深层水疱并损害骨骼。这意味着氟与钙发生反应后，骨骼会变得脆弱并出现水疱。氢氟酸还会与体内游离的钙结合，而游离钙在神经调节和细胞渗透平衡中起重要作用，因此体内游离钙的结合可能致命。....

结果

图1a展示了实验装置的示意图，图1b展示了该装置的实物照片。当将一片硅片浸入HF溶液中，随后放置于少子寿命测试仪的样品台上并进行测量（在光照前），所得的寿命曲线将受表面复合的限制，如图2中的蓝色三角形所示。然而，当样品在HF溶液中浸泡的同时接受1分钟的光照（如图1所示），并在光照结束后立即进行测量时，少子寿命将有所提升，如图2中的红色圆点所示。这种光照后寿命的提升是由于表面复合的减少所致，因此图2中的红色圆点代表此时寿命受限于体材料内部的复合，而非表面复合。光照后的寿命提升程度因样品而异，但如果实验技术操作正确，则只要体少子寿命不低（<100 µsec），就应始终观察到寿命的提升；当体少子寿命较低时，光照引起的表面复合减少将无法显著改善整体寿命，因为体复合已占主导地位。

尽管在对硅片进行1分钟光照后即可获得体寿命¹⁹，但表面钝化是暂时的，在卤素灯关闭后数.......

讨论

上述体硅寿命测量技术的成功实施依赖于三个关键步骤：(i) 对硅片进行化学清洗和刻蚀，(ii) 浸入15%的HF溶液中，以及(iii) 照明1分钟^17,18,19。若缺少这些步骤，则无法准确测量体寿命。

由于该测量技术在室温下进行，表面钝化质量极易受到表面污染（如金属、有机薄膜）的影响。因此，为了有效去除表面污染物，需使用SC 1溶液（H₂O : NH₄OH : H₂O₂）²⁰。当硅片浸入SC 1溶液时，该溶液通过氧化分解和溶解作用去除有机表面膜，同时去除金、银、铜、镍、镉、锌、钴和铬等金属污染物²⁰。SC 1清洗后，可能仍有少量痕量元素残留在清洗过程中形成的水合氧化膜中，因此需要进行氢氟酸（HF）浸洗以去除该氧化膜。在HF浸洗之后，硅片需在SC 2溶液（H₂O : HCl : H₂O₂）²⁰中进一步清洗。虽然SC 1能有效去除大多数杂质，但SC.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
氢氟酸（48%）	默克密理博，   http://www.merckmillipore.com/AU/en/product/Hydrofluoric-acid-48%25,MDA_CHEM-100334	1003340500	有害且有毒。可使用任意供应商提供的试剂，只要该化学品为分析纯（AR）级别即可。
盐酸 32%，分析纯	ACI Labscan，http://www.rcilabscan.com/modules/productview.php?product_id=1985	107209	有害且有毒。可使用任意供应商提供的试剂，只要该化学品为分析纯（AR）级别即可。
氨水（30%）溶液 AR	Chem-supply，https://www.chemsupply.com.au/aa005-500m	AA005	有害且有毒。可使用任意供应商提供的试剂，只要该化学品为分析纯（AR）级别即可。
过氧化氢（30%）	默克密理博，http://www.merckmillipore.com/AU/en/product/Hydrogen-peroxide-30%25,MDA_CHEM-107209	1072092500	有害且有毒。可使用任意供应商提供的试剂，只要该化学品为分析纯（AR）级别即可。
四甲基氢氧化铵（H₂O 中 25%）2O	J.T Baker，https://us.vwr.com/store/catalog/product.jsp?product_id=4562992	5879-03	有害且有毒。可使用任意供应商提供的试剂，只要该化学品为分析纯（AR）级别即可。
640 ml 圆形塑料容器	Sistema，http://sistemaplastics.com/products/klip-it-round/640ml-round		这是储存15% HF溶液的良好容器。
WCT-120 寿命测试仪	Sinton Instruments，http://www.sintoninstruments.com/Sinton-Instruments-WCT-120.html
配备 Microsoft Office Pro 的 Dell 工作站、数据采集卡及配套软件（包括在现有许可证下的 Sinton 软件）。	Sinton Instruments，http://www.sintoninstruments.com
卤素光学灯，ELH 300 W，120 V	欧司朗西尔维尼亚，http://www.sylvania.com/en-us/products/halogen/Pages/default.aspx	54776	可使用任何等效的灯。
电压电源	自制电源		任何电源均可使用，只要其能输出高达90伏特和1-5安培的电流。
电导率仪	WTW，http://www.wtw.de/uploads/media/US_L_07_Cond_038_049_I_02.pdf	LF330