光增强氢氟酸钝化：一种检测体相硅缺陷的灵敏技术

摘要

介绍了一种通过室温液体表面钝化技术来研究体相硅缺陷复合活性的方法。该技术的成功实施需要三个关键步骤：（i）硅的化学清洗与腐蚀，（ii）将硅浸入15%的氢氟酸中，（iii）光照1分钟。

摘要

本文介绍一种通过将硅片浸入氢氟酸（HF）中暂时实现极高表面钝化水平来测量硅片体寿命（>100 µsec）的方法。该方法需完成三个关键步骤以获得体寿命。首先，在将硅片浸入HF之前，需对其进行化学清洗，随后在25%的四甲基氢氧化铵中进行刻蚀。其次，经化学处理的硅片被置于一个盛有HF与盐酸混合液的大型塑料容器中，并居中放置于电感线圈上方，用于进行光电导（PC）测量。第三步，为抑制表面复合并测量体寿命，使用卤素灯在0.2个太阳光照强度下对硅片照射1分钟 ，然后关闭光照，并立即进行一次PC测量。通过该方法，可准确测定体相硅缺陷的特性。此外，预计当硅中体缺陷浓度较低（<10¹² cm^-3）时，灵敏的室温表面钝化技术对于研究体相硅缺陷将至关重要。

引言

高寿命（>1 毫秒）单晶硅在高效太阳能电池中的重要性日益增加。理解内嵌杂质的复合特性一直是并且仍然是一个重要的研究课题。研究原生缺陷复合活性的最常用技术之一是光电导方法¹。然而，该技术通常难以完全区分表面复合与体相复合，从而给原生缺陷复合特性的研究带来困难。幸运的是，目前已存在几种能够实现极低有效表面复合速率（S_eff）< 5 cm/s 的介质薄膜，可有效抑制表面复合。这些薄膜包括氮化硅（SiN_x:H）²、氧化铝（Al₂O₃）³ 和非晶硅（a-Si:H）⁴。这些介质薄膜的沉积与退火温度（约 400 °C）被认为足够低，不会永久钝化原生缺陷的复合活性。例如铁-硼⁵ 和硼-氧⁶ 缺陷即属此类。然而，最近研究发现，在 n 型直拉（Czochralski, Cz）硅中，空位-氧和空位-磷缺陷在 250–350 °C 温度下可被完全钝化^7,8；类似地，在区熔（FZ）p 型硅中也发现一种缺陷在约 250 °C 下发生钝化⁹。因此，传统的表面钝化技术，如等离子体增强化学气相沉积（PECVD）和原子层沉积（ALD），可能不适用于抑制表面复合以研究原生体相缺陷。此外，已有研究表明，SiN_x:H 和 a-Si:H 薄膜可通过氢化作用钝化体相硅缺陷^10,11。因此，为研究原生缺陷的复合活性，理想的方案是采用室温（RT）表面钝化技术。湿化学表面钝化恰好满足这一要求。

20世纪90年代，Horanyi et al. 证明，将硅片浸入碘-乙醇（I-E）溶液中可实现硅片表面钝化，有效表面复合速率S_eff < 10 cm/sec¹²。2007年，Meier et al. 表明，碘-甲醇（I-M）溶液可将表面复合速率降低至7 cm/sec¹³；而2009年，Chhabra et al. 证明，将硅片浸入苯醌-甲醇（Q-M）溶液中可实现5 cm/sec的S_eff^14,15。尽管I-E、I-M和Q-M溶液均能实现优异的表面钝化效果，但其钝化能力仍不足以满足高纯度硅片体寿命测量所需的充分表面钝化（S_eff <5 cm/sec）要求。

实现高质量表面钝化的另一种方法是将硅片浸入氢氟酸（HF）中。使用HF对硅片进行钝化的概念最早由Yablonavitch et al. 于1986年提出，他们实现了创纪录的低有效表面复合速率S_eff，仅为0.25±0.5 cm/sec¹⁶。尽管在高电阻率硅片上获得了优异的表面钝化效果，但我们发现该技术难以重复，从而给载流子寿命测量带来了较大的不确定性。因此，为了通过稳定地实现极低的S_eff（约1 cm/sec）来降低测量不确定性，我们开发了一种新的HF钝化技术，包含三个关键步骤：（i）硅片的化学清洗与刻蚀，（ii）浸入15%的HF溶液中，以及（iii）光照1分钟^17,18。与上述传统的PECVD和ALD沉积技术相比，该方法既简单又高效。

方案

1. 实验设置

1. 选择一个合适的通风橱用于测量操作，并移除所有无关设备，以改善空气流通并减少杂乱。严禁在通风橱内使用氢氟酸（HF）以外的任何化学品。
2. 使用电导率仪检测通风橱内去离子水（DI水）的质量。确保去离子水在20 °C时的电导率不超过0.055 µS/cm。
3. 将少数载流子寿命测试仪放入通风橱内。将测试仪的电缆连接至位于通风橱外桌面上的计算机。
4. 打开计算机和寿命测试仪。在计算机上打开寿命测试仪的程序文件，点击“测量”按钮，以确认计算机与寿命测试仪之间的通信正常。若连接正确，寿命测试仪的光源应闪烁一次。
5. 在通风橱内放置一个卤素灯。调整卤素灯的位置，使其能够照射到寿命测试仪的样品放置区域。
6. 将卤素灯连接至位于通风橱外的电源。开启卤素灯后，其在寿命测试仪样品台位置的光照强度应至少达到0.02 W/cm²。

2. 配制15% HF溶液

注意：氢氟酸（HF）是一种危险化学品，必须谨慎操作。接触后，它会对人体造成缓慢、持续且深层的损伤。与其他酸不同，氢氟酸不会立即灼伤皮肤，而是迅速渗透皮肤，导致深层水疱并损害骨骼。这意味着氟与钙发生反应后，骨骼会变得脆弱并出现水疱。氢氟酸还会与体内游离的钙结合，而游离钙在神经调节和细胞渗透平衡中起重要作用，因此体内游离钙的结合可能致命。使用者在操作氢氟酸时必须严格遵守实验室安全规程，并确保清楚了解氢氟酸急救箱以及六氟灵（或葡萄糖酸钙凝胶）的位置。

1. 将一个经过化学清洗的圆形塑料容器（高：55 mm，直径：170 mm）放入通风橱中（与第1节相同）。该容器必须配有透明塑料盖。有关使用前如何化学清洗容器，请参见第6节。
2. 清理通风橱内塑料容器周围的区域，确保在配制氢氟酸溶液时周围无任何障碍物。
3. 穿戴全套个人防护装备（PPE）。
4. 警告：在容器中加入50 ml氢氟酸（HF）至100 ml去离子水（H₂O）中。
5. 警告：向容器中加入20 ml盐酸（HCl），并使用塑料镊子搅拌H₂O : HF : HCl溶液。之后务必彻底冲洗镊子。
6. 警告：将盖子盖在塑料容器上，静置溶液1小时。在此期间，氢氟酸蒸气将在盖子内表面冷凝。
7. 妥善标记容器，并明确注明其含有氢氟酸。
   注意：在频繁使用情况下，该氢氟酸溶液可稳定保存1至2个月。因此，每次进行测量时无需更换溶液。

3. 寿命测试仪的校准

1. 准备至少6片已知电阻率和电导率的硅片。理想情况下，电阻率范围应覆盖0.1–100 Ω·cm。
2. 在计算机上打开少子寿命测试仪的校准文件。在表格中输入每片硅片的电阻率，然后点击“更新硅片数量”。
3. 点击校准文件中的“获取数据”按钮，并输入少子寿命测试仪的相关参数。
4. 穿戴所有必要的个人防护装备。
5. 警告：将装有氢氟酸（HF）溶液的塑料容器放置在少子寿命测试仪的样品台上，并将其对准感应线圈位置（蓝色圆圈区域）。
6. 当计算机提示测量“空气电压”时，通过点击“确定”按钮测量氢氟酸溶液的电压。在此情况下，空气已被氢氟酸溶液的电导所替代。
7. 警告：小心地将装有氢氟酸的容器从样品台上取下，并放置在通风橱台面上。小心取下容器盖。
8. 警告：当容器盖被取下后，使用塑料镊子将第一片硅片浸入氢氟酸溶液中。随后将盖子重新盖回容器上。
9. 警告：将塑料容器重新放回少子寿命测试仪的样品台上，并对准感应线圈位置。确保硅片位于线圈中心（蓝色圆圈区域）。
10. 当计算机提示测量“样品电压”时，再次点击“确定”按钮。随后将容器从样品台上取下，并放回通风橱台面。
11. 警告：使用塑料镊子小心地将硅片从氢氟酸溶液中取出，并在专用的冲洗烧杯中冲洗硅片。最后在通风橱内的水龙头下进行终末冲洗。
12. 警告：将容器盖重新盖上，并将容器再次放回少子寿命测试仪的样品台上。
13. 重复步骤3.6至3.12，直至所有样品均完成测量。
14. 所有样品测量完成后，在校准文件中点击“拟合数据”按钮。系统将对测量数据拟合一条抛物线，并提供针对该装置的校准系数A、B和C。
15. 在计算机上打开少子寿命测试仪文件，点击“设置”选项卡。输入氢氟酸（HF）装置对应的新校准系数A、B和C，并以新文件名保存。
    注：氢氟酸（HF）装置仅需每6个月校准一次，因此无需在每次测量前都进行校准。

测量前硅片的湿法化学处理

1. 配制标准清洗液 1（SC 1）。
   1. 警告：在指定用于碱性操作的通风橱中，将 185 ml 氨水（NH₄OH）加入盛有 1,295 ml 去离子水的 2 L 玻璃烧杯中。
   2. 警告：将烧杯置于加热板上，将 H₂O : NH₄OH 溶液加热至约 50 °C。使用表面皿覆盖烧杯。
   3. 警告：当 H₂O : NH₄OH 溶液温度达到约 50 °C 时，加入 185 ml 过氧化氢（H₂O₂），继续加热至温度升至约 75 °C。该 H₂O : NH₄OH : H₂O₂ 溶液称为 SC 1。
      注：为有效清洗硅片，SC 1 应每日更换。
2. 配制标准清洗液 2（SC 2）。
   1. 警告：在指定用于酸性操作的通风橱中，将 185 ml 盐酸（HCl）加入盛有 1,295 ml 去离子水的 2 L 玻璃烧杯中。
   2. 警告：将烧杯置于加热板上，将 H₂O : HCl 溶液加热至约 50 °C。使用表面皿覆盖烧杯。
   3. 警告：当 H₂O : HCl 溶液温度达到约 50 °C 时，加入 185 ml H₂O₂，继续加热至温度升至约 75 °C。该 H₂O : HCl : H₂O₂ 溶液称为 SC 2。
      注：为有效清洗硅片，SC 2 应每日更换。
3. 配制硅刻蚀溶液。
   1. 在指定用于碱性操作的通风橱中，将 1,600 ml 四甲基氢氧化铵（TMAH）加入一个化学洁净的 2 L 玻璃烧杯中。请参见第 6 节，了解使用前如何对烧杯进行化学清洗。
   2. 将烧杯置于加热板上，将 TMAH 溶液加热至约 85 °C。使用表面皿覆盖烧杯。
      注：TMAH 溶液无需更换，直至开始结晶，即约 1 个月后。
4. 进行湿法化学处理。
   1. 将样品装入石英支架中，并将其浸入实验室的共用氢氟酸（HF）溶液中。浓度不关键。
   2. 约 10 秒后，或当样品变为疏水性（拉干）时，将支架从 HF 溶液中取出，并用 3 个盛满去离子水的烧杯依次冲洗。
   3. 将装有硅片的支架转移至已配制好 SC 1 的通风橱中。当 SC 1 温度稳定在约 75 °C 时，缓慢将支架浸入 SC 1 溶液中。
   4. 在 SC 1 中清洗硅片 10 分钟。
   5. 10 分钟后，将装有硅片的支架从 SC 1 中取出，并用三个盛满去离子水的 2 L 玻璃烧杯进行冲洗。在盛装去离子水前，需对这些玻璃烧杯进行化学清洗。请参见第 6 节，了解如何对烧杯进行化学清洗。
   6. 冲洗后，将样品浸入专用于 SC 1 后处理的 HF 溶液中。浓度不关键。
   7. 约 10 秒后，或当样品变为疏水性（拉干）时，将支架从 HF 溶液中取出，并用 3 个盛满去离子水的烧杯冲洗。使用与步骤 4.4.5 相同的烧杯。
   8. 将装有硅片的支架转移至已配制好 SC 2 的通风橱中。当 SC 2 温度稳定在约 75 °C 时，缓慢将支架浸入 SC 2 溶液中。
   9. 在 SC 2 中清洗硅片 10 分钟。
   10. 10 分钟后，将装有硅片的支架从 SC 2 中取出，并用 3 个盛满去离子水的烧杯冲洗。使用与步骤 4.4.5 相同的烧杯。
       注：装有硅片的支架可暂时存放于其中一个盛满去离子水的冲洗烧杯中，直至次日。
   11. 冲洗后，将样品浸入专用于 SC 2 后处理的 HF 溶液中。浓度不关键。
   12. 约 10 秒后，或当样品变为疏水性（拉干）时，将支架从 HF 溶液中取出，并用 3 个盛满去离子水的烧杯冲洗。使用与步骤 4.4.5 相同的烧杯。
   13. 将装有硅片的支架转移至已配制好 TMAH 溶液的通风橱中。当 TMAH 溶液温度稳定在约 85 °C 时，缓慢将支架浸入 TMAH 溶液中。
   14. 在 TMAH 中刻蚀硅片 5 分钟。此过程将去除约 5 µm 的硅。
   15. 5 分钟后，将装有硅片的支架从 TMAH 溶液中取出，并用 3 个盛满去离子水的烧杯冲洗。使用与步骤 4.4.5 相同的烧杯。由于 TMAH 具有较强吸附性，可能需要超过 3 次冲洗。
   16. 将装有硅片的支架连同去离子水一起转移至实验已搭建好的通风橱中。参见第 1.1 节。
   17. 在完成步骤 4.4.16 后 2 小时内，对已制备的硅片进行测量。

5. 测量步骤

1. 穿戴所有必要的个人防护装备。
2. 用去离子水（DI 水）装满两个 2 L 的塑料烧杯，并将其放置在通风橱内。这些烧杯将用于测量后冲洗硅样品。
3. 将塑料镊子放入一个空的 500 ml 塑料烧杯中，并置于通风橱内靠近冲洗烧杯的位置。这些镊子将用于操作硅样品。
4. 在计算机上打开寿命测试仪文件。确保该文件包含 HF 测量装置的正确校准系数。参见第 3 节。
5. 在寿命测试仪文件中，选择“瞬态”模式。输入待测硅片的详细信息，例如厚度、电阻率和掺杂类型。
6. 警告：将装有 HF 的容器（盖上盖子）小心放置在寿命测试仪的样品台上，并使其位于感应线圈（蓝色圆圈区域）正上方。让溶液静置 1 分钟。
7. 在计算机上，点击寿命测试仪文件中的“仪器归零”按钮。这将测量溶液的电压。
   注意：随着时间推移，溶液电压会下降，因为溶液组成随时间发生变化。尽管如此，HF 溶液在其钝化质量方面未表现出任何退化，因此该溶液可在 1–2 个月内无需更换而继续使用。
8. 警告：小心地将容器从寿命测试仪样品台上取下，并放置在通风橱台面上。
9. 警告：小心地打开装有 HF 溶液的容器盖。如果盖子上有冷凝水，请使用通风橱内的水龙头，用去离子水小心冲洗盖子。
10. 警告：小心地将第一片硅片浸入 HF 溶液中。使用塑料镊子轻轻按压硅片，确保其完全贴合在容器底部。
11. 冲洗镊子，并将其放回空的 500 ml 塑料烧杯中。
12. 警告：小心地将盖子重新盖回容器上，然后将容器放回寿命测试仪样品台上。确保硅片位于感应线圈（蓝色圆圈区域）正上方。
13. 冲洗并擦干手套。在操作计算机前必须脱下手套。
14. 如果通风橱内的荧光灯处于开启状态，在进行测量前必须将其关闭。测量过程中应保持最低光照条件。
15. 打开卤素灯，确保其通过塑料容器的盖子照射到硅片上。照射时间为 1 分钟（精确时间不关键）。
16. 在光照期间，点击计算机上寿命测试文件中的“测量”按钮。将弹出一个标有“正在采集数据”的小窗口。
17. 在“正在采集数据”窗口中，输入文件名。在“样品平均”选项下选择 10。
18. 当硅片被照射 1 分钟后，关闭卤素灯，并立即点击“正在采集数据”窗口中的“平均”按钮。寿命测试仪将闪烁 10 次并对寿命测量值进行平均。
    注意：一旦关闭卤素灯，硅片的钝化效果将开始退化，因此必须在光照结束后立即测量，以获得最佳结果。
19. 当平均过程完成后，点击“正在采集数据”窗口中的“确定”按钮。
20. 如果需要进行另一次测量，请重复步骤 5.15–5.18。
21. 警告：测量完成后，将容器从寿命测试仪样品台上取下，并放置在通风橱台面上。
22. 警告：小心地打开装有 HF 溶液的容器盖。如果盖子上有冷凝水，请使用通风橱内的水龙头，用去离子水小心冲洗盖子。
23. 警告：使用塑料镊子小心地将硅片从 HF 溶液中取出，并在专用的冲洗烧杯中冲洗硅片。最后在通风橱内的水龙头下进行最终冲洗。
24. 如果还需测量更多样品，请重复步骤 5.10–5.23。
25. 所有样品测量完成后，确保容器盖已盖好，并将 HF 溶液存放在通风橱内。务必对容器进行充分标识。
26. 冲洗所有烧杯和镊子，并将其存放至实验室指定位置。
27. 使用后，让寿命测试仪在通风橱内保留 1 小时，然后将其移出通风橱。

6. 烧杯和容器的化学清洗

1. 在碱性专用通风橱中，按照第4.1.1–4.1.4节所述配制SC 1溶液。
2. 为化学清洗烧杯和容器，将SC 1溶液倒入烧杯/容器中。每次只能清洗一个烧杯/容器。
3. 让溶液清洗烧杯/容器10分钟。如果烧杯/容器为塑料材质，则不能置于加热板上，因此SC 1溶液在清洗过程中会逐渐冷却。这不会影响清洗效果。
4. 10分钟后，若其他烧杯/容器也需要清洗，可将SC 1溶液倒入其中；否则将其倒入大烧杯中冷却。冷却后，可在持续流水下将SC 1溶液排入下水道。
5. 用去离子水冲洗经SC 1溶液清洗过的烧杯/容器。
6. 在酸性专用通风橱中，按照第4.2.1–4.2.4节所述配制SC 2溶液。
7. 将SC 2溶液倒入步骤6.5中的烧杯/容器中，让溶液清洗烧杯/容器10分钟。
8. 10分钟后，若其他烧杯/容器也需要清洗，可将SC 2溶液倒入其中；否则将其倒入大烧杯中冷却。冷却后，可在持续流水下将SC 2溶液排入下水道。
9. 用去离子水冲洗经SC 2溶液清洗过的烧杯/容器。此时烧杯/容器已完成化学清洗。

结果

图1a展示了实验装置的示意图，图1b展示了该装置的实物照片。当将一片硅片浸入HF溶液中，随后放置于少子寿命测试仪的样品台上并进行测量（在光照前），所得的寿命曲线将受表面复合的限制，如图2中的蓝色三角形所示。然而，当样品在HF溶液中浸泡的同时接受1分钟的光照（如图1所示），并在光照结束后立即进行测量时，少子寿命将有所提升，如图2中的红色圆点所示。这种光照后寿命的提升是由于表面复合的减少所致，因此图2中的红色圆点代表此时寿命受限于体材料内部的复合，而非表面复合。光照后的寿命提升程度因样品而异，但如果实验技术操作正确，则只要体少子寿命不低（<100 µsec），就应始终观察到寿命的提升；当体少子寿命较低时，光照引起的表面复合减少将无法显著改善整体寿命，因为体复合已占主导地位。

尽管在对硅片进行1分钟光照后即可获得体寿命¹⁹，但表面钝化是暂时的，在卤素灯关闭后数...

讨论

上述体硅寿命测量技术的成功实施依赖于三个关键步骤：(i) 对硅片进行化学清洗和刻蚀，(ii) 浸入15%的HF溶液中，以及(iii) 照明1分钟^17,18,19。若缺少这些步骤，则无法准确测量体寿命。

由于该测量技术在室温下进行，表面钝化质量极易受到表面污染（如金属、有机薄膜）的影响。因此，为了有效去除表面污染物，需使用SC 1溶液（H₂O : NH₄OH : H₂O₂）²⁰。当硅片浸入SC 1溶液时，该溶液通过氧化分解和溶解作用去除有机表面膜，同时去除金、银、铜、镍、镉、锌、钴和铬等金属污染物²⁰。SC 1清洗后，可能仍有少量痕量元素残留在清洗过程中形成的水合氧化膜中，因此需要进行氢氟酸（HF）浸洗以去除该氧化膜。在HF浸洗之后，硅片需在SC 2溶液（H₂O : HCl : H₂O₂）²⁰中进一步清洗。虽然SC 1能有效去除大多数杂质，但SC...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
氢氟酸（48%）	默克密理博，   http://www.merckmillipore.com/AU/en/product/Hydrofluoric-acid-48%25,MDA_CHEM-100334	1003340500	有害且有毒。可使用任意供应商提供的试剂，只要该化学品为分析纯（AR）级别即可。
盐酸 32%，分析纯	ACI Labscan，http://www.rcilabscan.com/modules/productview.php?product_id=1985	107209	有害且有毒。可使用任意供应商提供的试剂，只要该化学品为分析纯（AR）级别即可。
氨水（30%）溶液 AR	Chem-supply，https://www.chemsupply.com.au/aa005-500m	AA005	有害且有毒。可使用任意供应商提供的试剂，只要该化学品为分析纯（AR）级别即可。
过氧化氢（30%）	默克密理博，http://www.merckmillipore.com/AU/en/product/Hydrogen-peroxide-30%25,MDA_CHEM-107209	1072092500	有害且有毒。可使用任意供应商提供的试剂，只要该化学品为分析纯（AR）级别即可。
四甲基氢氧化铵（H₂O 中 25%）2O	J.T Baker，https://us.vwr.com/store/catalog/product.jsp?product_id=4562992	5879-03	有害且有毒。可使用任意供应商提供的试剂，只要该化学品为分析纯（AR）级别即可。
640 ml 圆形塑料容器	Sistema，http://sistemaplastics.com/products/klip-it-round/640ml-round		这是储存15% HF溶液的良好容器。
WCT-120 寿命测试仪	Sinton Instruments，http://www.sintoninstruments.com/Sinton-Instruments-WCT-120.html
配备 Microsoft Office Pro 的 Dell 工作站、数据采集卡及配套软件（包括在现有许可证下的 Sinton 软件）。	Sinton Instruments，http://www.sintoninstruments.com
卤素光学灯，ELH 300 W，120 V	欧司朗西尔维尼亚，http://www.sylvania.com/en-us/products/halogen/Pages/default.aspx	54776	可使用任何等效的灯。
电压电源	自制电源		任何电源均可使用，只要其能输出高达90伏特和1-5安培的电流。
电导率仪	WTW，http://www.wtw.de/uploads/media/US_L_07_Cond_038_049_I_02.pdf	LF330