等离子体风洞中烧蚀材料测试期间的发射光谱边界层研究

摘要

新型烧蚀材料的开发及其数值建模需要广泛的实验研究。本方案描述了在等离子体流中对材料响应特性进行表征的实验步骤，其核心技术为非侵入式方法，用于追踪材料的侵蚀过程，并通过发射光谱法检测反应性边界层中的化学反应。

摘要

烧蚀型热防护系统（TPS）使首批人类能够安全地从月球返回地球，至今仍被视为未来高速再入任务的唯一解决方案。然而，尽管自阿波罗计划以来已取得技术进步，热通量预测仍是一门不完善的科学，工程师不得不依赖安全系数来确定TPS的厚度，这会牺牲有效载荷的搭载空间，例如对样品返回任务造成不利影响。

目前，等离子体风洞中的地面测试是材料认证和材料响应代码验证唯一经济可行的方法。位于冯·卡门流体力学研究所的1.2兆瓦亚音速感应耦合等离子体炬设施能够复现广泛的再入飞行环境。本实验方案描述了在高焓气流中研究烧蚀材料表面与气体相互作用的方法，并展示了一种非热解型碳纤维前驱体材料的示例结果。通过本论文的发表，作者旨在建立一种标准测试流程，以促进与其他实验室之间的结果比对，并助力当前提升防热盾可靠性、降低设计不确定性的研究工作。

文中所述的核心技术是非侵入性方法，通过高速相机跟踪材料的烧蚀后退过程，同时利用发射光谱探测反应边界层中的化学成分。尽管光学发射光谱仅限于视线路径测量，且只能检测处于电子激发态的原子和分子，但其简便性和广泛的适用性仍使其成为分析反应边界层的首选技术。由于烧蚀样品会发生后退，因此还需在实验全程中始终明确测量位置相对于样品表面的距离。对所用三台光谱仪的光学系统进行校准，实现了定量比较。在纤维尺度上，展示了试验后显微分析的结果。

引言

2012年8月6日，美国国家航空航天局（NASA）的火星科学实验室（MSL）任务成功将一辆火星车着陆于火星表面。该火星车已配备用于化学与矿物学分析的自动化样本采集系统。不久之后，2014年11月12日，欧洲空间局的机器人着陆器“菲莱”（Philae）实现了人类历史上首次在彗星上的软着陆。这些实例表明，下一步的关键是识别、开发并验证将火星或小行星样本安全返回地球所需的技术。目前，烧蚀材料是此类样本返回任务热防护系统（TPS）的唯一选择，其作用是在超高速进入地球大气层期间保护航天器免受极端加热影响。烧蚀材料通过化学与物理分解过程将热能转化为质量损失与表面侵蚀，同时剩余的固体材料则起到隔热作用，保护航天器内部结构^1,2。通过本实验方案中所介绍的方法，我们希望提供新的实验数据，助力当前提升防热盾可靠性的研究工作，减少设计中的不确定性，并推动新型热化学烧蚀模型的开发。

为了实现行星探测器和航天器烧蚀型热防护材料（TPM）的高性能特性，工程师们广泛采用多种复合材料^3,4。TPM通常由刚性前驱体和填充基体组成，能够在质量较轻的同时具备合理的力学性能，并在高温下发挥热解、烧蚀和隔热作用。目前，一类用于高速进入任务的新型多孔轻质烧蚀材料的典型代表是由碳纤维预制体浸渍酚醛树脂制成的材料，例如由NASA开发的PICA（酚醛浸渍碳烧蚀材料）^5,6，以及欧洲的烧蚀材料Asterm⁷。除航天机构与工业界合作外，多个学术研究团队也已开始在学术层面研制并表征新型轻质烧蚀材料，参见例如文献^2,8-12。

在大气进入过程中，来自激波加热气体的部分热通量会传递到隔热罩内部，原始材料通过两种机制发生转变：热解作用逐步将酚醛树脂碳化为低密度、多孔的炭层，同时损失约50%的质量，并通过汽化产生热解气体。这些热解气体通过扩散以及其分解引起的压力升高被输运出材料，排入边界层，通过吹除效应进一步阻碍热量交换，并发生额外的化学反应。使用酚醛树脂等聚合物作为基体材料，可利用其吸热降解的特性，从而吸收能量，并作为其他组分的粘结剂。第二种转变现象是炭层的烧蚀，该炭层由碳化的树脂和残留的碳纤维组成。这一过程由非均相化学反应、相变以及剥落等机械侵蚀共同促进，最终导致材料的整体侵蚀后退。

尽管已有过去任务中材料性能的飞行数据，以及材料建模方面的研究进展^13,14，对航天器热流的预测仍然是一个关键难题。目前，等离子体风洞中的地面测试是热防护材料认证唯一经济可行的方案。此外，为了考虑新型材料多孔微观结构的影响，研究人员提出了新的多尺度材料响应模型^15,16。这些模型的开发与验证需要大量的实验数据支持。

用于材料表征的设施通常采用电弧加热^17-20或感应耦合^21,22等离子炬，这些装置以空气作为试验气体时可提供高气体焓值，非常适合模拟大气层再入过程。位于冯·卡门研究所（von Karman Institute, VKI）的Plasmatron设施配备了一台1.2 MW亚音速感应耦合等离子体（ICP）炬，能够在广泛的压强和热流条件下，复现测试物体驻点边界层中的气动热环境^23-25。通过一套完善的数值重建流程，可对边界层进行详细表征，并基于局部传热模拟（Local Heat Transfer Simulation, LHTS）概念，将地面试验数据外推至真实的再入飞行条件^26,27。

我们介绍了一种在代表再入飞行条件的、经过充分表征的等离子体气体环境中，对多孔碳纤维前驱体进行材料表征的方法。等离子体自由流的表征不属于本实验方案的内容，可参见其他文献。²⁸. 将侵入性和非侵入性技术的综合实验装置进行了整合 原位 分析暴露于高温等离子体流中的材料。这些烧蚀实验的结果已在另一篇参考文献中展示并进行了广泛讨论。²⁸本方案旨在提供有关实验技术、设备安装以及数据分析流程的详细信息。本出版物的目标读者广泛：一方面，旨在为材料代码开发人员和热防护材料工程师提供对实验方法和程序的深入理解，以增进对设施特性的认识；另一方面，面向拥有类似设施的实验室实验人员，以便进行数据复现与比较，并将烧蚀材料响应的数据库扩展至更广泛的热流密度和压力范围。

方案

1. 实验室准备

1. 根据可用性和设施规格确定探针和样品支架的配置（本研究中使用3个探针支架），以便在实验期间从设施外部对测试样品进行光学测量时获得最佳观测视角。
2. 若使用热解材料，应在测试开始前将样品置于冷却环境中（T < 200 °C），以防止样品过早降解和释放气体。
3. 利用现有的探针支架进行热流测量和等离子体流的压力测量；有关Plasmatron设施中热流和皮托管压力测量的详细信息可参见文献²⁴。

2. 测量技术设置

1. 发射光谱仪设置 & 对齐
   1. 根据测试目标和可用设备选择合适的光谱仪：可能的配置包括多个小型但光谱范围较宽的光谱仪，用于点测量；或高分辨率光谱仪连接二维CCD阵列，实现空间分辨测量（例如沿样品前方等离子体射流的中心线或半径方向）。
   2. 根据所选的光谱仪配置，确定所需的放大倍数，并按以下说明选择合适的透镜：
      1. 在测试样品前方4 mm（预期边界层厚度）范围内，使用光谱仪观察三个位置，间隔为2 mm。这将产生以下放大倍数 m = 3，由于光纤包层限制，每根光纤之间的最小距离为6 mm（从4 mm增至12 mm导致） m = 3).
      2. 通过放大倍数和薄透镜公式确定所需透镜的焦距：
         m = s_i/s_o，与 s_i 和 s_o 分别为从透镜到像和从透镜到物的距离；1/s_o + 1/s_i = 1/f，与 f 透镜的焦距。
         注意：在本方案中： s_i = m x s_o = 3 × 1,000 mm = 3,000 mm, 导致 f = 750 mm
      3. 如果透镜与物体之间的距离过大而不切实际（此处为 3,000 mm），请使用反射镜。
   3. 去除光纤的护套，使光纤尽可能紧密地并列，并设计一个方便的固定系统。例如，可采用简单的压配合组装方式，将光纤并排放置。
   4. 使用垂直和水平线激光器校准光学系统（包括透镜、反射镜、光纤端面）：将所有组件调整至与测试样本相同的高度，并使透镜与样本驻点线（样本鼻部前方沿样本轴线的区域）垂直对齐。
   5. 通过将透镜置于特定距离来聚焦光路 s_o 来自测试样品和远距离的光纤端面 s_i 从透镜处。用灯照亮样品的滞止点，并将光纤端面置于成像最清晰的位置。
      注意：可创建一支铅笔式汞校准灯位于测试样品前方的示意图以辅助操作：将一台光谱仪连接至光纤，并将可移动的光纤端部置于汞发射信号最强的位置。
   6. 镜头-光纤系统对准后，将激光点从光纤末端（光谱仪端）射入，并在样品端用白纸观察聚焦的激光点，以确认测试前激光在待测样品前方的位置和聚焦状态（每次测试运行前均需进行此操作）。
   7. 用黑色硬纸板将光路完全封闭，以防止除焦点外的任何光线进入光纤端面。使用激光束进行交叉验证，确保在封闭系统内只有经透镜聚焦并由反射镜反射的光线才能到达光纤端面。具体操作为：从光纤（光谱仪端）通入一束激光，检查光纤端面发出的光是否无法直接照射到透镜上。
2. 高速相机（HSC）
   1. 如有条件，使用高速相机进行表面观测，以实现短曝光时间，获得高温烧蚀表面的未饱和图像。
   2. 将高速相机（HSC）垂直于样品表面观察测试样品。利用样品-镜头系统轴线对相机光学系统进行水平和垂直对准。确保高速相机视场的中心与镜头中心及样品驻点重合。
   3. 使用数字延迟发生器（DDG）同步高速摄像机（HSC）和发射光谱仪。在实验过程中（第3节），通过DDG输出的单个电压脉冲触发HSC记录，同时以设定频率（2 Hz）触发每次光谱采集。
3. 辐射测量学
   1. 在测试室中结合石英窗口使用双色高温计观测表面温度。
      注意：若预期目标温度极高，超出设备的测量范围，可考虑使用适当滤光片或较低透射率的窗口来降低可测辐射度。

3. 实验测试

1. 在将原始测试样品安装到测试腔室之前，使用传统的数码单反相机拍摄照片，并使用卡尺测量样品的尺寸和重量。
2. 设置高速相机（HSC）软件：
   1. 设置较高的曝光时间（90 毫秒），在实验前将测试样品置于位时对 HSC 进行对准和聚焦，并拍摄一张实验前图像（后触发 = 1）。
   2. 将实验曝光时间调整为 2–10 µsec，并将后触发设置为最大值（以存储所有帧），设置正确的记录速率（fps），以覆盖整个实验过程（此处为 100 fps 下持续 30–90 秒）。
   3. 将初始光圈值设为 f/16。
3. 将数字延迟发生器（DDG）设置为所需重复频率，以使光谱仪按该频率记录光谱（此处：2 Hz）。第一个触发脉冲将启动 HSC 数据采集。
4. 设置光谱仪采集软件（积分时间 τ_exp：根据发射强度而定，此处为 20–150 毫秒，必要时在实验过程中进行调整，平均值 = 1）。
   1. 确保在实验前样品就位时，光学系统仍处于正确位置（参见步骤 2.1.6）。
   2. 使用每台光谱仪采集背景图像 S_bg 并保存。
   3. 根据软件（例如，SpectraSuite）将触发模式设为“外部软件”（其他选项包括：“外部”和“同步”，用途不同）。
   4. 在接收到触发脉冲时保存每个光谱。
5. 如有需要，可在任意光学通路处安装一台高清（HD）相机。
6. 将测试样品放入保护系统中，并使用三台旋片式真空泵和一台罗茨泵组成的真空机组对测试腔室抽真空。
7. 启动等离子体装置，并通过调节输入电功率和真空泵，使其达到所需的热流和压力测试条件。使用热流探针和皮托管探针（步骤 1.3）监测实际达到的条件（分别为 15 hPa 和 200 hPa 下的 1 MW/m² 和 3 MW/m²）。
8. 开始 HD 相机和高温计的数据记录。
9. 使用所有可用的光谱仪采集自由流光谱（用于校准比对），然后降低积分时间以防止饱和（从 200 毫秒降至 50 毫秒）。
10. 通过 DDG（设置见步骤 3.2）触发 HSC 和光谱仪，按下“trig”按钮并将模式从“external”切换至“internal”。
11. 将测试样品注入等离子体流中。此处采用气动机构注入样品。
12. 如有必要，调整光谱仪的积分时间以避免饱和（理想情况下，此时应避免任何系统配置的更改）。
13. 如有必要，调整 HSC 的光圈以防止传感器饱和。
14. 在达到预定测试时间（30 秒或 90 秒）后，将测试样品从等离子体流中移出至样品保护系统，并关闭等离子体流。
15. 停止 DDG 和光谱仪的数据采集，保存 HSC 图像，并停止高温计的数据采集。
    注意：若测试材料具有较高热容，应保持高温计运行以监测冷却阶段（CBCF 预成型体无需此操作）。
16. 通过光纤末端（光谱仪侧）发送激光点，并用 HSC 观察激光焦点，保存该图像以标记光谱仪位置。对每台光谱仪/光纤重复此步骤。
    注意：确保激光强度不过高，以免损坏相机的 CCD 阵列。建议使用放电装置。或者，也可拍摄激光照射在样品前方纸张上的图像。
17. 将棋盘格标定板置于测试样品位置，用 HSC 记录图像以进行标定。
18. 取出测试样品（例如，通过液压弹射），称重、拍照，并将其存入样品存储装置中，以保护由氧化纤维构成的脆性炭化层（切勿触碰样品前表面）。

4. 光谱仪校准

1. 光谱校准
   1. 将光谱校准灯置于透镜的焦点位置（例如， 一支铅笔式汞灯）以确定波长校准以及光学系统的半高全宽（FWHM），有关这些步骤的详细信息可参见文献²⁹.
2. 强度校准
   1. 对每个光学系统进行强度校准，该系统由光收集装置（透镜）和光谱仪效率组成，单位为 W/(m²·sr·nm）范围内，波长介于350 nm至900 nm之间。通过将钨带灯（OSRAM WI 17G）置于测试腔室内每个收集光学元件的焦点位置来实现校准。记录校准灯的光谱 S_{卡路里，实验} 并获得校准因子 C 作者：
      C = S_{卡路里，胸腺素} / (S_{卡路里，实验}-S_{背景，校准}x τ_钙,
      与校准灯的理论光谱响应（由制造商提供） S_卡，硫校准灯的测量信号 S_{卡路里，实验}，背景 S_{背景，校准}，以及校准测量期间的积分时间 τ_钙.

5. 数据处理

1. 表面退缩速率与光谱仪探测位置：
   1. 观察 HSC 视频文件中的样品注入和喷射时间，以正确估算测试时间。
   2. 从 HSC 视频文件中观察测试样品在注入时驻点的像素位置。
   3. 通过导出步骤 3.17 中获取的图像（例如 .tiff 格式），并计算跨越多个棋盘格方格的测量区域内的像素数量，来校准 HSC 的放大倍数。计算像素与毫米之间的对应关系（如有需要，可使用 MATLAB 中的相机标定工具箱对相机的内参和外参进行更详细的表征）。
   4. 导出步骤 3.16 中获取的图像（例如 .tiff 格式），在图像上找到光谱仪探测位置处的亮点，确定其 x 和 y 坐标位置。
   5. 导出 HSC 图像（例如，多页 TIFF 格式），并执行边缘检测（例如，使用 Matlab 内置函数 'edge'），以定义每个时间步 i 时的驻点位置（x_i 和 y_i）。
   6. 对每个时间步，将表面位置（步骤 5.1.5）从光谱仪探测位置（步骤 5.1.4）中减去，以获得它们距表面的距离 d(t)。
2. 发射光谱处理（所有后处理可在例如 Matlab 环境中完成）。
   1. 导出所有记录的光谱文件（波长 vs. 强度），并通过以下公式校准每条记录光谱的强度响应：
      S_exp,cal = (S_exp-S_bg) / τ_exp x C,
      其中 S_exp 为实验测得的光谱，S_bg 为背景文件（步骤 3.4.2），τ_exp 为实验积分时间，C 为步骤 4.2.1 中确定的校准因子。
   2. 若使用多个光谱仪，利用步骤 3.9 中采集的自由流光谱评估校准系数 C 的有效性。将所有校准后的自由流光谱绘制在同一图中；由于等离子体流中各光谱仪的采集体积彼此非常接近，其响应应几乎完全一致。
   3. 打开包含校准后光谱波长向量的文件（例如，在 MATLAB 中双击 .mat 文件），并找出对应于波长 λ₁ = 370 nm 和 λ₂ = 390 nm 的行索引（也可使用 Matlab 中的 "find" 命令）。
      注：对于热解烧蚀材料，还可能存在苯酚来源的物种，如 C₂、CH、H、NH、OH。
   4. 对步骤 5.2.3 中确定的两个索引（λ₁ 和 λ₂）之间的目标发射信号（此处为 CN 紫带发射，370–390 nm）在每个时间步上进行积分（I_λ1-λ2(t)）。
   5. 使用任意软件将各光谱仪的光谱积分发射强度（I_λ1-λ2(t)）（步骤 5.2.4）作为其距表面距离的函数进行绘图（步骤 5.1.6）（图 2）（例如，plot(d(:,1:3),I(:,1:3),'x')）。
   6. 为更准确地解释结果，对数据进行多项式拟合并绘制结果（例如，使用 MATLAB 的 polyfit 命令：
      [p,ErrorEst] = polyfit(d(:,1:3),I(:,1:3,9);
      [fit,delta] = polyval(p,d(:,1:3),ErrorEst); plot(d,fit) )
      注：根据记录光谱的位置和分辨率，可确定分子激发态的温度。使用辐射模拟工具将 CN 紫带和 C₂ Swan 系统的数值光谱拟合至实验光谱。多个在线工具提供光谱拟合功能，可用于获取平动、转动、振动和电子温度³⁰。

6. 测试后样品检查

1. 扫描电子显微镜（SEM）研究碳纤维 & 炭层降解
   注意：由于完全炭化的碳样品具有高导电性，因此无需进行额外处理。如果测试样品中存在未炭化的酚醛树脂，则会导致图像充电和畸变。
   1. 若条件允许，将完整的测试样品置于扫描电镜（SEM）设备的真空腔室中，以观察炭化层，避免对表面造成任何破坏。
      注：有关扫描电子显微镜（SEM）和X射线显微分析在复合材料中应用的详细描述，可参见相关文献³¹ 且未包含在本方案中。
   2. 使用未测试的原始材料样品作为参考，研究碳纤维的尺寸：
      1. 使用扫描电镜系统选择一条单一且易于观察的纤维。
      2. 根据制造商的说明，使用扫描电镜系统软件提供的工具估算原始碳纤维的厚度和纤维长度。例如，在工具栏中搜索 "测量" 并选择 "尺子"，然后点击目标对象的起点和终点（例如单根纤维的起始点和终止点。
         注意：这将生成一条连接线段，并显示距离。根据需要依次重复此操作。
   3. 确定测试样品上的纤维降解机制，例如针状形貌表明为氧气扩散受限的消融机制²⁸而纤维的点蚀和局部侵蚀可能是由于反应控制机制和/或材料杂质引起的局部活性位点所致。
   4. 使用解剖刀切割脆性材料。通过比较消融后纤维与原始纤维的厚度（步骤6.1.2.2），观察纤维深层降解情况，并估算纤维变薄的深度。
   5. 检测热解烧蚀材料表面可能产生的烟灰形成和碳沉积，若样品在贫氧环境中测试，此现象可能加剧例如，氮气或氩气）。
   6. 使用能量色散X射线分析（EDX）³¹ 以及扫描电镜（SEM）用于检测和鉴定可能导致反应活性增加的材料杂质（例如， 钙和钾

结果

公开可得的块体材料是一种高度多孔的碳键碳纤维预制体（CBCF），由源自人造丝的短纤维隔热材料（以纯化纤维素制成的纤维素纤维）构成。经切断处理的不连续原生碳纤维通过酚醛树脂碳化形成的基体相互连接。在此过程中，纤维发生取向，微观结构和性能呈现各向异性。随后，该材料在高于2,300 K的温度下进行真空处理，以确保其热稳定性和无放气特性。该材料被自行加工成半球形（HS）测试样品，半径为25 mm，长度为50 mm。样品的初始密度约为180 kg/m³，初始孔隙率为90%。

VKI等离子炬设施已用于所有实验，以复现再入等离子体流的气动热力学环境，产生高焓、高度解离的亚音速气流。气体通过线圈感应加热，形成高纯度的等离子体流。测试腔室的概览及实验仪器的示意图如下 原位 消融测量结果可在 图1(a) 和 1(b)实验测试条件及总体结果，例如通过HSC成像获得的平均后退速率和质量损失，均列于 表1我们采用了一种双色高温计，使用较宽的（0.75-1.1 µm）和窄（0.95-1.1 µm）光谱波段，以1 Hz的采样速率测定温度（1,300–3,300 K）。通过使用两个窄波长波段，并假设发射率不随波长变化，可在无需知晓材料发射率的情况下估算表面温度。高温计通过一块1 cm厚的石英窗口，以一定角度对准并聚焦于样品的驻点区域 35° 相对于停滞线。该仪器使用黑体辐射源校准至3,300 K。

表面烧蚀深度通过HSC测量，分辨率为0.2 mm。显然，使用卡尺测量得到的烧蚀深度值普遍高于HSC成像测量结果，两种方法测得的总烧蚀深度差异在0.45至0.9 mm之间。该测量中最大的不确定性来源于卡尺对脆性炭化层的压缩作用。在空气中测得的烧蚀速率为44.6至58.4 µm/sec。此外，HSC测定的空气等离子体中的烧蚀速率差异不大，这可能是由于烧蚀过程处于扩散控制机制下。在此机制中，表面温度足够高，导致表面可用的氧气被完全消耗，因此烧蚀过程受限于氧气通过边界层的扩散速率^32,33。相反，在氧化反应控制的环境中，氧气通过边界层的扩散速度高于其在表面的消耗速率，烧蚀速率随表面温度升高而增加。高焓环境下CBCF材料的烧蚀速率也有文献报道：MacDonald et al. 报道值为56 µm/sec²²，Löhle et al. 报道值为50 µm/sec³⁴。这些数值位于本研究测量值范围内，尽管MacDonald et al. 采用的是圆柱形试样，而Löhle et al. 则将试样嵌入水冷探针中进行测试。

使用了三台低分辨率光谱仪对气相进行观测。该仪器的优势在于能够快速扫描宽光谱范围（200 - 1,000 nm），从而可在消融分析中检测多种分子和原子的存在。

CN发射强度的积分值随距烧蚀表面距离的变化曲线显示出非常好的一致性（图2）。数据根据其相对于样品表面的位置标记为“近”、“中”和“远”。当固定光路从前表面相同距离处收集光信号时，三台光谱仪测得的CN紫光发射强度相同。三台光谱仪的积分强度几乎在烧蚀表面前方3.4 mm处重合。两种情况均表明，记录到的CN紫光发射峰值出现在测试样品前方紧邻处，随后在边界层内逐渐降低。由这些结果可推断，在整个测试过程中材料在空气中的烧蚀非常稳定，且记录到的发射信号在表面前方5 mm范围内衰减了约90%。随后将CN紫光实验光谱与模拟光谱进行比较，以获得气体温度。使用SPECAIR 2.2软件生成合成光谱，假设激发态能级服从玻尔兹曼分布，并采用最小二乘法拟合程序来估算转动-平动温度T_rot和振动-电子温度T_vib（图3）。展示了低（a）和高（b）压力下的两种情况，光谱取自边界层内靠近壁面的位置。估算结果显示，在低压条件下明显偏离热平衡状态（图3(a)）。对距表面多个不同距离处进行了相同分析，进一步说明在低压下靠近壁面区域显著偏离热平衡（图4(a)，15 hPa），并随着向边界层外发展逐渐趋于平衡。反演得到的温度在壁面附近约为8,200 K（T_rot）和21,000 K（T_vib），其中T_vib沿边界层向外逐渐下降至8,200 K。相比之下，在较高压力下（图4(b)，200 hPa），整个边界层内接近热平衡状态。温度范围的确定基于光谱仪发射强度±10%的不确定度，允许在拟合过程中理论光谱在此范围内变化。

在低压条件下，由于分子间碰撞减少，分子间的能量传递也随之降低，这可能解释了向边界层边缘趋于平衡的现象。我们推测，在低等离子体焓条件下，分子氮对CN的生成具有显著影响，随后引发CN的振动激发。假设高度振动激发的氮分子发生解离吸附，在表面形成反应活性位点，从而促进CN的生成。Boubert和Vervisch在低压氮气/二氧化碳等离子体中描述了这一过程³⁵。该过程可能在表面形成氮原子富集区，其放热反应释放的多余能量转化为CN的转动能和振动能激发。

显微图像证明，碳在空气等离子体中的氧化导致被烧蚀纤维形成钟乳石状结构，氧化深度约为 0.2 mm（图 5(a)）。由于烧蚀作用形成的此类钟乳石状形貌在碳-碳复合材料中已有广泛文献报道^36-38。该钟乳石状形貌（开口角）取决于多孔材料表面的反应-扩散竞争关系，因此随氧气扩散情况而变化。该长度被认为对应于氧气扩散的平均深度。钟乳石状形貌进一步证实了扩散控制的烧蚀过程。相比之下，反应受限的烧蚀将允许氧气深入纤维内部结构，导致碳纤维局部出现点蚀坑。

在一些烧蚀试验中观察到明显的火花现象（图 5(b)），这可能是由于高温纤维簇从表面脱落所致。在氮气等离子体中进行烧蚀会导致纤维表面发生严重降解，从而通过氮化作用引起材料的缓慢消融（图 5(c)）。由于碳与氮的反应活性远低于其与氧的反应活性，氮能够更深入地扩散至材料内部，导致纤维整体发生降解。

图1. 等离子炬及实验装置概览。 （a）VKI等离子炬测试舱概览，显示测试样品位于夹持系统外部，热流和压力探针，以及用于辐射计、高速相机（HSC）和光谱仪光学系统的光学窗口。（b）实验装置示意图。请点击此处查看此图的放大版本。

表1. 碳预制体样品的等离子体炬测试条件与实验结果。 测试案例编号、试验气体、静压 p_s、动压 p_d、发生器功率 P、平均冷壁热流密度 q_cw、试样暴露时间 τ、平均表面温度 T_s、烧蚀速率 r/τ 及质量损失速率 m/τ。

图2. 边界层中空间CN紫光发射。 在预制棒于空气中烧蚀过程中，三个相邻光谱仪记录的发射谱线在固定光路采集烧蚀表面前方相同距离处的光信号时高度吻合：材料稳定烧蚀，反应性边界层尺寸约为表面前方5 mm（条件 A1a）。请点击此处查看该图的放大版本。

图3. 通过光谱拟合方法估算的CN紫带温度。采用最小二乘法对SPECAIR 2.2计算的CN紫带光谱进行最佳拟合，得到平动-转动温度和振动-电子温度 T_rot 与 T_vib：(a) 条件 A1a：T_rot = 8,240 K ± 400 K，T_vib = 21,600 K ± 1,700 K，T_LTE = 12,600 K ± 500 K（括号内为用于比较的平衡模拟 T_LTE 值）；(b) 条件 A1a：T_rot = 6,880 K ± 200 K，T_vib = 7,120 K ± 180 K。 请点击此处查看该图的放大版本。

图4. 边界层中CN紫带的温度分布。 通过辐射模拟工具在烧蚀表面四个不同距离处计算得到的模拟与拟合CN紫带光谱，提取出平动-转动温度 T_rot 和振动-电子温度 T_vib，结果表明在15 hPa的低压条件下，靠近壁面区域存在偏离热平衡的现象（a），而在200 hPa压力下，整个边界层内均呈现热平衡状态（b）。温度范围 [K] 的确定基于光谱仪发射强度10%的不确定度，拟合过程中允许理论光谱在该范围内变化。 请点击此处查看该图的放大版本。

图5. 空气喷砂后扫描电子显微镜照片（a），包括 原位 照片（b）及氮气消融后的显微照片（c）。 (a在靠近驻点的前表面拍摄的气动烧蚀后显微照片显示，碳纤维因纤维尖端氧化而发生纤维变细，形成冰锥状形貌，氧气扩散深度接近 200 µm （扩散限制消融）；（b) 圆柱形测试样品烧蚀试验期间拍摄的照片（曝光时间：1/200 秒）显示明显的火花现象；c在氮气中观察到沿整根纤维长度方向的严重腐蚀。 请点击此处以查看此图的放大版本。

讨论

本方案描述了在高焓气流中对发生反应的热防护材料进行材料表征的实验步骤，并展示了在一种非热解性、烧蚀型碳键碳纤维（CBCF）前驱体上获得的示例结果。该CBCF材料与低密度碳-酚醛烧蚀材料（如PICA和Asterm）所用的刚性前驱体非常相似，而PICA和Asterm正是本研究所提出技术的最终应用目标。CBCF材料的主要优势在于价格低廉且易于获取，因为它不受出口管制许可的限制。作者选择该材料进行展示，是因为其他研究机构可以轻松获得原始的CBCF材料。通过本出版物，作者希望确立一种相对简便的标准实验流程，以便于不同实验室之间的结果对比。

核心技术包括一种非侵入式方法，用于追踪材料的侵蚀过程，以及通过发射光谱法探测反应边界层中的化学成分。高速成像的应用是一种直接的技术，但必须注意相机系统与预期表面辐射亮度的对准。几微秒量级的短曝光时间有助于避免相机传感器饱和。

文献中报道了几种用于烧蚀材料退缩的摄影测量技术，例如Löhle的方法 等.³⁴。由于能够以更高分辨率对整个烧蚀层表面进行成像，这些方法相较于我们的技术具有优势。作者报告的分辨率为21 µm，比本研究中所提出技术的分辨率高出近一个数量级。然而，摄影测量系统的安装、校准和后期处理耗时较长（作者报告为每次测试需1天），且若需使用两台独立相机，则需要两个光学窗口。对于需要大量测试样品的试验项目而言，该方法的应用成本非常高。本方案所介绍的技术易于搭建，且后期处理可借助现有的数值工具完成。我们的技术已达到跟踪表面烧蚀后退的预定目标 原位该技术的准确性可通过提高相机分辨率或光学系统的焦距进一步提升。然而，若材料分析需要对表面细节具有高空间分辨率，我们建议采用摄影测量技术。

进行光发射光谱（OES）分析时，必须注意光学系统的对准和校准。该技术仅限于视线路径测量，且探测对象局限于电子激发态的原子和分子。然而，由于其操作简便且投资回报率高，仍优于一些更为复杂的检测技术，例如激光诱导荧光（LIF）光谱法，后者在烧蚀分析过程中难以在表面附近实施。尽管LIF光谱法已成功用于研究等离子体自由流中基态粒子的种群分布^39,40，但在边界层内的LIF测量仍相对少见。Feigl⁴¹曾报道了在高温SiC样品前方对SiO的测量，但尚未在烧蚀表面条件下实现类似测量。烧蚀材料表面的持续后退限制了在边界层内进行长时间测量。此外，LIF系统因需要大量专用组件而成本高昂。

本文关注消融产物在空间和时间上的演化过程，该过程可通过发射光谱法相对简便地实现。三个低分辨率、宽光谱范围的光谱仪用于检测消融测试过程中存在的多种原子和分子。光学诊断平台由一个聚光透镜、两个反射镜以及分别对应三个光谱仪的三根光学纤维组成。光学系统设置的关键在于，只有经透镜聚焦的光才能进入光学纤维，其他杂散光不得进入。

若正在研究一种发生热解的材料，则该材料会释放出多种碳氢化合物，这些物质在燃烧火焰中普遍存在，例如氢（巴尔默系，H_α 和 H_β）、C₂（斯旺系）、CH、OH、NH⁴²，这些组分均可通过本实验装置检测到。近年来，多个研究团队已将发射光谱技术应用于分析在烧蚀型隔热材料周围形成的反应性边界层^19,22,43,44。MacDonald et al.²² 在感应耦合等离子体中开展了烧蚀实验。其实验装置包含一台类似但分辨率较低的光谱仪，光谱分辨率为 1.16 nm，低于本研究装置所用光谱仪的分辨率。他们的初始试样为圆柱形，在测试过程中出现了显著的边缘烧蚀现象，表现为表面温度持续上升。因此，边界层的热化学条件可能在实验过程中发生变化，从而增加了时间平均分析的复杂性。而本研究采用的半球形试样在 30 至 90 秒的测试时间内未出现边缘烧蚀，并保持了原有形状⁴⁵。

Hermann 等⁴⁴ 首次报道了在磁等离子体动力弧喷装置中应用发射光谱法研究辐射-烧蚀耦合的结果。这一研究对科学界具有重要意义，因为此前在长时间地面试验装置中对此类问题的研究十分有限。然而，该研究未报告烧蚀材料前方发射光谱的时间演化行为。他们在后处理过程中，通过调节所用光谱仪的中心波长，将波长范围为300–800 nm的光谱分段（每段120 nm）拼接成完整光谱。因此，为覆盖整个光谱范围，需在不同时间点采集多个光谱。若其所用的烧蚀材料（在此为CBCF预制体和Asterm）因热解气体瞬态喷射和表面烧蚀的共同作用而表现出显著的时间依赖性变化，则所得光谱为时间平均结果，可能因此产生失真。

因此，与狭缝光谱仪相比，我们工作中所展示的光谱仪具有更宽的光谱范围（200–900 nm），而狭缝光谱仪在最低分辨率下通常最多只能覆盖120 nm的范围。单次采集即可获得宽光谱范围，使得能够同时观测到由烧蚀和热解过程产生的边界层中的多种物质，例如含氢物种（OH、NH、CH、H）、碳相关物种（C、CN、C₂）以及污染物（Na、Ca、K）。然而，如果仅关注单一物种的跃迁谱线，则可采用高分辨率的狭缝光谱仪，从而进一步实现对径向发射谱分布的完整扫描，正如Hermann et al.⁴⁴ 所进行的工作。

实验数据的应用包括对耦合的计算流体动力学（CFD）与材料响应代码进行验证。目前，冯·卡门研究所（VKI）已开发出一种带有烧蚀边界条件的驻点线代码，用于重现球形物体在VKI等离子体风洞中驻点线附近的流场⁴⁶。实验测得的边界层辐射与模拟谱线分布的初步对比结果已在其他文献中报道⁴⁵。

对测试样品的微尺度分析表明，碳纤维在空气和氮气等离子体中表现出不同的降解现象。观察到的纤维熔蚀形成的冰柱状形貌进一步支持了扩散控制型烧蚀的假设，这与低压（15 hPa）下几乎相同的后退速率结果一致。此外，材料内部未发生氧化反应，说明高温边界层气体并未流入或扩散进入多孔测试样品内部。这种内部氧化现象曾由Weng et al. 对PICA材料进行数值研究⁴⁷，可能导致纤维结构弱化，从而引发材料的力学失效，例如剥落现象^48,49。因此，我们强烈建议在对用于热防护系统的多孔碳基复合材料进行高焓测试的同时，开展系统的微尺度分析。微尺度分析的最终目标是确定碳纤维本征的反应活性。空间分辨成像技术可推动此类分析的发展，例如Panerai et al. 所采用的显微断层扫描技术⁵⁰。VKI开发了一种基于间断伽辽金离散方法的材料代码，用于模拟烧蚀型复合材料复杂的内部热响应过程⁵¹。该代码采用了全新的完整热物理化学数据库Mutation⁺⁺，可提供气体混合物的热力学与输运性质，包括有限速率气相化学反应以及均相/非均相气相-气固相平衡化学反应的计算功能⁵²。我们计划将实验数据与该材料响应代码进行对比，该代码能够表征多孔介质的微尺度状态。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
碳键碳纤维预制体	MERSEN (CALCARB)	CBCF 18-2000	样品形状为半径25 mm的半球体，连接一个25 mm高的圆柱体
紫外-可见-近红外光谱仪	Ocean Optics	HR4000
光纤	Ocean Optics	QP600-2-SR/BX,	经改装的光纤包层用于固定
SpectraSuite	Ocean Optics
平凸透镜	Ocean Optics	LA4745，750 mm焦距
双色测温仪	Raytek	Marathon Series MR1SC
数字延时发生器	Stanford Research Systems	DG535
高速相机	Vision Research	Vision Research Phantom 7.1