使用铕螯合物荧光涂层的高分辨率热成像技术

摘要

铕-噻吩甲酰三氟丙酮（EuTFC）在 612 nm 处具有光学发光谱线，其激发效率随温度升高而显著降低。若对涂有该材料薄层的样品进行显微成像，则可将 612 nm 处的发光响应强度转换为样品表面温度的直接分布图。

摘要

微电子器件在偏置至典型工作条件时通常会产生显著的自热现象。本文介绍了一种便捷的光学显微成像技术，可用于绘制并量化此类行为。三氟乙酰丙酮铕（EuTFC）具有一条612 nm的发光谱线，其发光效率随温度升高而显著下降，这是由于Eu³⁺离子与有机螯合物之间的温度（T）依赖性相互作用所致。该材料可通过真空热升华法轻松涂覆于样品表面。当使用紫外光（337 nm）激发涂层时，所获得的612 nm发光响应的光学显微图像可直接转换为样品表面温度分布图。该技术的空间分辨率仅受限于显微镜光学系统（约1微米），时间分辨率则取决于所用相机的采集速度。此外，该方法仅需相对简单且非专用的设备，即可对样品温度进行定量探测，具有明显优势。

引言

许多电子器件在施加正常工作条件下的电偏压时会产生显著的自热现象。这通常是由于材料的热导率较低（如半导体材料）以及功率耗散密度较高共同导致的。此外，在具有类似半导体电导特性的器件中，其电阻率即 含 ∂ρ/∂T < 0）众所周知，在特定偏置条件下存在局部热失控的可能性 ^1,2其中偏置电流并非均匀地流经整个器件，而是通过狭窄的细丝状通道，这些通道与高度局域化的自热效应相关，通常发生在微米尺度上。

理解此类自加热物理现象在某些情况下对于优化特定器件的设计至关重要，这意味着在微米尺度上成像温度的技术非常有用。近年来，两类技术领域的发展重新激发了对此类技术的兴趣。其一是用于高温超导带材中淬灭过程的成像，其中热学显微成像可识别并研究淬灭成核位点。 ^3,4第二个应用是用于理解由Bi材料制成的堆叠型本征Josephson结太赫兹源中的自加热现象，₂Sr₂CaCu₂O₈这些材料具有沿电流流动方向的低热导率和类似半导体的电导率。即 它们的晶体结构 c-轴）如上所述。它们不仅在实验上展示了复杂的非均匀自热行为 ^{5,6,7,8,9,10,11} 理论上已预测，这可能有利于太赫兹功率的发射 ^12,13.

存在多种技术可用于在微观尺度上对样品的温度进行成像。此处描述的热致发光技术最初用于室温附近的半导体器件^14,15,16，但近年来已应用于上述超导带材和太赫兹（THz）源的低温浴环境^3,4,10,11。CCD相机在分辨率和信噪比性能方面的进步，使得该技术在过去几十年中性能显著提升。铕配合物——三氟乙酰丙酮铕（EuTFC）——具有强烈依赖于温度的光学发光特性。该配合物中的有机配体能有效吸收波长约为345 nm的宽谱带紫外光。能量通过分子内激发以无辐射方式转移至Eu³⁺离子，随后该离子通过发射波长为612 nm的发光光子使配合物回到基态。这种强烈的温度依赖性源于能量转移过程 ¹⁷，从而使该材料成为涂覆物体的高灵敏度热探针。当涂层被近紫外光源（如汞短弧灯）激发时，发光强度较低的区域对应于局部温度较高。所得图像的空间分辨率受限于显微镜光学系统以及发光波长（实际中约为1微米）。根据所需的信噪比，时间分辨率仅受相机快门速度限制，而更根本地受限于发光的衰减时间（不超过500 μs）¹⁵。这些特性使该技术成为一种非常快速的器件温度探测方法，能够使用相对简单且经济的设备实现直接的温度测量。

其他研究团队此前发表的该技术变体采用将少量铕螯合物溶解于聚合物薄膜中，并旋涂于样品表面的方法^3,4。这种方法可在局部实现高度均匀的涂层，但在样品表面形貌存在台阶的区域（例如微器件中常见的情况），涂层厚度会出现显著变化，从而导致发光响应在空间上产生强烈波动，进而在图像中引入伪影。本文所描述的技术变体采用真空条件下的热升华方法。该方法不仅避免了宏观上薄膜厚度不均的问题，而且单位面积上实现了更高的EuTFC浓度，显著提高了检测灵敏度并缩短了图像采集时间。另一种相关技术则采用在表面涂覆碳化硅（SiC）颗粒代替EuTFC^7,8,9。SiC的温度敏感性可与本文所述的EuTFC涂层相媲美，但颗粒尺寸限制了所获得图像的平滑度和分辨率。

还有其他一些技术，各自具有不同的优缺点组合。对样品发出的黑体辐射进行直接红外成像的方法较为简单，空间分辨率可达几微米，但仅在样品温度显著高于室温时才有效。扫描探针热成像技术（如扫描热电偶显微术或开尔文探针显微术）具有优异的灵敏度和空间分辨率，但图像采集速度较慢，受限于探针扫描速度，且需要极为复杂的设备。扫描激光或扫描电子束热成像技术通过在加偏置电流的器件表面扫描调制光束或电子束，测量由此产生的电压扰动^6,7,18。该方法灵敏度高，成像速度比扫描探针技术稍快，但同样需要高度复杂的设备，且只能提供样品温度的间接、定性分布图。

方案

1. 涂层样品的制备

注意：如果可能，应从待进行热成像的样品表面彻底去除所有有机污染物。任何此类污染物都可能与沉积的 EuTFC 薄膜发生反应，改变其发光响应，从而在最终的热图像中产生位置依赖性伪影。这一点对于具有金表面电极的样品尤为重要，因为金表面容易从空气中吸附有机污染物。同时应清除样品表面附着的任何颗粒或灰尘，因为这些物质也可能导致伪影。作者推荐以下操作步骤：

1. 将电流和电压连接至样品上的器件，例如超导桥或电阻性器件（例如 引线键合，使用导电环氧树脂绘制的连接 等。) 之前 清洁以备进行薄膜涂覆，因为这些步骤可能会引入污染物，应在涂覆前予以去除。尽量使用金线，因为这将便于在薄膜沉积后将样品连接至低温恒温器。（参见下文步骤4.6。）
2. 在超声波清洗机中用100%丙酮清洗样品15秒。
3. 在不使样品干燥的情况下，将其置于超声波清洗仪中的100%异丙醇中清洗5秒。
4. 使用氮气枪将样品吹干。
5. 若可能，使用氧气等离子体灰化法清除样品表面残留的有机物。操作时采用100 W的等离子体功率，O₂₂ 22 cm的流速³/秒，气体压力为160 mTorr，持续60秒。为避免样品再次污染，应在此步骤完成后尽快沉积EuTFC涂层。

2. EuTFC 沉积用涂层体系的制备

1. 使用一个特制的不锈钢箔制舟状升华源，尺寸为 20 × 10 × 10 mm³（长 × 宽 × 高），内部封装有 10 圈锰铜电阻丝，工作温度约为 100 - 200 °C。若舟内残留有熔融的 EuTFC 残渣，需用丙酮浸泡清除，否则将对新薄膜的性能产生不利影响。
2. 用异丙醇冲洗该舟。
3. 在装入 EuTFC 之前，让舟在空气中完全干燥。
4. 储存 EuTFC 粉末时应避免接触水蒸气和光照。使用玛瑙研钵和研杵充分研磨 EuTFC 粉末，以去除所有可见的结块。
   注意：即使粉末已避免接触水蒸气，仍可能结晶形成直径达 100 微米或更大的大块颗粒。必须去除这些结块，否则在升华时会导致薄膜严重不均匀，从而在热成像中产生伪影。
5. 将样品支架和升华源安装至真空镀膜系统中，使样品位于源舟正上方约 10 mm 处（适当取向晶体厚度传感器以监测沉积速率）。将源舟加热导线连接至相应的真空馈通接口。
6. 将约 0.2 g 研磨后的 EuTFC 粉末装入源舟中，填充量约为舟容量的 2/3。
7. 将样品倒置安装在源舟正上方（以确保沉积薄膜的均匀性），优先使用双面胶带或粘性点固定，避免使用可能污染薄膜的真空油脂。
8. 为尽量减少样品表面和 EuTFC 粉末暴露于大气（尤其是水蒸气）中，应尽快使用旋片泵开始对沉积室抽真空。

3. 通过热升华法沉积 EuTFC 薄膜

1. 使用涡轮分子泵将沉积室抽真空至 3 × 10^-5 mbar 或更低。
2. 将晶体厚度监控仪设置为对应薄膜密度 1.50 g/cm³ 的读数模式。
3. 向源舟加热器施加 0.5 W 的功率，缓慢加热源材料，直至 EuTFC 开始升华。厚度监控仪通常需要 2–3 分钟才能检测到可测量的沉积速率。
4. 调节加热功率，使沉积速率为 6–7 nm/分钟。调节时应仅进行微小且缓慢的调整，因为沉积速率通常需要 1–2 分钟才能响应功率输入的变化。
   注意：在此配置下，若舟温过高导致沉积速率超过 10 nm/分钟，可能导致粉末在舟内熔化，显著减少其表面积，从而降低升华速率。更重要的是，过高的舟温可能引起 EuTFC 的化学变化，从而显著降低其发光的热灵敏度。
5. 当厚度监控仪显示薄膜沉积厚度达到 200 nm 时，关闭源材料的加热功率。（允许 ±20 nm 的偏差，但明显超出此范围的厚度将导致薄膜灵敏度降低。）
6. 待厚度监控仪读数降至零后，用干燥氮气对腔室进行放气。取出样品后，应尽快将其存放在避光容器内的真空干燥器中，以避免光照和水蒸气的影响。
   注意：此举可分别防止 EuTFC 薄膜的光漂白和化学降解。

4. 测量用低温恒温器中样品的安装

1. 在冷冻切片机样品台中央放置一滴直径约1-2 mm的真空脂。使用由铜制冷指构成的样品台，其顶部表面为直径15 mm的圆形。
   注意：此尺寸足以在将样品平整地压在载样台上方时，确保载样台与样品之间有良好的热接触。
2. 如果样品基底具有导电性，可在润滑脂上放置一层10微米厚的聚酯薄膜（Mylar）将样品与载台隔离，并在聚酯薄膜上方再放置一个大小相似的润滑脂滴。
   注意：作者发现最好使用黏度相对较高的润滑脂（例如 基于硅酮的高真空润滑脂比专用导热化合物更合适，因为后者通常含有低粘度组分，可能会流动至样品表面并污染其EuTFC涂层。
3. 使用镊子按住样品的两个对角，同时向下施力压在润滑脂上，然后使用黄铜螺丝和铍铜夹具至少固定住两个角。
   注意：如果样品未被牢固固定，则在对其施加电流时，样品可能相对于显微镜发生明显漂移，导致所获得的图像难以分析。
4. 连接必要的电学线路，例如将样品的电流和电压引线连接至低温恒温器的接线端，注意避免污染例如 焊剂液滴落在EuTFC薄膜上。
   注意：应仅使用完成连接所需的最小量助焊剂，最好完全避免在此步骤中使用助焊剂。若使用金丝（Au）连接样品，则通常无需助焊剂。
5. 将样品冷冻台安装至显微镜下方的xyz平移台上，安装其热屏蔽罩和光学窗口，并使用涡轮分子泵对样品腔进行抽真空。
6. 用一块铝箔（或类似材料）覆盖冷冻切片机的光学窗口，以防止室内环境光导致EuTFC漂白。操作时注意避免损坏或污染显微镜镜头。
7. 将冷冻恒温器冷却至目标浴槽温度。对于本文所述样品，该温度通常介于 5 K 和 100 K 之间。
   注意：请勿让样品台在125 K至175 K温度范围内长时间停留，因为在此温度区间内，EuTFC薄膜最终会结晶为多晶态，导致发光性能不均匀，且随时间可能发生漂移。以2 K/分钟或更快的速率通过该温度区间冷却，可避免此问题的发生。若低温恒温器意外在此温度范围内停留过久，可通过将低温恒温器加热至至少190 K并保持5分钟，即可重复地将EuTFC薄膜“重置”。

5. 热成像数据的采集

1. 在照明光路中安装截止波长为500 nm的短通滤光片。
2. 在收集光路中安装一个带通滤光片，其通带中心波长为610 nm，半高宽（FWHM）为10 nm。
   注意：此处使用窄带通滤光片具有优势，因其可最大限度减少背景光的采集，从而降低噪声而不影响信号。同时还必须选择滤光片以最大限度减少它们之间的光谱串扰。
3. 让光源预热并稳定至其稳态工作温度，同时让相机冷却至其平衡工作温度。两种过程均大约需要30分钟。
4. 在放置好所有光学滤光片后（由于焦平面位置依赖于波长），照亮样品，并对显微镜进行调节和聚焦，使其对准目标区域。
   注意：在未对样品进行成像时，应使用快门或类似装置，以避免样品受到不必要的光照，从而防止EuTFC薄膜发生光漂白。
5. 采集样品未施加电流时的参考图像。在采集每幅图像时，需对暗计数进行校正，因为暗计数在不同像素间可能存在显著差异，并会对来自发光信号的真实图像计数产生明显的偏移。
   注意：所采用的曝光条件将取决于实验的具体要求（参见讨论部分），但重要的是选择适当的曝光条件，以确保图像中不出现饱和像素。需要参考图像，因为即使样品温度完全均匀，所采集的发光强度通常也会因其表面反射率的不同而显著变化。
6. 对样品施加电偏压，在与参考图像相同的曝光条件下采集图像，并计算二者的强度比值。注：所需电偏压的大小显著依赖于所研究的器件及其自热效应的组合特性。本文所示示例通常在样品偏置电流为数十毫安（mA）量级时获得，导致器件两端产生数伏（V）的偏压。
   注意：如果样品相对于参考图像发生了显著移动，则应对像素数据进行平移校正。（然而，根据相机性能的不同，这种平移可能会因像素间对光敏感度的差异而引入噪声，因此应尽可能避免样品移动。）如果对温度测量的绝对精度要求较高，可通过将样品中某一合适区域的图像与参考图像的比值归一化为1，来校正光源强度的微小漂移。即. 一个距离自加热器件足够远，以至于不受其影响的位置）。
7. 对所有感兴趣的偏置条件重复步骤5.6，同时保持浴槽温度恒定。
8. 对所有感兴趣的浴槽温度重复步骤 5.4 至 5.7。
   注意：根据所使用的冷冻切片机不同，样品在每个新的浴槽温度下可能需要重新校准和重新对焦。

6. 结果校准

1. 采集零施加电流的参考图像，以充分覆盖整个目标温度范围。在每个温度点采集3到4幅图像即可确保可重复性，而以20 K为间隔采集则可获得足够多的数据点，用于生成准确的校准曲线。（见图1b。）
2. 根据该曲线，将归一化强度图像转换为温度分布图。尽管发光强度的绝对值强烈依赖于样品局部表面的反射率，但其相对于温度的归一化行为受此影响极小。

7. 样品储存与膜的重复使用

1. 与往常一样，需始终避免环境光导致薄膜发生漂白。注意：如有需要，样品上的 EuTFC 涂层可耐受多次热循环，且在高真空条件下可保持稳定达 2–3 周。
   注意：然而，即使在室温下的高真空环境中储存，薄膜也会在 2–3 个月内逐渐降解（在光学显微镜下可明显观察到薄膜变色和表面粗糙化）。若需对已发生降解的样品进行额外的热成像，则应将薄膜清洗干净，并按照步骤 1 至 3 重新制备。

结果

在低温浴条件下进行该实验的典型测量配置示例如图1a所示，而612 nm发光响应强度随温度变化的典型曲线如图1b所示。

图2展示了一个典型的Bi₂Sr₂CaCu₂O₈太赫兹源中自加热现象的热成像示例，该太赫兹源由在单晶表面制备的堆叠“本征”约瑟夫森结构成，形貌为尺寸300 × 60 × 0.83微米的“台面”结构，其超导转变温度T_c为86 K。

在此类器件中，由于该材料的电电阻率具有极强的各向异性，电流沿 c 轴方向流动（即 如图中所示垂直于纸面向内）。如图...

讨论

如我们的结果所示，本文所述技术利用简单的光学显微设备即可获得微器件的高分辨率热成像，且具有良好的灵敏度。该技术相较于其他替代方法（下文将讨论）的优势在约250 K及更低温度下最为显著，因此其最重要的应用领域在于研究设计用于低温浴环境运行的器件的自热效应。这些器件包括超导电流带材（其中失超成核是关键的工程关注点）、用于光学探测的窄带隙半导体以及新型高温T_c 电阻随温度升高而降低的电子器件

若要使该技术达到最佳灵敏度，关键在于遵循正确的成膜操作步骤。样品表面必须彻底清洁（实验步骤1.1至1.5），EuTFC粉末需仔细研磨以去除任何结块，因为结块会不利地影响薄膜的均匀性（步骤2.4），并且薄膜升华必须以适当的速率进行，以保持Eu³⁺离子正确的螯合状态（步骤3.3和3.4）。薄膜在低温下重结晶可能会增加实验噪声水平，但此问题可通过步骤4.7中所述方法予以逆转。照明与曝光参数的选择以及由此产生的信噪比，取决于具体实验需求。本文将讨论一些限制该技术性能的因素。

本实验中噪声的主...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
铕(III)三(2-噻吩甲酰三氟丙酮)粉末	Sigma-Aldrich	176494-1G	又称三(3-(三氟甲基羟亚甲基)-(+)-樟脑酸)铕
汞短弧灯配柔性导光管	管腔动力学	X-Cite Exacte	光源包含内置光圈和用于输出强度反馈的光传感器。
帕尔贴冷却CCD相机	普林斯顿仪器	PIXIS 1024	1,024 × 1,024 像素，16 位分辨率
610 nm带通滤光片	Edmund Optics	65-164	通带的中心波长为610 纳米，半高宽10纳米
500 nm短通滤光片	Edmund Optics	84-706	阻带中的OD4
带光学窗口的氦气流式低温恒温器	Oxford Instruments	MicrostatHe2
高真空润滑脂	道康宁
数字电流源	基思利	Model 2400	可计算机控制的电流 &和电压源
数字电压表	惠普	Model 34420A	数字纳伏表现以安捷伦型号 34420A 形式提供