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方法文章

用于电子轰击电离的尖锐场发射点的电化学蚀刻与表征

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DOI：

10.3791/54030

⸱

2016年7月12日

 ,  ,  , 
1Department of Physics, Central Michigan University

本文内容

摘要

介绍了一种用于电化学蚀刻场发射尖端的方法。对蚀刻参数进行了表征，并研究了尖端在场发射模式下的工作性能。

摘要

本文介绍了一种通过在氢氧化钠（NaOH）溶液中电化学蚀刻钨棒来制备场发射尖端的滴落法新变体。给出了在蚀刻过程中改变蚀刻电流和所用NaOH溶液摩尔浓度的研究结果。还描述了利用扫描电子显微镜对尖端形貌进行成像以及在场发射模式下运行尖端的实验研究。所制备的场发射尖端旨在用作电子束源，通过电子轰击电离背景气体或蒸气产生离子，适用于潘宁阱质谱分析应用。

引言

尖锐的尖端或点长期以来被用于显微技术中，例如场离子显微镜（FIM）1 和扫描隧道显微镜（STM）2，并且已发展出多种制备不同材料尖锐尖端的技术3。这些尖锐尖端可通过施加高电压作为场发射点（FEP）工作，从而成为方便的电子束源。此类电子源的一个应用是通过电子轰击电离（EII）产生离子。在不希望热发射源引起温度波动的应用中，场发射点尤其具有优势。例如，在高精度彭宁阱中对背景气体或蒸气通过电子轰击电离产生离子的应用4,5。

制备FEP的一种简单方法是在氢氧化钠（NaOH）溶液中对钨棒进行电化学蚀刻。该技术仅需基本设备即可实现，相对简便，且已被证明具有较高的可重复性和可靠性。文献中已描述了多种方法，且这些技术的改进仍在不断出现6。本文介绍一种在NaOH溶液中对钨尖进行电化学蚀刻的方法。本方法是薄层脱落技术7,8和浮动层技术9,10的改进版本。与这两种方法类似，该方法可在一次蚀刻过程中制备出两个尖端。尖端蚀刻实验装置的示意图见图1。

化学实验中用于液-液萃取的电化学装置中的分液漏斗。
图1. 蚀刻装置。 使用NaOH溶液对钨棒进行电化学蚀刻的实验装置照片。 请点击此处查看该图的放大版本。

在水性 NaOH 碱溶液中，钨的电化学蚀刻通过两步过程进行。首先，形成中间态的钨氧化物；其次，这些氧化物通过非电化学方式溶解，生成可溶性的钨酸根阴离子。该过程可简化为以下两个反应

(1) W + 6OH- → WO3(S) + 3H2O + 6e-，以及

(2) WO3(S) + 2OH- → WO42- + H2O。

蚀刻电流和所用 NaOH 溶液的摩尔浓度会影响穿透钨棒所需的蚀刻时间和电压。本文对这些影响进行了研究并加以讨论。更重要的是，蚀刻参数会影响针尖的几何形状，从而影响其在场发射模式下的性能。我们制备的针尖几何形貌通过扫描电子显微镜（SEM）成像进行表征。这些图像可用于估算针尖半径等参数。此外，通过在针尖上施加通常为数百伏至数千伏的负电压，并监测产生的电子发射电流，使针尖工作于场发射模式。场发射电流 I 与施加的偏置电压 V 之间的关系可用 Fowler-Nordheim 方程来描述11

(3) I = AV2 e-Creff/V

其中，reff 为针尖的有效半径，A 为常数，C 为第二福勒-诺德海姆（Fowler-Nordheim）常数 流体动力学中静态平衡方程，公式 C=bkαϕ²/³。，其中 b = 6.83 eV-3/2V/nm，静态平衡方程 ΣFx=0 中的 Φ 符号；简洁的物理概念示意图。 为钨的功函数（静态平衡方程 ΣFx=0 中的 Φ 符号；简洁的物理概念示意图。 ≈ 4.5 eV），k 为依赖于几何结构的因子（k ≈ 5），α 符号，数学符号，静态平衡概念，适用于公式和方程中。 为诺德海姆镜像修正项（α 符号，数学符号，静态平衡概念，适用于公式和方程中。 ≈ 1）12。因此，可通过测量电子电流随偏置电压的变化来确定针尖的有效半径。具体而言，该值可由所谓的福勒-诺德海姆（Fowler-Nordheim, FN）图中 ln(I/V2) 与 1/V 关系曲线的斜率获得。

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方案

1. 电化学蚀刻

  1. 实验装置
    1. 仪器设备
      注意：电化学蚀刻装置需要一个标准的 0 - 30 V 直流（DC）台式电源及配套电缆、分液漏斗、宽底玻璃烧杯，以及带电绝缘手柄的标准铁杆和万用夹。还需要小螺丝、绝缘垫片和鳄鱼夹。其他附加物品如下所述，并在蚀刻装置示意图中展示。 图1，必须进行制备。
      1. 使用一根长约100 mm、直径6 mm的铝棒制作钨棒支架。在铝棒中心钻一个直径0.5 mm、深度约8 mm的孔，并在侧面加工一个用于安装4-40螺钉的螺纹孔，以固定钨棒。
      2. 使用一块尺寸约为 100 mm × 30 mm × 3 mm 的铜板制作对电极，在其上加工出一个尺寸约为 75 mm × 20 mm、深度为 1.5 mm 的储液槽，并在中心位置钻一个直径为 1.5 mm 的孔。在对电极背面安装长约 15 mm 的绝缘支撑柱。
      3. 使用一个尺寸约为 75 × 20 × 20 mm 的铜块，钻出一个直径 6 mm、深度 8 mm 的孔，制成一个 FEP 捕集器。
    2. 钨棒的制备
      1. 使用线剪将直径为0.5 mm的钨棒截成约25 mm长的段。
      2. 在超声波清洗机中用丙酮清洗棒材15分钟。
      3. 用去离子水冲洗棒材。
    3. 蚀刻液
      注意：NaOH 溶液为腐蚀性碱性溶液，NFPA 704 标签：可燃性（0）、健康危害（3）、不稳定/反应性（0）、特殊危害（COR），若接触皮肤或眼睛可导致化学灼伤。吸入其蒸气可引起呼吸道刺激和灼伤。操作 NaOH 溶液时，应佩戴防化学飞溅护目镜和面罩以保护眼睛，并佩戴手套和围裙以保护皮肤。蚀刻操作应在通风橱中进行，或佩戴呼吸防护装置。配制稀释 NaOH 溶液（步骤 1.1.3.1）时需格外小心。该过程为强放热反应，可能释放大量热量，导致灼伤或引燃可燃物，并可能导致溶液从容器中飞溅。
      1. 将30 ml 50%（质量分数）NaOH溶液与370 ml去离子水混合，定容至400 ml，配制1.5 M NaOH溶液。
      2. 将 NaOH 溶液倒入分液漏斗中。
    4. 切断电路
      注意：如果直流电源需手动操作，则操作人员应在钨棒完全蚀刻穿透后关闭电源（参见1.2.2）。若为手动操作，请跳至步骤1.2。对于直流电源的自动切断，需使用切断电路（如图所示） 图2 并如下所述，应构建相应的系统。在此，我们使用数据采集卡（DAQ卡）实现计算机控制。
      1. 将电流表与直流电源串联连接。
      2. 连接两个电阻器， R1 和 R2 串联后与电路中的钨棒/对电极蚀刻支路并联。（标称值为 R1 和 R2 是 R1 = 5 kΩ 和 R2 = 10 kΩ.
      3. 使用模数转换器（ADC）和合适的计算机控制软件监测其中一个电阻上的电压， 例如， LabVIEW。监测到的电压， V单核细胞，可关联至两个电阻两端的电压，因此也可关联至刻蚀支路两端的电压， V蚀刻，通过
        (4) 蚀刻速率公式 Vetch=R1+R2/R1×Vmon，材料加工示意图中的数学方程。,
        电压被监测的位置 R1.
      4. 连接一个低电阻的电阻器， RL = 1 Ω，串联在蚀刻电路中。使用ADC的第二个通道记录该电阻两端的电压。蚀刻电流可通过以下公式求得 i蚀刻 ≈ VL/L（仅有约1 mA的电流流经电路的监测支路。）
      5. 在软件中创建一个程序，当蚀刻电压升高至超过设定值，或蚀刻电流下降至低于设定值时，从数字输入/输出通道（DI/O）输出一个5 V TTL信号，以指示钨棒已完全蚀穿。这些设定值取决于所使用的蚀刻电流和NaOH溶液的摩尔浓度，应通过实验的预测试运行来确定。
      6. 如图所示 图2，安排5 V TTL信号打开继电器以切断电流流动。

用于电压和电流测量的电子电路图；包含用于控制的ADC和继电器。
图2. 蚀刻电路示意图。 该示意图展示了用于提供恒定直流蚀刻电流的蚀刻电路。通过监测低阻值电阻两端的电压来确定电流，而电压则通过使用ADC监测高阻值电阻两端的电压来记录。计算机程序实时监测电流，并在电流降至设定值以下时，向继电器输出5 V信号，从而断开蚀刻电路。请点击此处查看该图的放大版本。

  1. 刻蚀步骤
    1. 装置准备
      1. 按照图1所示设置装置，将铜制FEP收集块置于宽底玻璃烧杯内，铜阴极位于其上方，并通过绝缘垫片将其隔开。
      2. 将直流电源的电流调节至所需值，通常为200 mA。
      3. 将钨棒装入夹具中，并用鳄鱼夹将直流电源的正极端子连接到4-40固定螺钉上。
      4. 将钨棒穿过铜阴极上的孔，使约12 mm的钨棒穿过孔洞。
      5. 用另一个鳄鱼夹将电源的负极端子连接到铜阴极上。
    2. 刻蚀过程
      1. 手动调节分液漏斗的滴速，使其与通过孔洞的滴速相匹配，约为每3秒一滴。等待铜阴极中的储液区完全充满。
      2. 打开直流电源，开始刻蚀。
      3. 若以手动模式操作，当针尖底部完全刻穿并脱落时，关闭直流电源；若使用自动断电开关，则在钨棒完全刻穿时，刻蚀电流将自动切断。

2. 场发射点的表征

  1. 检查吸头
    1. 使用镊子或钳子小心地从收集块上取下底部针尖。通过松开4-40螺丝，并用镊子或钳子轻轻拉动，从钨棒支架上取下上部针尖。
    2. 用丙酮冲洗，然后用去离子水冲洗。
    3. 使用光学显微镜观察。尖端应呈现逐渐变细至精细的尖锐点状。若未呈现此形态者， 例如因其弯曲或缺乏规则的圆锥结构，应予以弃用。 图3 显示了（a）良好的针尖和（b）弯曲针尖的示例。
    4. 将吸头存放在干燥器中。

光学纤维的显微镜图像，显示用于光子学应用的结构分析。
图3. FEP尖端的光学图像。 通过光学显微镜观察到的（a）良好尖端和（b）不良尖端的图像。 请点击此处查看该图的放大版本。

  1. 扫描电子显微镜（SEM）成像
    1. 用于扫描电镜成像时，使用导电胶带将FEP尖端固定在导电样品台上，或通过螺纹将其旋紧在样品台上（例如，参见 图4）并根据制造商方案在扫描电镜中以约1,800倍和37,000倍的放大倍数分别观察针尖锥部和针尖末端。

用于 SEM 成像的 FEP 固定装置，图中包含金属针脚和红色笔作为比例尺，以及工程部件。
图 4. 用于扫描电镜（SEM）成像的 FEP 固定装置。（a）和（b）分别为在使用扫描电镜成像时用于固定 FEP 的装置顶部和底部的照片。请点击此处查看该图的放大版本。

法拉第杯示意图，静电装置，电流测量；包含皮安表、涡轮分子泵。
图5. 场致发射装置。 在真空条件下对场发射探针（FEPs）施加高压以产生电子束的装置示意图。电子束电流通过法拉第杯和皮安表进行监测。 请点击此处查看该图的放大版本。

  1. 场发射测试
    1. 装置
      注意：进行场发射测试需要以下或类似的设备：一个6路6英寸Conflat法兰十字接头作为真空腔室，三个6英寸转2¾英寸Conflat法兰零长度转接头，一个安装在2¾英寸Conflat法兰上的SHV（安全高压）馈通接口，一个安装在2¾英寸Conflat法兰上的BNC馈通接口，一个安装在2¾英寸Conflat法兰上的线性馈通接口，一个6英寸Conflat法兰观察窗，一个6英寸Conflat法兰盲板，一个安装在6英寸Conflat法兰上的涡轮分子泵，以及用于涡轮泵的前级泵（例如，旋涡泵）。需要一个能够提供高达-5 kV电压的高压（HV）电源以对FEP施加偏压，并需要一个皮安计来监测从FEP发射并由法拉第杯收集的电子电流，参见例如13。除法拉第杯外，也可使用简单的导电收集板。场发射装置的示意图见图5。
      1. 制作第二个钨棒支架（参见步骤1.1.1.1）。在支架远离FEP的一端钻一个直径1 mm的孔，并在杆的侧面钻孔并攻丝，用于安装4-40螺钉，以将其固定在SHV馈通接口的真空侧。
      2. 按照图5所示搭建场发射装置。法拉第杯应距离FEP末端约2 cm。
      3. 将高压电源连接至FEP支架所连接的SHV馈通接口，并将皮安计连接至法拉第杯所连接的BNC馈通接口。
      4. 将装置抽真空至压力达到10-6 mbar或更低。
    2. 场发射
      1. 逐步增加FEP上的偏压，并使用皮安计监测法拉第杯上的电子束电流。当场发射开始时，皮安计上将观测到电流。
      2. 以约50 V的增量逐步升高高压，并记录每一步的皮安计上测得的平均电子束电流。（此过程可通过计算机控制，例如使用LabVIEW程序实现，也可手动操作。）保持电子束电流低于1 μA。
    3. 老化处理
      1. 通过在场发射模式下以5 nA电流运行1小时对针尖进行老化处理。
      2. 重复步骤2.3.2.2中的电流与高压扫描过程。

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结果

蚀刻参数的研究

在蚀刻过程中，电源以恒流模式运行。随着钨棒被逐渐蚀刻（由于钨棒电阻增加），维持该恒定电流所需的电压会略有上升。当尖端完全被蚀刻穿透时，电流几乎降至零。由于上部尖端仍与蚀刻液接触，仍有微小电流通过。蚀刻过程中电流和电压随时间变化的曲线如图6所示。

电压-电流稳定性图；时间（s）与电压（V）、电流（mA）关系；数据分析结果。
图6. 刻蚀过程中的电流与电压。 蚀刻过程中电源提供的电流和电压。由于钨棒在蚀刻过程...

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讨论

我们已描述了在 NaOH 溶液中通过电化学蚀刻制备尖锐场发射点（FEPs）以及通过场发射模式操作来测试 FEPs 的简便方法。所描述的蚀刻方法是现有技术——薄片脱落法7,8和漂浮层法9,10——的一种改进。然而，我们发现该方法比上述方法更便于实施且更可靠。

在开始刻蚀程序之前，为尽量减少产生明显变形的针尖的可能性， 例如， 弯曲的尖端，如图所示 图2钨棒必须尽可能垂直地穿过铜阴极上的孔。在蚀刻过程中，应监测分液漏斗中 NaOH 的滴加速率，以确保铜阴极板内小储液区中 NaOH 液面保持大致恒定。蚀刻过程结束时，尖端底部将自行脱落，蚀刻电流会显著下降。在此电流下降后不久，应立即完全关闭蚀刻电流，以避免因持续蚀刻导致尖端变钝。然而，在此阶段对尖端进行一定程度的蚀刻或抛光有利于制备用于电子束源的场发射尖端（FEPs），因为该抛光阶段似乎能够使尖端表面更光滑并去除不规则结构。14在我们的实验设置中，当下端尖端脱落约100毫秒后设置截止时间，以制备半径约为100 nm的尖端。...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

我们感谢密歇根州立大学先进显微镜中心的 Stanley Flegler、Carol Flegler 和 Abigail Tirrell 提供的服务。感谢 Ray Clark 和 Mark Wilson 在电化学蚀刻装置搭建过程中提供的技术支持。我们同时感谢 Anne Benjamin、Georg Bollen、Rafael Ferrer、David Lincoln、Stefan Schwarz 和 Adrian Valverde 早期的贡献，以及 John Yurkon 提供的技术协助。本工作部分得到了美国国家科学基金会合同编号 PHY-1102511 和 PHY-1307233、密歇根州立大学和稀有同位素束设施以及中密歇根大学的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
钨棒 0.020" ×12"ESPI Metalshttp://www.espimetals.com/index.php/online-catalog/467-Tungsten 3N8 纯度
50% 质量分数的 NaOH 溶液Sigma-Aldrich415413-500ML500 ml
分液漏斗Cole-Parmer货号# WU-34506-03250 ml
直流电源BK Precision1672三路输出 0 - 32 V，0 - 3 A 直流电源
丙酮Cole-Parmer货号# WU-88000-68500 ml
数据采集卡国家仪器公司NI PXI-622116 AI，24 DIO，2 AO
继电器Magnecraft276 XAXH-5D7 A，30 V DC 干簧继电器
六通六" 锥形法兰十字接头Kurt J LeskerC6-0600
6" 至 2-3/4" 等径零长度变径法兰  （3次）Kurt J LeskerRF600X275
2-3/4" SHV 连接器密封法兰穿通件Kurt J LeskerIFTSG041033
2-3/4" 锥形法兰BNC穿通接头Kurt J LeskerIFTBG042033
2-3/4" conflat 法兰线性馈通装置MDC660006，货号 BLM-275-2
6" 锥形法兰盲板Kurt J LeskerF0600X000N
6" 锥形法兰窗口Kurt J LeskerVPZL-600
高压电源吉时利仪器Keithley 型号 #2290-50 - 5 kV 直流高压电源
皮安计Keithley InstrumentsKeithley 型号 #6485
法拉第杯光束成像解决方案FC-1 型法拉第杯

参考文献

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