Method Article

电化学腐蚀和电子碰撞电离夏普场发射点的表征

DOI:

10.3791/54030

⸱

July 12th, 2016

 ,  ,  , 
1Department of Physics, Central Michigan University

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

提出了一种电化学蚀刻场发射尖端的方法。表征了蚀刻参数，并研究了尖端在场发射模式下的作。

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

描述了通过在 NaOH 溶液中电化学蚀刻钨棒来制造场发射点的衰减方法的新变体。介绍了蚀刻过程中使用的蚀刻电流和 NaOH 溶液的摩尔浓度不同的研究结果。还描述了通过使用扫描电子显微镜对尖端进行成像以及在场发射模式下作它们来研究尖端的几何形状。生产的场发射针头旨在用作电子束源，在 Penning 捕集质谱应用中通过背景气体或蒸汽的电子碰撞电离产生离子。

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

尖锐尖端或点已长期显微镜应用，如场离子显微镜（FIM）1和扫描隧道显微镜（STM）2，和一系列的用于制造各种材料的尖锐尖端技术中使用已开发了3。这些尖头还可以通过施加高电压，以它们作为场致发射点（前置机）动作，并作为一个方便的电子束源。如源的一个应用是通过电子轰击电离（EII）离子的生产。该FEP是在由热发射体产生的温度波动是不期望的应用中是特别有利的。例如，通过背景气体或蒸气的EII离子生产高精度潘宁陷阱4,5。

用于制造前置机一个简单的方法是电化学蚀刻钨棒在氢氧化钠（NaOH）溶液。这种技术相对简单，以便实现具有适度的设备，并已被证明是相当重复，可靠。许多方法在文献中有描述和改进这些技术继续出现6。在这里，我们描述了钨提示在NaOH溶液中电化学腐蚀的方法。我们的方法是片晶落客技术7,8的变化和浮层技术9,10。这两种方法，如它能够生产的从单个蚀刻过程两个尖端。用于蚀刻的尖端的实验装置的图象示于图1。

figure-introduction-1
图1.蚀刻设备。用于钨棒用NaOH溶液的电化学蚀刻的实验装置的照片。 请此处查看该图的放大版本。

在NaOH水溶液碱钨的电化学蚀刻经由一个两阶段过程中发生。首先，中间氧化钨形成​​，并且第二，这些氧化物是非电化学溶解形成可溶性钨阴离子。这个过程的描述，以简化形式，由两个反应

（1）W + 6OH - →WO 3（s）+ 3H 2 O + 6e中- ，和

（2）WO 3（s）+ 2OH - →WO 4 2- + H 2 O

蚀刻电流和所用的NaOH溶液的摩尔浓度影响通过钨棒以蚀刻所需要的时间和电压。在这些效应的研究介绍和讨论。更重要的是，蚀刻参数有场发射模式上的提示的几何形状，并且作为这样的效果，对它们的操作。的几何通过将它们与扫描型电子显微镜（SEM）成像，我们产生的提示进行了表征。这些图像可以被用来估计，例如，尖端半径。此外，该提示是在场致发射模式通过施加通常几百伏的负电压到几千伏给他们，并监测所产生的电子发射电流。场致发射电流之间的关系，I和施加的偏置电压V，可以通过福勒-诺德海姆方程11所描述

（3）I = AV 2ë-Cr EFF / V，

其中r eff是尖的有效半径，A是常数，C是所述第二福勒-诺德海姆恒定figure-introduction-2 ，其中B = 6.83 eV的- 3/2 V /纳米，030eq11.jpg"/>是钨的功函数（ figure-introduction-3 ≈4.5电子伏特），k为取决于几何因素（K≈5），和figure-introduction-4是诺德海姆图像校正项（ figure-introduction-5 ≈1）12。因此，前端的有效半径可以通过测量电子电流作为偏置电压的函数来确定。具体地，它可以从LN的一个所谓的福勒-诺德海姆（FN）情节（I / V 2）与1 / V的斜率来获得。

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Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1.电化学腐蚀

  1. 实验装置
    1. 仪器
      注意:电化学蚀刻设置需要一个标准0 - 30伏直流（DC）台式电源和相应的电缆，分液漏斗，一个宽基底玻璃烧杯中，标准杆和效用钳电绝缘夹具。小螺丝，绝缘支座，和鳄鱼夹也将被要求。其他项目，下面描述并且在图1中的蚀刻装置的图所示，必须制造。
      1. 从约100毫米长直径6毫米铝棒使钨杆保持器。钻一个0.5mm直径大约为8毫米深的孔中的中心，并进行了螺纹孔为一个4-40螺钉在侧保持杆就位。
      2. 从约100mm×30毫米x 3毫米厚的铜板制作反电极具有约75毫米×20毫米×1.5毫米深的水库磨成它，并在中心1.5毫米直径的孔。附上大约15毫米长的绝缘支座到反电极的背面。
      3. 通过钻6毫米直径为8毫米深的孔成大约75×20×20mm的铜块作出的FEP捕手。
    2. 钨棒的制备
      1. 使用断线钳到直径0.5mm钨棒切成大约25毫米的长度。
      2. 清洁的丙酮棒在15分钟的超声浴。
      3. 用去离子水冲洗杆。
    3. 蚀刻液
      注意:NaOH溶液是腐蚀性的碱溶液，NFPA 704标签:可燃性（0），健康（3），不稳定性/反应活性（0），特别（COR） - 和可以引起化学灼伤如果它在与皮肤接触或眼睛。油烟吸入可引起刺激和灼伤呼吸道。当处理NaOH溶液，WEA- [R化学防溅护目镜和面罩来保护眼睛，手套，以保护皮肤围裙。在通风橱中进行蚀刻过程或佩戴呼吸器。护理应执行步骤1.1.3.1时以产生稀释的NaOH溶液作出。这个过程是高度放热的，并且可以释放可导致烧伤或点燃易燃，并且可能导致溶液飞溅出容器的热量。
      1. 通过重量NaOH溶液370毫升去离子水加入30ml的50％相结合，使的400ml总体积进行的1.5M NaOH溶液。
      2. 填充该NaOH溶液的分液漏斗。
    4. 切断电路
      注意:如果直流电源是手动操作，那么运营商将关闭电源关闭，一旦钨棒已经蚀刻一路过关斩将（参见1.2.2）。在手工操作的情况下，跳到步骤1.2。对于直流电源自动切断，所示的切断电路（<强>图2和以下描述）时，应构成。在这里，我们实现了使用数据采集卡的计算机控制。
      1. 与直流电源串联一个电流表。
      2. 并联的两个电阻器，R 1和R 2串联和地点与电路的钨棒/反电极的蚀刻腿。 （对于R 1和R 2标称值分别为R 1 = 5kΩ和R 2 = 10千欧）。
      3. 监视横跨与模拟-数字转换器（ADC）和合适的计算机控制软件，例如 LabVIEW中的电阻器之一的电压。所监视的电压V 纹 ，可与在这两个电阻器，因此电压，经由穿过蚀刻腿，V 蚀刻的电压，
        （4） figure-protocol-1 ，
        W¯¯这里的电压被R两端1监视。
      4. 连接的低电阻电阻器，R L = 1Ω，串联在蚀刻电路。使用的ADC的第二通道，记录电阻两端的电压。然后蚀刻电流通过发现我 蚀刻 ≈V L / R L。 （仅约1mA流动扔了电路的监控站。）
      5. 在软件中，创建一个程序，以输出从数字输入/输出通道（DI / O）为5 V TTL信号或者当超过设定值的蚀刻电压升高，或低于设定值的蚀刻电流下降，表明钨棒经历蚀刻一路。这些值依赖于腐蚀电流和NaOH溶液的摩尔浓度被使用，并应与该实验的测试运行来确定。
      6. 如图2中所示，安排5伏TTL信号邻笔继电器停止电流。

figure-protocol-2
图2示意图蚀刻的电路。在蚀刻电路的示意图用于提供恒定的DC蚀刻电流。电流是通过监视的低电阻电阻器的电压确定，并且电压是通过使用一个ADC跨越高电阻电阻器监视电压记录。一种计算机程序，监视当前并提供5 V输出信号打开的蚀刻电路一旦低于规定值的电流下降的继电器。 请点击此处查看该图的放大版本。

  1. 蚀刻过程
    1. 设备的准备
      1. 建立appar的ATU 如图1，用设置在宽基底玻璃烧杯中，并位于其上方的阴极铜内的铜的FEP捕手块，通过绝缘支座间隔开关。
      2. 设置在DC电源的电流为所需的值，一般为200毫安。
      3. 放置一个钨棒在支架和鳄鱼夹连接直流电源到4-40夹持螺钉的正极端子。
      4. 通过在铜阴极的孔插入钨棒，使得约12毫米的钨棒的穿过孔。
      5. 电源的负极端子连接到与另一个鳄鱼夹在铜阴极。
    2. 蚀刻
      1. 手动调节分液漏斗的滴速通过孔相匹配的滴速，大约每3秒滴注。等待中的阴极铜水库变满。
      2. 打开直流电源到begin蚀刻。
      3. 如果在手动模式下操作，关闭直流电源一旦尖端的底部蚀刻一路通过和下降。如果与自动关闭开关操作，蚀刻电流就会被自动切断，一旦杆蚀刻通过。

2.场发射点的表征

  1. 提示检查
    1. 小心地从捕手块用钳子镊子或尖底。松开螺丝4-40，并轻轻拉动上提示出用钳子或钳子取下钨棒持有人上部一角。
    2. 用丙酮，然后用去离子水冲洗。
    3. 用光学显微镜检查。提示应该被视为汇聚到细点。那些不这样做， 例如 ，因为它们被弯曲或不具有规则的锥体结构中，应该被丢弃。 图3示出的例子（一）良好的尖端和（b）的弯曲尖端。
    4. 提示储存在干燥器中。

figure-protocol-3
图3. FEP提示的光学图像。（ 一 ）一个很好的提示和（b）一个坏的提示，通过光学显微镜观察。图片请点击此处查看该图的放大版本。

  1. 扫描电子显微镜（SEM）成像
    1. 用于SEM成像，安全FEP提示，以导电夹持器使用导电带或由它们拧到它（ 例如 ， 见图4）和图像中的扫描电镜，根据制造商的在约1,800X和37,000X的放大倍率的协议，以查看的锥尖端和尖端的端部，分别

    2. figure-protocol-4
    图的SEM图像4. FEP持有者。（A）的顶部和的图片（二）用于紧固前置机同时用扫描电镜成像，在支架底部请点击此处查看该图的放大版本。

    figure-protocol-5
    图5.场发射装置。示意图装置用于将高压施加到前置机同时在真空下，以产生电子束。电子束电流法拉第杯具皮安表监控。 请点击此处查看该图的放大版本。

    2. 仪器
      注意:对于场发射测试以下，或类似的，设备是必需的:6路6"conflat法兰跨作为一个真空室，3个6"到2¾"conflat法兰零长度适配器，一个SHV（安全在2¾高电压）馈通"conflat法兰，一个BNC馈通在2¾"conflat法兰，在2¾线性馈通"conflat法兰，一个6"conflat法兰窗，6"conflat凸缘坯料休，涡轮真空泵安装到6"conflat凸缘，和一个后备泵（ 例如，涡旋泵）的涡轮，一个高压（HV）电源能够提供高达-5千伏供给需要偏压FEP，和一个皮安计需要监测来自FEP发射并收集在法拉第杯电子流，参见例如，13，在代替法拉第杯的，可以使用一个简单的导电收集板，一个schemati的场致发射建立的c为示出在图5中。
      1. 制作第二钨棒持有人（见步骤1.1.1.1）。在支架的另一端与前置机钻一个直径为1毫米的孔钻和挖掘杆侧面的孔4-40螺丝将其固定到SHV引线的真空侧。
      2. 设置的场致发射装置， 如图5所示。法拉第杯应该从FEP的端部大约2厘米。
      3. 连接高压供给到该FEP保持器附连到SHV馈通，以及连接皮安计到法拉第杯连接到BNC馈通。
      4. 抽空的设置多达10个的压力- 6毫巴或更低。
    3. 场发射
      1. 逐步加大对FEP的偏见和显示器上的法拉第杯电子束电流以皮安表。当场发射开始时，一个电流将被观察皮安表。
      2. 增加在增量步骤（大约50伏特）的HV和记录在每一步皮安计的平均电子束电流。 （如果需要的话，也可以手动完成这一过程可以是计算机控制的例如由LabVIEW程序）。保持低于1μA电子束电流。
    4. 空调
      1. 通过场发射模式下5 nA的1小时工作状态提示。
      2. 重复播放当前VS的2.3.2.2 HV扫描。

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Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

研究腐蚀参数

在蚀刻工艺期间的电源是恒流模式操作。所需的电压作为钨棒蚀刻掉（由于在杆的阻力的增加），以略微保持这个恒定电流增大。目前几乎降到零当尖端通过蚀刻一路。一个小的电流继续由于流动的事实，上部前端仍然与蚀刻溶液接触。的电流和电压作为蚀刻工艺期间作为时间函数作图示于图6。

figure-results-1
图6的电流和电压的蚀刻工艺期间，在蚀刻工艺期间由电源供给的电流和电压。该所需的电压在蚀刻工艺期间稍微保持恒定电流增大，由于在电阻的增加作为钨棒蚀刻掉。上的电压的数据点的误差棒，判定为在所述电压数据的标准不确定度平均在15秒箱，还在蚀刻...

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Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

我们已经描述了简单的程序，以在一个NaOH溶液电化学蚀刻尖锐场发射点（前置机），并通过场发射模式操作它们来测试前置机。所描述的蚀刻过程是现有技术-薄片下车技术7,8和浮动层技术9,10的变化。但是，我们发现这是更加方便和可靠比上述的方法来实现。

在开始蚀刻过程，以最小化生产具有毛的变形， 例如，一个弯曲的末端，如在图2中所示的提示的可能性之前，钨杆必须通过在铜阴极的孔作为垂直排列越好。期间蚀刻该NaOH滴速从分液漏斗应监测，以确保的NaOH在铜阴极板的小容器中的水平保持近似恒定。在的等结束兴过程，尖底会脱落，和蚀刻电流将被大大降低。此落客后不久，腐蚀电流应完全关闭，以避免继续蚀刻钝尖。然而，在这个阶段的尖端的一些腐蚀/抛光有利于生产前置机的被用作电子束源，因为看来这种抛光阶段可以平滑末端和除去凹凸14。在我们的建立的截止时间〜100毫秒尖底脱落后用于生产具有的〜100纳米半径的提示。其他研究人员已经使用快速基于晶体管的截止电路可停止蚀刻过程在低至500纳秒的前端的下...

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Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

作者没有什么可透露的。

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

我们感谢 MSU 高级显微镜中心的 Stanley Flegler、Carol Flegler 和 Abigail Tirrell 的服务。我们感谢 Ray Clark 和 Mark Wilson 为设置电化学蚀刻设备提供的技术帮助。此外，我们还感谢了 Anne Benjamin、Georg Bollen、Rafael Ferrer、David Lincoln、Stefan Schwarz 和 Adrian Valverde 的早期贡献，以及 John Yurkon 的技术援助。这项工作得到了美国国家科学基金会合同号的部分支持。PHY-1102511 和 PHY-1307233，密歇根州立大学和稀有同位素束设施，以及中密歇根大学。

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Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
钨棒 0.020" x 12"ESPI 金属http://www.espimetals.com/index.php/online-catalog/467-Tungsten 3N8 纯度
50% 重量 NaOH 溶液Sigma-Aldrich415413-500ML500 ml
分液漏斗Cole-Parmer项目# WU-34506-03250 ml
直流电源BK Precision1672三路输出 0 - 32 V， 0 - 3 A 直流电源
丙酮Cole-Parmer项目# WU-88000-68500 ml
数据采集卡National InstrumentsNI PXI-622116 AI， 24 DIO， 2 AO
继电器Magnecraft276 XAXH-5D7 A， 30 V DC 簧片继电器
6 路 6" 同平法兰交叉Kurt J LeskerC6-0600
6" 至 2-3/4" 同平零长度异径器法兰 （x3）Kurt J LeskerRF600X275
2-3/4" 平法兰 SHV 馈入装置Kurt J LeskerIFTSG041033
2-3/4" 平法兰 BNC 馈入装置Kurt J LeskerIFTBG042033
2-3/4" 平法兰线性馈入装置MDC660006，REF# BLM-275-2
6" 平法兰横切Kurt J LeskerF0600X000N
6" 同平面法兰窗口Kurt J LeskerVPZL-600
高压电源Keithley InstrumentsKeithley 型号 #2290-50 - 5 kV 直流高压电源
皮安表Keithley InstrumentsKeithley 型号 #6485
法拉第杯光束成像解决方案FC-1 型法拉第杯

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Muller, E. W., Bahadur, K. Field Ionization of Gases at a Metal Surface and the Resolution of the Field Ion Microscope. Phys. Rev. 102, 624(1956).
  2. Binnig, G., Rohrer, H. Scanning Tunneling Microscopy. Helv. Phys. Acta. 55, 726-735 (1982).
  3. Melmed, A. J. The art and science and other aspects of making sharp tips. J. Vac. Sci. Technol. B. 9, 601-608 (1990).
  4. Shi, W., Redshaw, M., Myers, E. G. Atomic masses of 32,33S, 84,86Kr, and 129,132Xe with uncertainties 0.1 ppb. Phys. Rev. A. 72, 022510(2005).
  5. Van Dyck, R. S. Jr, Zafonte, S. L., Van Liew, S., Pinegar, D. B., Schwinberg, D. B. Ultraprecise Atomic Mass Measurement of the α particle and 4He. Phys. Rev. Lett. 92, 220802(2004).
  6. Hobara, R., Yoshimoto, S., Hasegawa, S., Sakamoto, K. Dynamic electrochemical-etching technique for tungsten tips suitable for multi-tip scanning tunneling microscopes. e-J. Surf. Sci. Nanotechnol. 5, 94-98 (2007).
  7. Klein, M., Schwitzgebel, G. An improved lamellae drop-off technique for sharp tip preparation in scanning tunneling microscopy. Rev. Sci. Instrum. 68, 3099-3103 (1997).
  8. Kerfriden, S., Nahlé, A. H., Campbell, S. A., Walsh, F. C., Smith, J. R. The electrochemical etching of tungsten STM tips. Electrochim. Acta. 43, 1939-1944 (1998).
  9. Lemke, H., Göddenhenrich, T., Bochem, H. P., Hartmann, U., Heiden, C. Improved microtips for scanning probe microscopy. Rev. Sci. Instrum. 61, 2538-2538 (1990).
  10. Song, J. P., Pryds, N. H., Glejbøl, K., Mørch, K. A., Thölén, A. R., Christensen, L. N. A development in the preparation of sharp scanning tunneling microscopy tips. Rev. Sci. Instrum. 64, 900-903 (1993).
  11. Fowler, R. H., Nordheim, L. Electron Emission in Intense Electric Fields. Proc. R. Soc. Lond. A. , 119-173 (1928).
  12. Kim, Y. -G., Choi, E. -H., Kang, S. -O., Cho, G. Computer-controlled fabrication of ultra-sharp tungsten tips. J. Vac. Sci. Technol. B. 16, 2079(1998).
  13. Brown, K. L., Tautfest, G. W. Faraday-Cup Monitors for High-Energy Electron Beams. Rev. Sci. Instrum. 27, 696(1956).
  14. Redshaw, M., et al. Fabrication and characterization of field emission points for ion production in Penning trap applications. Int. J. Mass Spectrom. 379, 187-193 (2015).
  15. Ibe, J. P., et al. On the electrochemical etching of tips for scanning tunneling microscopy. J. Vac. Sci. Technol. A. 8, 3570(1990).
  16. Ekvall, I., Wahlström, E., Claesson, D., Olin, H., Olsson, E. Preparation and characterization of electrochemically etched W tips for STM. Meas. Sci. Technol. 10, 11-18 (1999).
  17. Schiller, C., Koomans, A. A., van Rooy, T. L., Schönenberger, C., Elswijk, H. B. Decapitation of tungsten field emitter tips during sputter sharpening. Surf. Sci. 339, L925-L930 (1995).

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