X射线粉末衍射在文物保护科学中的应用：迈向文化遗产艺术品表面腐蚀产物晶体结构的常规测定

摘要

现代实验室中的高分辨率X射线粉末衍射（XRPD）被用作一种高效工具，用于测定历史文物上已知已久的腐蚀产物的晶体结构。

摘要

利用实验室高分辨率X射线粉末衍射（XRPD）对历史艺术品上腐蚀产物进行晶体结构测定与精修过程的详细描述 通过 两个案例研究。

首个被研究的材料是甲酸铜钠羟基氧化物水合物，Cu₄Na₄O(HCOO)₈(OH)₂∙4H₂O（样品1），该物质会在中国台湾地区博物馆收藏的苏打玻璃/铜合金复合历史文物（例如，珐琅制品）上形成，这些文物暴露于木质储物柜、粘合剂等材料释放出的甲醛和甲酸环境中。etc. 这一降解现象最近被定义为"玻璃诱导金属腐蚀"。

在第二个案例研究中，选择了醋氯硝钙石（thecotrichite），其化学式为 Ca₃(CH₃COO)₃Cl(NO₃)₂∙6H₂O（样品 2）。这是一种易潮解的盐类，可在存放于木制柜子或展柜中的瓷砖和石灰岩质文物表面形成针状微晶。在此情况下，木材释放的醋酸与文物本身或周围环境中的可溶性氯化物和硝酸盐发生反应，从而导致该盐类的生成。

了解几何结构有助于保护科学更好地理解生成与降解反应，并在常见混合物情况下实现全面的定量分析。

引言

保护科学在文物的保护过程中应用科学（通常是化学）方法。这包括对文物制作工艺的研究（“技术艺术史”：当时是如何制作的？）以及对文物降解途径的研究，后者是制定适当保护处理方案的前提。这些研究常常涉及金属有机盐类，如碳酸盐、甲酸盐和乙酸盐。其中一些盐类是通过使用特定化合物（例如，醋）人为制造的，另一些则来源于与大气发生的劣化反应（如来自室内空气污染的二氧化碳或羰基化合物）¹。事实上，许多这类腐蚀产物的晶体结构至今仍未知。这是一个不利的情况，因为了解其几何结构有助于保护科学更好地理解文物的制作与降解反应，并在混合物的情况下实现完整的定量分析。

在目标物质能够形成尺寸和质量均足够大的单晶条件下，单晶衍射是测定晶体结构的首选方法。若这些条件无法满足，则粉末衍射是最接近的替代方案。与单晶衍射相比，粉末衍射最大的缺点在于失去了倒易空间中 d-矢量 d*（散射矢量）的方向信息。换句话说，单个衍射斑点的强度被展宽至一个球体的表面。这可视为将三维衍射（即倒易）空间投影到一维的粉末图谱 2θ 轴上。因此，不同方向但长度相等或相近的散射矢量会发生系统性或偶然性的重叠，使得这些衍射峰难以甚至无法分辨²（图 1）。尽管粉末衍射在首个单晶实验仅四年之后便已被提出^3,4，但这一局限性也是其在半个多世纪以来主要被用于物相鉴定与定量分析的主要原因。然而，粉末图谱....

方案

1. 样品制备

1. 样品采集
   1. 使用解剖刀和镊子，在数码显微镜下仔细从属于康斯坦茨罗施加滕博物馆收藏（RMK-1964.79）的一件历史扣饰上呈不透明蓝绿色凸面琢型的样品1中采集少量样品（少于1 mg）（图6）。
   2. 使用解剖刀从一块产自德国南部、属于近代早期的彩釉陶瓷砖表面刮取数毫克样品2，该陶瓷砖尺寸为41 × 29 × 3.5 cm，现藏于符腾堡州立博物馆（编号E 3004）（图7）。
      注：该瓷砖自1980年代至2004年期间存放于木柜中，其背面严重出现毛状结晶的theicotrichite析出物，且以纯相形式存在（图7b）。
2. 样品 holder 的制备
   1. 将两种样品分别在小型玛瑙研钵中用研杵小心研磨。
   2. 将由少量团聚颗粒组成的样品1（<1 mg）均匀分散于两张薄的X射线透射聚酰亚胺薄膜之间，并将其安装在中心开孔直径为8 mm的透射样品 holder 上。将该透射样品 holder 固定在衍射仪的θ圆上。
   3. 将样品2（约5 mg）装入直径为0.5 mm的硼硅酸盐玻璃毛细管中。
      1. 操作时，先用刮刀将少量粉末送入毛细管漏斗端，再借助电动振动器将粉....

结果

采用高分辨率X射线粉末衍射（XRPD）技术确定了两种长期已知但此前晶体结构未知的历史文物腐蚀产物的结构。样品取自两件博物馆藏品，经仔细研磨后密封于透射式和毛细管样品架中（图6，图7）。使用先进的实验室高分辨率粉末衍射仪，在透射模式和德拜-谢乐（Debye-Scherrer）几何条件下，采用单色X射线进行标准测量（图8）。

采用近年来开发的高效算法，按以下顺序建立了从粉末衍射数据确定结构的标准化流程：确定衍射峰位置（图10）、指标化与空间群确定（图11）、全谱拟合（图12）、结构解析（图13-15）以及Rietveld精修（图16）。两种化合物的晶体结构解析通过迭代结合倒易空间方法（电荷翻转法，图13

讨论

X射线粉末衍射（XRPD）是一种适用于文物保护研究的技术，因为它具有非破坏性、快速且易于使用的特点。由于粉末衍射图谱可作为相应晶体结构的“指纹”特征，XRPD数据可用于常规的定性分析。相较于其他分析技术，XRPD最大的优势在于能够通过Rietveld精修方法对混合物中的晶态组分进行同步的定性和定量分析⁵。此外，该方法还可检测非晶态物质的存在并估算其含量。然而，该过程要求已知混合物中所有存在的晶体结构信息。

为了在保护科学中常规应用X射线粉末衍射（XRPD）进行结构测定，实验室粉末衍射仪必须满足若干关键的边界条件：1）为避免粉末样品中出现择优取向，应采用透射式几何配置，更优的是使用德拜-谢乐（Debye-Scherrer）几何配置。2）实验室粉末衍射仪应配备一次束单色器，以确保严格的单色化，同时还应配备位置灵敏条形探测器，以实现高强度（即良好的计数统计）和高分辨率。此类特定仪器可获得尖锐的衍射峰轮廓，能够用少量基本参数充分描述，从而极大有利于重叠衍射峰的分离。

粉末图谱的指标化通常被视为结构解析过程中的瓶颈.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
Stadi-P	Stoe & Cie GmbH		粉末衍射仪
Mythen 1-K (450 μm)	Dectris Ltd.		位置敏感探测器
Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter	Hilgenberg GmbH	4007605	低吸收毛细管
Topas 5.0	Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH		粉末衍射数据分析软件