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方法文章

通过原子层沉积在锗上外延生长钙钛矿型钛酸锶

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DOI：

10.3791/54268

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2016年7月26日

 ,  ,  , 
1McKetta Department of Chemical Engineering, The University of Texas at Austin

本文内容

摘要

本研究详细阐述了通过原子层沉积法在锗衬底上直接生长和表征结晶态 SrTiO3 的实验步骤。该方法展示了全化学生长技术在半导体上单片集成氧化物，用于金属-氧化物-半导体器件的可行性。

摘要

原子层沉积（ALD）是一种在电子材料领域中广泛应用的商业化沉积方法。ALD通过利用气相前驱体与生长中薄膜之间的自限性反应，实现对薄膜厚度的精确控制和优异的保形性。钙钛矿氧化物在下一代电子材料中具有广阔的应用前景，但迄今为止主要通过物理方法进行沉积。本研究提出了一种在锗基底上采用ALD沉积SrTiO3（STO）的方法。锗具有比硅更高的载流子迁移率，因此可作为一种实现更快器件运行速度的替代半导体材料。该方法利用锗本征氧化物的不稳定性，通过热脱氧处理对Ge (001)表面进行清洁并重构为2×1结构。随后，通过ALD沉积一层2 nm厚的非晶STO薄膜。在超高真空条件下对STO薄膜进行退火处理，使其在重构的锗表面实现结晶。在退火过程中采用反射高能电子衍射（RHEED）技术实时监测STO的结晶过程。所形成的薄而结晶的STO层可作为后续外延生长结晶STO的模板，RHEED结果证实了其原位结晶特性。原位 X射线光电子能谱用于验证退火前后以及后续STO生长后的薄膜化学计量比。该工艺为通过化学方法在半导体上沉积其他钙钛矿氧化物提供了可行框架，同时也拓展了此前仅能通过物理方法实现的更复杂异质结构的集成可能性。

引言

由于具有高度对称的立方或准立方结构以及多种多样的性质，钙钛矿材料正变得越来越有吸引力。这类材料的通式为 ABO3，其中 A 位原子与 12 个氧原子配位，B 位原子与 6 个氧原子配位。由于其结构简单且可选元素范围广泛，钙钛矿材料成为异质结构器件的理想候选材料。外延氧化物异质结构具有铁磁性1-3、反/铁电性4、多铁性5-8、超导性7-12 和巨磁阻特性13,14。许多此类理想的电子性质出现在界面处，因此依赖于材料之间洁净且突变的过渡。钙钛矿家族成员之间具有几乎相同的结构和晶格常数，能够实现优异的晶格匹配，从而形成高质量的界面。钙钛矿氧化物不仅彼此之间易于实现晶格匹配，还可与某些半导体良好匹配，目前正被应用于下一代金属-氧化物-半导体电子器件中。

McKee 及其同事首次通过钙钛矿型钛酸锶（SrTiO3，STO）实现了晶体氧化物与硅的单片集成15，这是实现含钙钛矿-半导体结构电子器件的重要一步。由于分子束外延（MBE）具有逐层生长能力，并可调节氧分压以控制非晶态界面 SiO2 的形成，因此成为在硅上外延生长氧化物的主要技术16-19。典型的 STO 在 Si (001) 上的 MBE 生长采用 Sr 辅助还原 SiO2 的方法。在超高真空（UHV）条件下，SrO 具有挥发性并易于热蒸发。由于 SrO 在热力学上比金属 Sr 和 SiO2 更稳定，因此沉积的 Sr 会从 SiO2 层中夺取氧，生成的 SrO 随后从表面蒸发。在此过程中，硅表面发生 2×1 重构，形成成排的二聚硅原子。恰好，½ 单层（ML）的 Sr 原子覆盖在重构表面上可填补这些二聚体行之间的空隙20。这种 ½ ML 的覆盖层在精确控制氧压的条件下，可在后续氧化物生长过程中防止或控制界面 SiO2 的生成21-23。对于 STO（以及晶格匹配相似的钙钛矿材料），所得晶格在面内旋转 45°，使得 (001)STO‖(001)Si 且 (100)STO‖(110)Si，从而实现 Si（Si-Si 距离为 3.84 Å）与 STO（a = 3.905 Å）之间的晶格匹配，仅在 STO 上引入轻微的压缩应变。这种晶格匹配对于获得高质量界面及其所需性能至关重要。

硅因其界面氧化物的高质量而在工业上具有重要意义，但SiO2 其使用正逐步被具有在更小特征尺寸下实现同等性能能力的材料所取代。SiO2 超薄时会出现高漏电流，从而降低器件性能。通过高介电常数的钙钛矿氧化物薄膜可满足对更小特征尺寸的需求。 k，其性能与SiO相当2 且比SiO在物理上更厚2 由该因子 k3.9. 此外，锗等替代性半导体由于具有比硅更高的电子和空穴迁移率，因而有望实现更快的器件运行速度。24,25 锗也具有界面氧化物 GeO2，但与SiO不同2，它不稳定，容易发生热脱氧。因此，在超高真空下通过简单的热退火即可实现2×1重构，且在钙钛矿沉积过程中无需保护性Sr层来防止界面氧化物的生长。26

尽管分子束外延（MBE）在生长方面表现出明显的易行性，但原子层沉积（ALD）在氧化物材料的商业化生产中比 MBE 具有更高的可扩展性和成本效益27,28 。ALD 通过向衬底脉冲通入气相前驱体，其与衬底表面的反应具有自限性。因此，在理想的 ALD 过程中，每个前驱体脉冲循环最多沉积一个原子层，继续通入相同的前驱体不会在表面沉积额外的材料。通过共反应物（通常是氧化性或还原性前驱体，例如水或氨）可重新恢复表面的反应活性。先前的研究已证明，可在经 MBE 生长的四单位晶胞厚度的 STO 缓冲层修饰的 Si (001) 衬底上，通过 ALD 生长多种钙钛矿薄膜，如锐钛矿相 TiO2、SrTiO3、BaTiO3 和 LaAlO3 29-34。在纯 MBE 生长结晶氧化物的过程中，洁净 Si (001) 表面覆盖 ½ 单层的 Sr 即足以在该技术固有的本底压力（~10-7 托）下阻止 SiO2 的形成。然而，在典型的 ALD 工作压力（~1 托）下，先前的研究表明需要四单位晶胞厚度的 STO 才能避免 Si 表面被氧化29。

本文所述方法利用了GeO2的不稳定性，通过原子层沉积（ALD）在锗基底上实现STO的单片集成，而无需采用分子束外延（MBE）生长的缓冲层26。此外，锗（100）表面的Ge-Ge原子间距（3.992 Å）可与STO形成类似于Si（001）表面的外延匹配关系。尽管本文所述工艺针对的是在锗上生长STO，但经过适当调整后，该方法可能适用于在锗基底上单片集成多种钙钛矿薄膜。事实上，已有报道实现了在锗上直接通过ALD生长结晶态SrHfO3和BaTiO3薄膜35,36。其他潜在应用还包括作为栅介质材料的SrZrxTi1-xO337。最后，基于此前在Si（001）上四单位晶胞厚度STO薄膜上进行ALD钙钛矿生长的研究29-34，可以推断，任何能够在STO/Si平台上生长的薄膜，例如LaAlO3和LaCoO3，也都有望在ALD生长的STO缓冲层/锗体系上实现生长32,38。氧化物异质结构所具备的多种功能特性，以及钙钛矿氧化物之间显著的相似性，表明该工艺有望利用一种具备工业应用前景的技术，研究此前难以实现甚至无法实现的材料生长组合。

图1展示了真空系统的示意图，该系统包含原子层沉积（ALD）、分子束外延（MBE）和分析室，各室通过一条12英尺长的传输管线连接。样品可在各腔室之间进行真空内转移。in vacuo 传输管线的基础压力由三个离子泵维持在约1.0×10-9 Torr。商用角度分辨紫外和X射线光电子能谱（XPS）系统配备离子泵，以使分析室的压力保持在约1.0×10-9 Torr。

ALD 反应器是一个矩形定制的不锈钢腔室，体积为 460 cm3，长度为 20 cm。ALD 反应器的示意图见图 2。该反应器为热壁式、连续交叉流型反应器。放置在反应器中的样品，其基底上表面与腔室顶部之间有 1.7 cm 的间隙，基底底部与腔室底面之间有 1.9 cm 的间隙。一段加热带由专用电源供电，从反应器入口开始缠绕，延伸至排气口约 2 cm 以外，用于控制反应器壁的温度。温度控制器根据位于加热带与反应器外壁之间的热电偶所测得的温度，调节输入加热带的功率。随后，反应器外部再完全包裹三层由自耦变压器提供恒定功率的额外加热带，并最外层覆盖带铝箔的玻璃纤维棉，以提供隔热，促进均匀加热。调节自耦变压器的输出功率，使反应器在空载状态（专用电源关闭时）的温度约为 175 °C。反应器通过环境空气被动冷却。基底温度通过线性拟合方程（1）计算得出，其中 Ts （°C）为基底温度，Tc（°C）为反应器壁温度，后者通过直接测量装有热电偶的基底获得。由于连接反应器与传输管线的冷闸阀，在腔室的气流方向上存在温度梯度；而在垂直于气流方向上的温度分布可忽略不计。该温度梯度导致样品前端沉积更多的 Sr，但根据 XPS 分析，样品上的组分变化较小（前端与后端之间的差异小于 5%）31。反应器的排气端连接至涡轮分子泵和机械泵。在 ALD 过程中，反应器由机械泵抽气，以维持压力约为 1 Torr。其他情况下，反应器压力由涡轮分子泵维持在低于 2.0×10-6 Torr。

(1) Ts=0.977Tc + 3.4

MBE 腔室的基底压力维持在约 2.0×10-9 Torr 或更低，由低温泵实现。分子束外延腔室中各种物质的分压由残余气体分析仪监测。H 的本底压力2 约为 1.0×10-9 托尔，而O的那些2, 一氧化碳, 氮2，CO2，和 H2O，小于1.0×10-10 多尔。此外，MBE腔室还配备了六个外延炉、四工位电子束蒸发器、原子氮等离子体源和带高精度压电针阀的原子氧等离子体源，以及用于实时监测的反射式高能电子衍射（RHEED）系统 原位 生长与结晶现象的观察。样品操纵器可利用耐氧的碳化硅加热器将衬底加热至1000 °C。

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方案

1. 为原子层沉积实验准备 Sr 和 Ti 前驱体

  1. 将洁净干燥的饱和器和新的前驱体装入手套箱的过渡腔室中。按照手套箱的装载程序操作，确保充分 purge 掉空气和水分。随后将材料转移至主腔室。
    注意：本研究组使用自行搭建的饱和器（见图3），其组件为商业采购。饱和器组装的详细信息参见“特定试剂与设备清单”。
  2. 打开厂家原始包装后，将锶前驱体（双(三异丙基环戊二烯基)锶 [Sr(iPr3Cp)2]）和钛前驱体（四异丙氧基钛 [Ti(O-iPr)4]，TTIP）储存在惰性气氛环境（例如，手套箱）中。
    注意：本研究组使用水含量不超过 5 ppm 的手套箱。
  3. 将前驱体装入饱和器中，使前驱体占据饱和器玻璃部分约 2/3 的体积（约 5 g）。
  4. 重新组装饱和器，并确保实现良好的密封，防止泄漏。
    注意：本研究组采用金属垫片面密封接头以实现无泄漏密封。
  5. 将装填好的饱和器从手套箱中取出，并将其连接至原子层沉积（ALD）多通管路系统。
    注意：装载的前驱体可在较长时间内多次使用。在本研究组的系统中，前驱体通常每六个月需要补充一次，因其会逐渐消耗。Sr(iPr3Cp)2 在室温及本研究的操作温度（130 - 140 °C）下均为棕色液体。TTIP 为无色液体。当 TTIP 发生降解时（通常由水分和/或空气污染引起），前驱体会转变为白色固体。本研究组未观察到 Sr(iPr3Cp)2 出现明显的降解现象。通常通过使用 Sr(iPr3Cp)2 进行可重复的 ALD 生长实验中，锶含量显著降低（超过 10%）来判断其前驱体是否发生降解。

2. 清洁 Ge (001) 衬底

  1. 将一块 Ge (001) 衬底（18 mm × 20 mm），抛光面朝上，放入一个小烧杯（25–50 ml）中。向烧杯中加入丙酮至液面高度约 1 cm。将烧杯置于超声波清洗仪中，超声处理 10 分钟。
    注意：本实验组使用单面抛光的 4 英寸 Ge 晶圆，通过划片锯切割成 18 × 20 mm2 的小片。若需对薄膜进行电学测量，请使用重掺杂的 n 型 Ge（本研究采用 Sb 掺杂的 Ge 晶圆，电阻率 ρ ≈ 0.04 Ω-cm）；否则，任何掺杂浓度和掺杂类型均可接受。
  2. 将大部分丙酮倾倒至废液容器中，注意不要倒出或翻转 Ge 衬底。用异丙醇（IPA）冲洗烧杯内壁，并加 IPA 至液面高度约 1 cm。将大部分 IPA 倒入废液容器，重新加入 IPA 至 1 cm 高度，再超声处理 10 分钟。
  3. 重复步骤 2.2，但将 IPA 替换为去离子水。
  4. 用镊子将衬底从烧杯中取出，用氮气枪或其他干燥惰性气体气流吹干衬底。
  5. 将衬底放入紫外臭氧清洗仪中，运行清洗 30 分钟。
  6. 紫外臭氧清洗后，立即把衬底装入真空系统中。

3. 装载锗衬底

  1. 将传输线样品载具车移入负荷锁中。关闭闸阀以隔离负荷锁。
  2. 关闭负荷锁的涡轮分子泵，并打开氮气管线对负荷锁进行放气。在等待负荷锁完全放气期间，执行步骤 3.3。
  3. 将衬底抛光面朝下放入 20 mm × 20 mm 的样品托中。
    注意：所有沉积过程均以样品朝下方向进行。确保衬底与样品托底部齐平；否则反射高能电子衍射（RHEED）实验可能出现困难，且薄膜可能无法均匀沉积。本课题组使用的样品托如图 4所示。
  4. 负荷锁完全放气后打开负荷锁，将样品托放入载具车的空位中，通过将样品托的卡扣与载具车空位的导槽对齐后缓缓放入到位。
  5. 关闭负荷锁并启动负荷锁的涡轮分子泵，关闭氮气管线。
  6. 等待负荷锁内的压力降至约 5.0×10-7 Torr 后，再打开负荷锁闸阀，将载具车通过传输线移动。

4. 钆的脱氧处理

  1. 将Ge衬底转移至MBE腔室中。
  2. 以20 °C•min-1的速率将Ge衬底温度升至550 °C，再以10 °C•min-1的速率升至700 °C。在700 °C下保持1小时后，以30 °C•min-1的降温速率将样品冷却至200 °C。
  3. 使用RHEED确认表面形成2×1重构，具体方法见代表性结果部分26,39。
  4. 可选步骤：使用XPS确保Ge(001)衬底无氧化物（见第8节描述）。

5. 在锗衬底上通过原子层沉积法生长STO薄膜

  1. 将原子层沉积反应器的温度调节至225 ºC。
  2. 加热 Sr(iPr3Cp2 至130 °C，TTIP至40 °C。将水保持在室温（20至25 °C之间）。调节水蒸气流入ALD系统的流量 通过 将针阀连接至饱和器，使水的给料压力约为 1 Torr。在整个沉积过程中保持前驱体温度恒定。
  3. 转移样品 在真空中 将样品放入已预热至 225 °C 的 ALD 反应器中，等待 15 分钟使样品达到热平衡。
  4. 将原子层沉积反应器的排气口从涡轮分子泵切换至机械泵。
  5. 打开流量控制器，使惰性气体（本实验组使用氩气）通入系统。在整个生长过程中保持1 Torr的工作压力。
  6. 将Sr与Ti的单元循环比例设定为2:1。Sr和Ti的单元循环包括：对Sr或Ti前驱体施加2秒脉冲，随后进行15秒氩气吹扫，接着施加1秒水脉冲，再进行15秒氩气吹扫。
  7. 根据所需厚度调整循环单元的次数。确保原子层沉积（ALD）循环序列中尽可能减少单个Sr或Ti单元循环的重复次数。例如，对于Sr与Ti的循环比例为2:3的情况，采用1次Sr、1次Ti，随后1次Sr、2次Ti的顺序，比连续2次Sr后接连续3次Ti的顺序能获得更优的结果。
    注意： 该研究组使用36个循环单元在锗（Ge）上沉积了一层2 nm厚的STO薄膜。
  8. 可选：使用XPS验证薄膜成分（见第8节）。

6. STO 薄膜的退火

  1. 转移已沉积的样品 在真空中 进入退火室。
  2. 以 20 °C•min 的速率将样品加热至 650 °C-1 在超高真空条件下（10⁻¹⁰ Pa）-9- 10-8 Torr）。在650 ºC下保持5分钟，然后以相同速率将样品冷却至200 °C。
    注意： 使用反射高能电子衍射（RHEED）评估退火结果，具体方法见“代表性结果”部分。26,39

7. STO 的进一步生长

  1. 重复第 5.1 - 5.5 节。
  2. 将单元循环比例设置在 1:1 至 4:3 之间。在每个单元循环内保持相同的加料/吹扫组分。根据第 5.6 步中提到的原则设置序列。
  3. 调整单元循环次数以达到目标厚度。
  4. 根据实验方案第 6 节对沉积薄膜进行退火处理。

8. XPS 测量

  1. 将样品载入XPS分析腔室，并开启X射线源。确保所有相应的闸门/舱门均已关闭，以防止意外的X射线暴露。
  2. 通过选择所需分析的元素（结合能范围）创建新扫描，或选择一个已有的扫描程序。
    注意： 可根据需要手动更改结合能范围。设置其他参数，如通能、激发能、步进能量和步进时间，以优化信噪比，但在所有元素扫描中应保持这些参数恒定，以确保元素谱图之间的可比性。 表1 显示了该研究组使用的扫描设置。
  3. 通过观察已知元素（如 O）峰的结合能，检查基底上是否发生荷电 1秒 在 531 eV.
    注意： 如果峰位已从其已知值发生偏移，则表明正在发生充电现象。
  4. 将洪流枪插入XPS腔室，如果出现充电现象，则打开洪流枪。调节洪流枪的能量输出及其与样品的距离，使所选峰回到其正确的结合能位置。
  5. 调节载物台位置，以最大化在已知元素峰下（通常为 O 1）观察到的区域面积s 531 eV 处的峰
  6. 运行XPS扫描并收集数据。
  7. 关闭X射线源，并从XPS中取出样品。

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结果

图5和图6展示了经清洗和去氧化处理后的Ge衬底的典型X射线光电子能谱及反射高能电子衍射（RHEED）图像。成功去氧化的Ge衬底具有特征性的“笑脸”状2×1重构RHEED图样26,39。此外，RHEED图像中还可观察到菊池线，表明样品表面洁净且具有长程有序结构40。衍射图样的锐利度和强度也进一步证明了表面的洁净程度。Ge 3d X射线光电子能谱应无氧化态Ge的峰，仅在30 eV处出现Ge0峰。这一点也可通过531 eV处O 1s峰的缺失得以确认。

ALD生长的STO薄膜在沉积时为非晶态，这可通过模糊的RHEED图像得以证实，例如 图6B为了在退火后获得结晶性薄膜，需调节原子层沉积（ALD）参数，使所沉积的STO薄膜具有轻微富锶的化学计量比。该研究组通常将...

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讨论

在使用原子层沉积（ALD）生长外延钙钛矿时，Ge衬底的清洁度是成功的关键。Ge衬底在去脂与去氧化处理之间的停留时间，以及去氧化处理与STO沉积之间的间隔时间，均应尽可能缩短。即使在超高空（UHV）环境下，样品仍可能受到污染物的影响。长时间暴露可能导致偶然碳的再沉积或Ge的再氧化，从而导致薄膜生长质量下降。本研究组采用了一种广泛使用的去脂工艺（在丙酮/IPA/去离子水中进行超声处理，随后进行紫外臭氧照射），以去除碳污染物。另一种在UHV条件下使用氧等离子体的处理方法也可用于去除碳污染物。39 氧等离子体也会使Ge衬底表面氧化，但该氧化层可在后续的Ge去氧化步骤中去除。本文所介绍的GeO2热去氧化工艺，对于本研究中的钙钛矿生长具有良好的效果。

除了衬底的清洁度外，为在退火步骤中实现结晶，必须获得略微富锶的化学计量比，理想情况下 Sr/(Sr+Ti) 在 0.53 至 0.54 之间。尽管 Sr/(Sr+Ti) 在 0.48 至 0.57 范围内的薄膜均能在不同程度上发生结晶，但本研究团队通过实验发现，当 Sr/(Sr+Ti) 处于 0.53 ...

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披露

作者声明无竞争性财务利益。

致谢

本研究由美国国家科学基金会（资助号 CMMI-1437050 和 DMR-1207342）、美国海军研究办公室（资助号 N00014-10-10489）以及美国空军科学研究办公室（资助号 FA9550-14-1-0090）提供支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
分子束外延双聚焦扇形磁场质谱仪M600
分子束外延用低温泵Brooks Automation, Inc.On-Board 8
分子束外延用残余气体分析仪Extorr, Inc.XT200M
原子层沉积反应腔Huntington Mechanical Laboratories定制制造，热壁式，不锈钢材质，矩形（长约20 cm，体积460 cm3）
原子层沉积饱和器Swagelok/Larson Electronic Glass参见备注由Swagelok和Larson Electronic Glass提供的部件自行组装而成。饱和器由316不锈钢和派热克斯玻璃（Pyrex）制成，所有部件通过对接焊接连接。Swagelok目录号：SS-4-VCR-7-8VCRF、SS-4-VCR-1、SS-8-VCR-1-03816、SS-8-VCR-3-8MTW、316L-12TB7-6-8、SS-8-VCR-9、SS-4-VCR-3-4MTW；Larson Electronic Glass目录号：SP-075-T。
饱和器用手动阀门SwagelokSS-DLVCR4-P 和 6LVV-DPFR4-P本研究组将这两种隔膜密封阀门可互换使用。所使用的具体接头（VCR公头/母头/等）取决于实际系统设计。
原子层沉积阀门Swagelok6LVV-ALD3TC333P-CV
原子层沉积系统管路Swagelok多种规格的316L不锈钢管。本研究组使用内径为1/4"的管路
原子层沉积电源AMETEK Programmable Power, Inc.Sorensen DCS80-13E
原子层沉积温度控制器Schneider ElectricEurotherm 818P4
原子层沉积阀门控制器 国家仪器公司（National Instruments）LabView由本研究组开发的程序
X射线光电子能谱仪（XPS）VG Scienta
反射式高能电子衍射仪（RHEED）Staib InstrumentsCB80142018 keV，入射角约3°
反射式高能电子衍射分析系统k-Space AssociateskSA 400
数字式紫外臭氧清洗系统NovascanPSD-UV 6
臭氧消除系统NovascanPSD-UV OES-1000D
四异丙氧基钛（TTIP）Sigma-Aldrich87560液相和蒸气相均易燃
 
 
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双(三异丙基环戊二烯基)锶Air LiquideHyperSr对空气和水轻微反应。Air Liquide提供的更多信息请见：https://www.airliquide.de/inc/dokument.php/standard/1148/airliquide-hypersr-datasheet.pdf
锗（001）晶圆MTI CorporationGESBA100D05C14"，单面抛光，锑掺杂晶圆，电阻率 ρ ≈ 0.04 Ω-cm
氩气（超高纯）Praxair
去离子水18.2 MΩ-cm

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