通过原子层沉积在锗上外延生长钙钛矿型钛酸锶

摘要

本研究详细阐述了通过原子层沉积法在锗衬底上直接生长和表征结晶态 SrTiO₃ 的实验步骤。该方法展示了全化学生长技术在半导体上单片集成氧化物，用于金属-氧化物-半导体器件的可行性。

摘要

原子层沉积（ALD）是一种在电子材料领域中广泛应用的商业化沉积方法。ALD通过利用气相前驱体与生长中薄膜之间的自限性反应，实现对薄膜厚度的精确控制和优异的保形性。钙钛矿氧化物在下一代电子材料中具有广阔的应用前景，但迄今为止主要通过物理方法进行沉积。本研究提出了一种在锗基底上采用ALD沉积SrTiO₃（STO）的方法。锗具有比硅更高的载流子迁移率，因此可作为一种实现更快器件运行速度的替代半导体材料。该方法利用锗本征氧化物的不稳定性，通过热脱氧处理对Ge (001)表面进行清洁并重构为2×1结构。随后，通过ALD沉积一层2 nm厚的非晶STO薄膜。在超高真空条件下对STO薄膜进行退火处理，使其在重构的锗表面实现结晶。在退火过程中采用反射高能电子衍射（RHEED）技术实时监测STO的结晶过程。所形成的薄而结晶的STO层可作为后续外延生长结晶STO的模板，RHEED结果证实了其原位结晶特性。原位 X射线光电子能谱用于验证退火前后以及后续STO生长后的薄膜化学计量比。该工艺为通过化学方法在半导体上沉积其他钙钛矿氧化物提供了可行框架，同时也拓展了此前仅能通过物理方法实现的更复杂异质结构的集成可能性。

引言

由于具有高度对称的立方或准立方结构以及多种多样的性质，钙钛矿材料正变得越来越有吸引力。这类材料的通式为 ABO₃，其中 A 位原子与 12 个氧原子配位，B 位原子与 6 个氧原子配位。由于其结构简单且可选元素范围广泛，钙钛矿材料成为异质结构器件的理想候选材料。外延氧化物异质结构具有铁磁性^1-3、反/铁电性⁴、多铁性^5-8、超导性^7-12 和巨磁阻特性^13,14。许多此类理想的电子性质出现在界面处，因此依赖于材料之间洁净且突变的过渡。钙钛矿家族成员之间具有几乎相同的结构和晶格常数，能够实现优异的晶格匹配，从而形成高质量的界面。钙钛矿氧化物不仅彼此之间易于实现晶格匹配，还可与某些半导体良好匹配，目前正被应用于下一代金属-氧化物-半导体电子器件中。

McKee 及其同事首次通过钙钛矿型钛酸锶（SrTiO₃，STO）实现了晶体氧化物与硅的单片集成¹⁵，这是实现含钙钛矿-半导体结构电子器件的重要一步。由于分子束外延（MBE）具有逐层生长能力，并可调节氧分压以控制非晶态界面 SiO₂ 的形成，因此成为在硅上外延生长氧化物的主要技术¹⁶

方案

1. 为原子层沉积实验准备 Sr 和 Ti 前驱体

1. 将洁净干燥的饱和器和新的前驱体装入手套箱的过渡腔室中。按照手套箱的装载程序操作，确保充分 purge 掉空气和水分。随后将材料转移至主腔室。
   注意：本研究组使用自行搭建的饱和器（见图3），其组件为商业采购。饱和器组装的详细信息参见“特定试剂与设备清单”。
2. 打开厂家原始包装后，将锶前驱体（双(三异丙基环戊二烯基)锶 [Sr(ⁱPr₃Cp)₂]）和钛前驱体（四异丙氧基钛 [Ti(O-ⁱPr)₄]，TTIP）储存在惰性气氛环境（例如，手套箱）中。
   注意：本研究组使用水含量不超过 5 ppm 的手套箱。
3. 将前驱体装入饱和器中，使前驱体占据饱和器玻璃部分约 2/3 的体积（约 5 g）。
4. 重新组装饱和器，并确保实现良好的密封，防止泄漏。
   注意：本研究组采用金属垫片面密封接头以实现无泄漏密封。
5. 将装填好的饱和器从手套箱中取出，并将其连接至原子层沉积（ALD）多通管路系统。
   注意：装载的前驱体可在较长时间内多....

结果

图5和图6展示了经清洗和去氧化处理后的Ge衬底的典型X射线光电子能谱及反射高能电子衍射（RHEED）图像。成功去氧化的Ge衬底具有特征性的“笑脸”状2×1重构RHEED图样^26,39。此外，RHEED图像中还可观察到菊池线，表明样品表面洁净且具有长程有序结构⁴⁰。衍射图样的锐利度和强度也进一步证明了表面的洁净程度。Ge 3d X射线光电子能谱应无氧化态Ge的峰，仅在30 eV处出现Ge⁰峰。这一点也可通过531 eV处O 1s峰的缺失得以确认。

ALD生长的STO薄膜在沉积时为非晶态，这可通过模糊的RHEED图像得以证实，例如 图6B为了在退火后获得结晶性薄膜，需调节原子层沉积（ALD）参数，使所沉积的STO薄膜具有轻微富锶的化学计量比。该研究组通常将.......

讨论

在使用原子层沉积（ALD）生长外延钙钛矿时，Ge衬底的清洁度是成功的关键。Ge衬底在去脂与去氧化处理之间的停留时间，以及去氧化处理与STO沉积之间的间隔时间，均应尽可能缩短。即使在超高空（UHV）环境下，样品仍可能受到污染物的影响。长时间暴露可能导致偶然碳的再沉积或Ge的再氧化，从而导致薄膜生长质量下降。本研究组采用了一种广泛使用的去脂工艺（在丙酮/IPA/去离子水中进行超声处理，随后进行紫外臭氧照射），以去除碳污染物。另一种在UHV条件下使用氧等离子体的处理方法也可用于去除碳污染物。³⁹ 氧等离子体也会使Ge衬底表面氧化，但该氧化层可在后续的Ge去氧化步骤中去除。本文所介绍的GeO₂热去氧化工艺，对于本研究中的钙钛矿生长具有良好的效果。

除了衬底的清洁度外，为在退火步骤中实现结晶，必须获得略微富锶的化学计量比，理想情况下 Sr/(Sr+Ti) 在 0.53 至 0.54 之间。尽管 Sr/(Sr+Ti) 在 0.48 至 0.57 范围内的薄膜均能在不同程度上发生结晶，但本研究团队通过实验发现，当 Sr/(Sr+Ti) 处于 0.53 .......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
分子束外延	双聚焦扇形磁场质谱仪	M600
分子束外延用低温泵	Brooks Automation, Inc.	On-Board 8
分子束外延用残余气体分析仪	Extorr, Inc.	XT200M
原子层沉积反应腔	Huntington Mechanical Laboratories		定制制造，热壁式，不锈钢材质，矩形（长约20 cm，体积460 cm3）
原子层沉积饱和器	Swagelok/Larson Electronic Glass	参见备注	由Swagelok和Larson Electronic Glass提供的部件自行组装而成。饱和器由316不锈钢和派热克斯玻璃（Pyrex）制成，所有部件通过对接焊接连接。Swagelok目录号：SS-4-VCR-7-8VCRF、SS-4-VCR-1、SS-8-VCR-1-03816、SS-8-VCR-3-8MTW、316L-12TB7-6-8、SS-8-VCR-9、SS-4-VCR-3-4MTW；Larson Electronic Glass目录号：SP-075-T。
饱和器用手动阀门	Swagelok	SS-DLVCR4-P 和 6LVV-DPFR4-P	本研究组将这两种隔膜密封阀门可互换使用。所使用的具体接头（VCR公头/母头/等）取决于实际系统设计。
原子层沉积阀门	Swagelok	6LVV-ALD3TC333P-CV
原子层沉积系统管路	Swagelok		多种规格的316L不锈钢管。本研究组使用内径为1/4"的管路
原子层沉积电源	AMETEK Programmable Power, Inc.	Sorensen DCS80-13E
原子层沉积温度控制器	Schneider Electric	Eurotherm 818P4
原子层沉积阀门控制器	国家仪器公司（National Instruments）	LabView	由本研究组开发的程序
X射线光电子能谱仪（XPS）	VG Scienta
反射式高能电子衍射仪（RHEED）	Staib Instruments	CB801420	18 keV，入射角约3°
反射式高能电子衍射分析系统	k-Space Associates	kSA 400
数字式紫外臭氧清洗系统	Novascan	PSD-UV 6
臭氧消除系统	Novascan	PSD-UV OES-1000D
四异丙氧基钛（TTIP）	Sigma-Aldrich	87560	液相和蒸气相均易燃
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双(三异丙基环戊二烯基)锶	Air Liquide	HyperSr	对空气和水轻微反应。Air Liquide提供的更多信息请见：https://www.airliquide.de/inc/dokument.php/standard/1148/airliquide-hypersr-datasheet.pdf
锗（001）晶圆	MTI Corporation	GESBA100D05C1	4"，单面抛光，锑掺杂晶圆，电阻率 ρ ≈ 0.04 Ω-cm
氩气（超高纯）	Praxair
去离子水			18.2 MΩ-cm