锗通过原子层沉积钙钛矿型钛酸锶的外延生长

钙钛矿材料是由于其高度对称的立方或仿立方体的结构和性质的无数越来越具有吸引力。这些材料中，与通式ABO _3，由具有与六个氧原子配位12个氧原子和硼原子配位的原子。由于其结构简单，但广泛的潜在元素，钙钛矿材料为异质器件的理想候选。外延氧化物异质夸铁^{，1 - 3}防/铁电^，4多铁^{，5 - 8}超导^{，7 - 12}和磁阻功能^13,14许多可取的电子性质是界面，因此依赖于材料间干净的，突然的转变。钙钛矿家族成员之间共享的几乎相同的结构，晶格常数让优秀的升attice匹配，因此，高品质的接口。容易晶格匹配彼此以及一些半导体，钙钛矿型氧化物现在正在转向下一代金属氧化物半导体电子元件。

与硅晶体氧化物，先用钙钛矿型钛酸锶证实的单片集成，的SrTiO _{3（STO），}由麦基和他的同事^，15是在实现具有钙钛矿半导体掺入的电子设备的一个巨大的步骤。分子束外延（MBE）为上，因为层与层之间的生长的硅氧化物的外延生长的主要技术，以及需要控制无定形的，界面_的 SiO ₂形成的可调氧分压^{16日 - 19}典型MBE生长在Si STO的（001）是由SiO ₂构成锶辅助脱氧实现。下的超高真空（UHV）条件下，的SrO是易失性和分JECT热蒸发。自的SrO是热力学优于锶金属和SiO _2，锶的沉积从SiO ₂层拾荒氧和所得的SrO从表面蒸发。在此过程中在硅表面经历2×1重构，形成二聚硅原子的行的表面上。交通便利，½重建表面上的锶原子的单层（ML）的覆盖填补这些二聚体行而产生的空白^。20 1/2 ML覆盖范围规定，与氧气压力的严格控制，可以防止或控制界面的SiO ₂的保护层随后的氧化物生长期间形成的^{21 - 23}在STO的情况下（与类似的晶格匹配的钙钛矿），将所得的晶格旋转45°的面内，使得_{（001）STO‖（001） 的Si}和_{（100）STO‖} （110） _的Si，从而在Si之间的注册表（3.84埃丝丝的距离）和STO（A = 3.905埃）与申通快递只有轻微的压缩应变。该注册表是必要的高品质的接口和它们具有所需的性质。

硅成为工业显著由于其界面氧化的高品质，但SiO ₂的使用正在逐渐被淘汰了能够在更小的特征尺寸同等性能的材料。 _的 SiO ₂的经验高漏电流时的超薄和这减少设备的性能。对于更小的特征尺寸的需求可以通过具有高介电常数，K钙钛矿氧化物膜，提供相当于SiO ₂的性能，并且由系数k /3.9比SiO ₂的物理厚来满足。此外，另外的半导体，如锗，提供更快的设备操作的潜力，由于比硅更高的电子和空穴迁移率^。24,25锗也有一个INTERFacial氧化物，GeO ₂的，但在对比_的 SiO _2，它是不稳定的，并受到热脱氧。因此，2×1重构是通过超高真空下简单的热退火实现的，和一个保护锶层是不必要的，以防止钙钛矿沉积期间界面氧化物的生长^。26

尽管明显缓解通过MBE提供生长，原子层沉积（ALD）提供用于商业化生产的氧化物材料的比MBE更具扩展性和成本有效的方法^。27,28 ALD采用剂量气态前体的对是自基板限制在与衬底表面反应。因此，在理想的ALD工艺，最多一个原子层沉积为任何给定的前体给药周期和相同的前体的持续给药不会沉积附加的材料在表面上。反应性官能恢复与一个共反应物，通常是氧化或还原的前体（ 如，水或氨）。以前的工作已经证明各种钙钛矿薄膜，如锐钛矿型_的 TiO _2，钛酸锶_{3 的} BaTiO _3，和LaAlO ₃的ALD生长，对已缓冲通过MBE生长四晶胞厚的STO的^{Si（001）。29 - 34}在晶体氧化物纯粹MBE生长，½锶清洁的Si（001）单层覆盖足以原产于技术（〜10 ^-7托）的压力下，提供针对_二氧化硅形成的障碍。然而，在〜1乇的典型的ALD操作压力，以前的工作已经表明，STO四个单元电池是必需的，以避免氧化Si表面²⁹

这里详细介绍的过程利用的GeO ₂的不稳定性，实现对通过ALD锗STO的单片集成，而不需要一个MBE生长缓冲层^。26。此外，葛优葛原子间距离（3.992 a）在（100）表面允许为与硅（001）观察到的STO类似的外延注册表。虽然这里介绍的程序是特定于戈STO，轻微的修改可以允许多种锗钙钛矿薄膜的单片集成。事实上，结晶SrHfO ₃和_钛酸钡的电影直接ALD增长已经报道了葛优^，35,36其他可能性包括潜在的栅氧化层，SrZr _点¯x钛_1-X O ^_3。37最后，建立在ALD钙钛矿增长以前的研究上的Si的四单元电池的STO膜^{（001）29 - 34}表明可能的STO / Si的平台上生长的任何膜可以在锗一ALD生长的STO缓冲膜，如LaAlO ₃和LaCoO生长^_3，32,38可用于氧化异质结构和钙钛矿型氧化物之间显着的相似性的众多建议这个程序可以利用ŤØ以前的研究与这样一个工业可行的技术困难或不可能的增长组合。

图1描绘了真空系统，该系统包括ALD，MBE，并通过一个12英尺传输线相连的分析腔室的示意图。可将样本在各腔室之间真空转移。输送线的基线压力是由三个离子泵保持在约1.0×10 ^-9乇。商业角度分辨紫外线和X射线光电子能谱（XPS）系统被保持与离子泵，使得在分析腔室中的压力保持在约1.0×10 ^-9乇。

所述ALD反应器是矩形定制不锈钢室中460 cm ³的体积和长度为20厘米。所述ALD反应器的示意图示于图2，反应器是一个热壁，连续横流型反应器中。放置在反应器样品具有的所述基板的顶部表面和所述室的天花板和基板的底面和腔室底板在1.9厘米1.7厘米的间隙。加热胶带，搭载专用的电源，从入口室缠到超出排气口约2厘米，提供了反应器壁的温度控制。温度控制器根据由位于加热胶带和外部反应器壁之间的热耦合截取的温度测量来调整输入功率到加热胶带。然后将反应器完全由自耦变压器提供恒定的功率的三个附加加热磁带，和玻璃纤维羊毛用铝箔被覆的最终层提供绝缘，以促进均匀的加热包裹。自耦变压器的功率输出进行调节，使得在反应器的怠速温度（当专用电源关闭）为约175℃。该反应器是PASsively经由环境空气冷却。基板温度是使用线性拟合等式（1），其中T _S（℃）是衬底和T _C（℃）的温度是反应器壁的温度计算，得到通过直接测量装配有衬底一个热电偶。温度曲线沿着腔室的流动方向上存在由于连接在反应器的输送管线的冷闸阀;垂直于流动方向上的温度分布是忽略的。的温度分布导致在样品的前缘更丰富的锶沉积，而是沿着样品的组成变化是根据XPS小（小于样品的前缘和后缘之间有5％的差异^）。31的排气反应器被连接到一个涡轮分子泵和机械泵。在ALD工艺中，反应器是由机械泵泵送保持在约1乇的压力。否则，reactoř压力由涡轮分子泵保持在低于2.0×10 ^-6乇。

（1）T _S = 0.977T _C + 3.4

在MBE室保持在约2.0×10 ^-9乇或低于一个低温泵的基线压力。在MBE室的各种物质的分压是由残余气体分析仪监测。的H ₂的背景压力为大约1.0×10 ^-9乇，而那些_的 O _{2，CO，N 2，CO 2}和H ₂ O，小于1.0×10 ^-10乇。此外，MBE室还配备有六个喷射室，一个四口袋电子束蒸发器，一个原子氮等离子体源和具有高精度的压电泄漏阀的原子氧等离子体源，以及一反射高能电子衍射（RHEED ）系统，用于在原位生长和结晶观察实时性。山姆PLE操纵器允许基板使用耐氧碳化硅加热器被加热到​​1000℃。

1.准备锶，钛前兆ALD实验

1. 加载清洁，干燥湿润和新的前体到一个手套箱的前室。按照手套箱的装载程序，以确保空气和水分的正确清洗。转移材料到主腔室中。
   注:本集团还采用了房子建湿润（ 见图3）购得的部件。饱和器组件的细节可以在特定的试剂和仪器的清单中找到。
2. 存储锶前体（锶双（triisopropylcyclopentadienyl）[锶^（ⅰPR ₃的_Cp）2]）和钛前体（四异丙氧基钛钛[Ti（O- ^我镨_{）4]，TTIP）}在惰性环境（ 例如 ，一个手套箱）在打开由制造商提供的原始包装之后。
   注:本组使用手套箱带有水分含量不摹于5ppm reater。
3. 加载前体进入饱和器，使得前体占据大约2/3的饱和（约5g）的玻璃部分。
4. 重新组装湿润，并保证良好的防漏密封的实现。
   注:本组使用金属垫片端面密封接头实现防漏密封。
5. 从手套箱中取出填充湿润和填充湿润连接到ALD歧管。
   注意:装载前体可在较长时间内多次使用。在这组系统的前体一般需要每半年加气，因为他们成为消费。锶^（ⅰPR ₃的_Cp）2是在RT和在工作温度为这项研究棕色液体（130 - 140℃）。 TTIP是一种透明的液体。当TTIP劣化，通常是由于湿气和/或空气污染，前体将转成白色固体。目前还没有VISI为锶前体恶化的BLE指标（PR ^我 _{三个 CP）2}本组观察。锶的前体恶化，一般通过在利用锶一个可重复的ALD生长锶含量显著减少（大于10％）检测到^（ⅰPR ₃的_Cp）2。

2.清洁戈（001）衬底

1. 放置一个锗（001）衬底（18毫米×20 MM），抛光的侧朝上，成一个小烧杯（25-50毫升）。填充烧杯至约1厘米的高度，用丙酮。放置烧杯在水浴超声和超声处理10分钟。
   注意:此组使用单面抛光-4-锗晶 ​​片，切成使用切割锯18×20 ^平方毫米碎片。如果需要该膜的电气测量用重掺杂n型Ge（本研究使用锑掺杂锗晶片与ρ≈0.04Ω-cm）的，否则所有的掺杂水平和掺杂剂类型是可以接受的。
2. 倒出大部分丙酮进入废物容器中，注意不要倒出来或翻转Ge衬底。冲洗用异丙醇（IPA）的烧杯的壁和填充到约1cm的高度。倒多数的IPA到废物容器，笔芯烧杯1厘米与IPA和超声处理另外10分钟。
3. 重复步骤2.2，但与去离子水代替IPA。
4. 从用镊子烧杯除去基板。干燥用氮气枪或其他干燥的惰性气体流中的衬底。
5. 放置在UV臭氧清洁器基板和运行清洁30分钟。
6. 紫外线臭氧清洗后，立即装入基板进入真空系统。

3.装载Ge衬底

1. 移动至输送管线样品载体推车进入负载锁定。关闭门阀以隔离负载锁定。
2. 关闭负载锁涡轮分子泵，并打开氮气管线泄装载锁定。完成步骤3.3在等待负载锁定完全排出。
3. 基板，磨光面朝向下，放置到20毫米×20毫米的样本保持器。
   注意:所有的沉积与样品朝下进行。确保在基板与支架的底部齐平;否则RHEED实验可能会遇到困难和电影可能不会均匀沉积。这个组采用的样品保持器示于图4。
4. 打开装载锁定后，它已经完全排空。通过用开放车位置的通道对准样品架的标签和降低到位放置样本保持到打开载波车位置。
5. 关闭负载锁和打开负载锁定涡轮分子泵。关闭氮气管线。
6. 等到在负载锁定的压力是约5.0×10 ^-7乇通过传输线打开负载锁定闸阀和移动推车之前。

4.脱氧葛

1. 在Ge衬底转移到MBE室。
2. 斜坡锗衬底温度达到550℃以20℃•分钟^-1，然后在10至700℃℃，•分钟^-1。保持在700℃将样品1小时后，冷却样品至200℃，用30℃•分钟^-1斜率。
3. 使用RHEED作为代表性的成果节所述确认2×1重构表面^。26,39
4. 可选:使用XPS确保锗（001）基片是自由的氧化物（在第8部分所述）。

STO对Ge衬底5薄膜ALD增长

1. 调整ALD反应器温度为225ºC。
2. 热锶^（ⅰPR ₃的_Cp）2至130℃，并TTIP至40℃。在RT（20和25℃之间）保持水。调节水蒸汽流入ALD系统通过附连到饱和，使得水的计量压力为大约1乇针阀。保持恒定的前体的温度在整个沉积过程。
3. 在真空下转移样品至已预热到225℃的ALD反应器，并等待15分钟的样品，以达到热平衡。
4. 从涡轮分子泵的机械泵切换ALD反应器的排气口。
5. 转流控制器上，以允许惰性气体流（此组使用氩气）。保持1乇的在整个生长过程中的操作压力。
6. 设置的锶与Ti的单元周期比为2:1。设置的Sr和钛的单元周期2秒剂量Sr或Ti前体的，随后是15秒的氩气清洗，然后水1秒的剂量，紧接着又15秒的氩吹扫。
7. 调整单元的周期数，以获得所需的厚度。确保ALD循环序列包含个别锶或Ti单元周期尽可能少重复。例如，一个2:当1-锶，1-钛，接着1-锶，2-钛，而不是2-锶接着3-钛执行3锶到钛循环序列会取得更好的效果。
   注:本组采用36单位周期的锗矿床有2纳米厚的薄膜STO。
8. 可选:使用XPS验证膜组成（第8节所述）。

6.退火STO电影

1. 转移沉积样品在真空中进退火室。
2. 加热样品到650℃的速率20℃•分钟UHV条件下（10 ^-9 - 10 ^-8乇）下^-1。保持在650ºC该温度5分钟，然后以相同的速率冷却样品至200℃。
   注意:使用RHEED评估退火结果，如代表结果部分描述^26,39。

7.福申通快递的rther增长

1. 重复5.1 - 5.5。
2. 设置单元周期比为1:1至4:3。保持每个单位周期内的相同给药/吹扫组件。根据步骤5.6中提到的原则的序列。
3. 调整单元的周期数，以达到预定的厚度。
4. 根据议定书第6退火的沉积膜。

8. XPS测量

1. 加载样品进入该XPS分析室，并转动X射线源上。确保所有适当的门/门关闭，以防止意外X射线曝光。
2. 通过选择期望的用于分析的元素（结合能范围）创建新的扫描，或选择预先存在的扫描程序。
   注:绑定能量范围可以手动更改，如果需要的话。设置其他设置，例如通过能量，激发能量，步骤能量，和步骤时间，以优化信噪比，但仍在所有元素的扫描恒定维持元素光谱间的可比性。 表1示出由该组使用的扫描设置。
3. 检查是否有任何的充电是通过观察一个已知元素的峰的结合能，如O 1秒在531 eV的发生在基板上。
   注:如果峰值已经从它的已知值转移充电发生。
4. 将洪水枪扔到了XPS室，如果充电发生打开流枪。调整来自样品的流枪的能量输出和距离，使得所选择的峰移回到其正确的结合能。
5. 操纵台上的位置，最大限度已知元素的峰下观察到的区域（通常是O 1■在531伏特峰值）。
6. 运行XPS扫描和收集数据。
7. 关闭X射线源，并从该XPS取出样品。

图5和6示出典型的X-射线光电子光谱和RHEED图像从清洗和脱氧Ge衬底。 26,39另外一个成功脱氧Ge衬底的特征在于它的"笑脸"2×1重构的RHEED图案中，菊池线也在RHEED图像，这表明该清洁和试样的长程有序观察。40锐度和衍射图案的强度也证明了表面的清洁度。葛三维 X射线光电子能谱应该是免费的氧化戈峰，在​​30 eV的观察戈0高峰。这也可以通过在531电子伏特不存在的O 1 秒特征的确认。

ALD的生长的STO膜在沉积无定形的，经由朦胧RHEED图像例举，诸如图6B的即 SR /（锶+ T））锶之间的比率- 0.54。该膜组合物可经由与合适的相对灵敏度因子和其它参数的X射线光电子光谱的积分所示议定书第8进行验证。这一组中，41以及使用可商购的钙钛矿晶体作为标准得到的参数由两个由整型机等咨询X射线光电子能谱的手册 。锶和Ti（ 即 ，当膜富钛或Sr /（锶+ T）大于0.57以上）之间的差的化学计量比会导致结晶性差，甚至它们的缺乏，退火步骤后。

一旦STO膜已被退火，其结晶度可以通过 RHEED图案被观察到的， 如图6C和6D。与葛良好的外延生长STO薄膜的RHEED模式应该表现出尖锐的条纹图案。沉积的STO膜的结晶度也可以通过X射线衍射来确认。 图7在22.8°描绘了戈用STO（001）的特征峰外延STO的X射线衍射图案，在46.5°的STO（002）和戈（004）在66.0°。该薄膜的外延性质可以通过剖高分辨透射电子显微镜（HRTEM）直接确定。 图8示出STO和Ge的高品质的外延注册表以及层之间的突然过渡。

锗外延STO的电测量，也可进行。 图9显示的电容-电压年龄（CV）和电流 - 电压（IV）由STO / N +锗（001）上沉积50微米半径的Ti / Au的顶电极在一个金属 - 绝缘体 - 半导体（MOS）电容器的测量结果。从图9A中有15纳米的STO膜的CV测量表明所述结构的电容是5.3μF/ cm 2以下。因此STO膜的介电常数大约为90并产生一个等效氧化层厚度小于0.7纳米。 图9B示出了MOS电容器的漏电流密度为约10A / cm 2的在0.7MV / cm的外加磁场。高漏电流密度应该预计由于STO和葛优之间的偏移缺乏导带。上沉积锗其它膜，例如Al掺杂STO和锶铪酸盐（SHO），改善了漏泄电流密度。26,35实际上，昭给出的小于10 -5 A / cm 2的在相同的漏电流密度的应用领域。

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图1.连接真空系统的示意图。真空系统包含MBE，ALD，并通过超高真空传输线连接在一起分析室，使真空样品转移。 请点击此处查看该图的放大版本。

图2. ALD反应器设计本ALD室具有460 cm 3的体积和长度为20厘米。载气提供从湿润的前体的反应器中，废气通过涡轮分子泵端口移除。将样品转移到从相对的进气口的反应器端的反应区。 e.com/files/ftp_upload/54268/54268fig2large.jpg"目标="_空白">点击此处查看该图的放大版本。

图3. ALD前体饱和。（ 一 ）示意图这个群体的定制饱和，以及用于前驱物输送到ALD室等部位。 （B）和（C）的分别表示饱和的顶部和底部的一部分。这两个部分通过一个VCR接头连接，和填充在饱和时被拆开。所有部件均采用316不锈钢，用耐热玻璃到不锈钢适配器的异常，并且通过对焊连接在一起。这些部件的详细信息可以在特定的试剂和仪器的清单中找到。rget ="_空白">点击此处查看该图的放大版本。

图4.真空系统样本保持器（A）的样品保持器和一个18×20 平方毫米Ge衬底。 （B）中与装载的Ge衬底的样品保持器。需要注意的是抛光面朝下。 请点击此处查看该图的放大版本。

图5. X射线光电子能谱（A）葛3 天，（B）O 1 秒，（C）3锶d和（D）钛2个P之前ALD生长（红色实线），经过36次循环机组（〜2纳米STO）（虚线棕色线）和155单位周期（8〜纳米STO）（黑色实线）后， 请点击此处查看该图的放大版本。

图6. RHEED图像 （A）的热脱氧后干净Ge衬底，（B）第2 STO沉积（155单位周期，如此沉积的）后，和（C） -在650℃下退火后（D）的。梁沿[110]和对准[100]方位为（C）和（D），分别为。 请点击此处查看该图的放大版本。

图8 截面高分辨率透射电子显微镜照片。HRTEM描绘了戈高质量STO。插图:显示基板和膜之间外延注册表选区电子衍射图请点击此处查看该图的放大版本。

表1. XPS扫描设置。

作者有没有竞争经济利益透露。