光照条件下二氧化硅纳米颗粒-聚酯涂层在表面的演变

摘要

研究了两种表面：聚酯涂层钢和涂覆有二氧化硅纳米颗粒层的聚酯表面。这两种表面均暴露于阳光下，结果发现阳光会引起表面化学性质和纳米级形貌的显著变化。

摘要

金属表面的腐蚀在环境中普遍存在，在军事、交通、航空、建筑和食品工业等多个领域均受到广泛关注。含有聚酯以及聚酯与二氧化硅纳米颗粒（SiO₂NPs）的涂层已被广泛用于保护钢基材免受腐蚀。在本研究中，我们采用X射线光电子能谱、衰减全反射红外显微光谱、水接触角测量、光学轮廓分析和原子力显微镜技术，深入探讨了阳光照射对涂层微米和纳米尺度完整性的潜在影响。光学轮廓分析未检测到表面微形貌发生显著变化，但原子力显微镜检测到表面在纳米尺度上发生了具有统计学意义的变化。X射线光电子能谱和衰减全反射红外显微光谱数据分析表明，酯基在紫外光照射下发生降解，生成了COO·、-H₂C·、-O·和-CO·自由基。在降解过程中，还产生了CO和CO₂。

引言

金属在环境中的腐蚀现象十分普遍且代价高昂^1-3。澳大利亚腐蚀协会（Australasian Corrosion Association, ACA）最近一项研究指出，金属腐蚀导致每年损失达9.82亿美元，这直接与水工业中因金属腐蚀引起的资产和基础设施退化相关⁴。从国际视角来看，世界腐蚀组织估计，金属腐蚀造成的直接经济损失高达3.3万亿美元，超过全球GDP的3%⁵。作为防腐手段之一，镀锌工艺被广泛用于延长钢材的使用寿命⁶。然而，在潮湿和亚热带气候条件下，水分容易在镀锌钢表面形成微小的液滴或积聚于凹槽中，从而通过点蚀加速腐蚀进程^7,8。基于聚酯的热固性聚合物涂层已被开发用于覆盖镀锌钢基材，以提高其在潮湿气候下的耐候性能，适用于卫星天线、户外家具、空调设备或农业建筑机械等产品^9-11。遗憾的是，研究发现钢铁表面的聚合物涂层会受到高水平紫外线（uv）辐射的显著不利影响^12-14。将二氧化硅纳米颗粒（SiO₂）分散于聚合物层表面的涂层已被广泛应用，旨在提高其抗腐蚀、耐磨、抗撕裂及抗降解能力^15,16。通过引入纳米颗粒（NPs），可减少防护性聚合物涂层产生孔隙和裂纹的倾向，从而被动阻断腐蚀的起始过程^17,18。此外，纳米颗粒的加入还能提升防护性聚合物层的机械稳定性。然而，这类涂层仅作为被动的物理屏障，与镀锌方法相比，无法主动抑制腐蚀的扩展。

目前尚未充分了解高湿度条件下高强度紫外线照射对这些金属涂层的影响。本文将采用多种表面分析技术，包括X射线光电子能谱（XPS）、衰减全反射红外显微光谱（ATR IR）、接触角测量、光学轮廓分析和原子力显微镜（AFM），以研究聚酯涂层以及二氧化硅纳米颗粒/聚酯复合涂层在阳光暴露后钢基涂层表面发生的变化。此外，本研究旨在对用于分析老化样品的各类表征技术提供简明且实用的综述。

方案

1. 钢样

1. 从商业供应商处获取厚度为 1 mm 的钢样品。
   注意：样品表面涂覆有聚酯或涂覆有二氧化硅纳米颗粒的聚酯。
2. 将样品暴露于澳大利亚昆士兰州洛克汉普顿的阳光下：在为期 5 年的总周期内，分别于一年和五年时间点采集样品。使用打孔器将样品板切割成直径为 1 cm 的圆形片状。
3. 在进行表面表征之前，先用双蒸水冲洗样品，然后用氮气（99.99%）干燥。将所有样品保存在密封容器中，以防止空气污染物吸附到表面（图 1）。

图1. 带有聚酯涂层的金属圆盘的制备。 样品被储存在容器中，待用时取出。请点击此处查看该图的放大版本。

2. 表面的化学与理化表征

1. 使用X射线光电子能谱分析表面化学性质。
   1. 采用单色X射线源（Al Kα，hν = 1486.6 eV）在150 W功率下进行X射线光电子能谱（XPS）分析。
      注意： 所用X射线束的光斑直径为400 µm。
   2. 将样品装载到样品台，将样品台放入XPS真空腔室，然后抽真空。等待腔室内真空度达到约1 × 10^-9 mbar。
   3. 在光电子能谱软件中，点击“Flood Gun”选项，以低能电子照射样品，以抵消表面电荷积累。
   4. 点击“Insert”>“Point”>“Point”以插入一个分析点。
      注意： 这将是进行分析的位置。启用自动高度功能以获得最佳采集高度。
   5. 点击“Insert”>“Spectrum”>“Multi Spectrum”以向该点添加扫描。
      注意： 这将打开一个包含元素周期表的窗口；通过点击选择元素并高亮显示。
   6. 设置实验后，点击“Play”命令开始扫描。
   7. 点击“Peak Fit”命令，然后点击“Add Peak”和“Fit All Level”命令，以解析高分辨率谱图中化学状态不同的组分。
      注意： 此步骤将采用Shirley算法扣除背景，并使用高斯-洛伦兹拟合对谱图进行解卷积¹⁹。
   8. 选择所有高分辨率谱图和宽扫描谱图。点击“Charge Shift”选项，以C 1s峰的碳氢化合物组分（结合能285.0 eV）为参考校正谱图。
   9. 完成电荷校正后，点击“Export”选项，基于峰面积生成元素相对原子浓度的数据表。
2. 表面化学性质
   注意： 使用澳大利亚同步辐射光源红外（IR）光谱线站的衰减全反射红外显微光谱（ATR-IR）分析表面化学性质，步骤如下：
   1. 将样品放置在显微镜载物台上。打开“Start Video Assisted Measurement”或“Start Measurement without 3D”选项。开启“VIS”模式。使用物镜对样品表面进行聚焦。点击“Snapshot/Overview”获取所需图像。
      注意： 可使用0.5 mm厚的CaF₂板作为背景。
   2. 将ATR物镜切换至样品。小心移动载物台，使45°多反射锗晶体（折射率为4）位于样品表面上方1-2 mm处。在实时视频窗口中右键点击，选择“Start Measurement”>“Change Measurement Parameters”。选择“Never use existing BG for all positions”选项。
      注意： 此设置将避免在每个测量点重复采集背景谱图。
   3. 在视频屏幕上绘制区域以选择感兴趣区域。点击红色光阑方框，选择“Aperture”>“Change Aperture”。将实际“Knife Edge Aperture”设置为X = 20 µm，Y = 20 µm。
   4. 在调整尺寸后的光阑方框上右键点击，选择“Aperture”>“Set all Apertures to selected Apertures”。点击“Measurement”图标开始扫描，并保存数据。
      注意： 锗晶体的折射率为4，因此20 µm × 20 µm的光阑将定义5 µm × 5 µm的光斑尺寸。此步骤可实现使用20 × 20 µm光阑进行FTIR成像，对应通过晶体的5 × 5 µm光斑，波数范围最大为4,000–850 cm^-1。
   5. 使用光谱软件打开主文件。在红外谱图上选择感兴趣的峰。右键点击该峰，选择“Integration”>“Integration”。此操作将生成二维伪彩色图。
3. 表面润湿性测量
   注意： 使用配备纳米点样器的接触角测量仪进行润湿性测量¹⁹。
   1. 将样品放置在载物台上。调整微量注射器组件的位置，使针尖在实时视频窗口屏幕中位于约四分之一处。
   2. 通过Z轴升高样品，使样品与针尖之间的距离约为5 mm。将注射器下移，使双蒸水液滴接触表面，然后将注射器抬升回原始位置。
   3. 点击“Run”命令，使用集成硬件的单色CCD相机记录水滴在表面撞击过程，持续20秒。
   4. 点击“Stop”命令以获取一系列图像。
   5. 点击“Contact Angle”命令，从获取的图像中测量接触角。对每个样品在三个随机位置重复接触角测量。

3. 表面形貌的可视化

1. 光学轮廓测量。
   注意：仪器在白光垂直扫描干涉模式下运行。
   1. 将样品放置在显微镜载物台上。
      注意：确保物镜与载物台之间留有足够间隙（例如，>15 mm）。
   2. 使用5×物镜，通过控制z轴对样品表面进行聚焦，直至屏幕上出现干涉条纹。按下“Auto”命令以优化信号强度，然后按下“Measurement”命令开始扫描。保存原始数据文件。
   3. 对20×和50×物镜重复步骤3.1.2。
   4. 在进行统计粗糙度分析之前，点击“Remove Tilt”选项以消除表面波纹度。点击“Contour”选项分析粗糙度参数。点击“3Di”选项，使用兼容软件生成光学轮廓数据的三维图像²⁰。
2. 原子力显微镜
   1. 将样品放置在钢制圆片上，并将钢片插入磁性样品台中。
   2. 采用轻敲模式进行AFM扫描²¹。选用机械加载的磷掺杂硅探针，其弹簧常数为0.9 N/m，针尖曲率半径为8 nm，共振频率约为20 kHz，用于表面成像。
   3. 手动调节激光在悬臂上的反射位置。选择“Auto Tune”命令，然后按下“Tune”命令，将AFM悬臂调节至制造商标称的最佳共振频率。
   4. 对样品表面进行聚焦，将探针移至接近样品表面的位置，点击“Engage”命令使AFM探针与表面接触。
   5. 在扫描速度设置框中输入“1 Hz”，选择扫描区域，按下“Run”命令开始扫描。每种条件下的五个样品，每个样品至少扫描十个区域。
   6. 选择平整化选项以处理所得的形貌数据。保存原始数据文件。
   7. 打开兼容的AFM软件，载入AFM原始数据文件。点击“Leveling”命令以消除表面倾斜，点击“Smoothen”命令以去除背景噪声。
   8. 点击“Statistical Parameters Analysis”以生成统计粗糙度参数²¹。

4. 统计分析

1. 以平均值及其标准差表示结果。采用配对双尾 Student t 检验进行统计学数据处理，以评估结果的一致性。设定 p 值 <0.05 作为具有统计学显著性的标准。

结果

收集了经阳光照射一年或五年的镀膜钢样品，并进行了水接触角测量，以确定暴露是否导致表面疏水性发生变化（图2）。

图 2. 聚酯涂层与二氧化硅纳米颗粒/聚酯涂层（二氧化硅/聚酯）表面在五年日光暴露期间润湿性的变化。（A）倾斜角测量图像，显示用于测定表面平衡接触角的水滴；（B）水接触角随暴露时间的变化（* 表示 p < 0.05，相较于对应的对照组（第 0 年））。数据表示为均值 ± 标准差。

讨论

聚酯涂层已广泛用于保护钢基材，防止因未涂层表面聚集湿气和污染物而引发的腐蚀。聚酯涂层的应用可有效防止钢材腐蚀；然而，若在潮湿条件下暴露于高强度紫外线环境中（如热带气候），这些涂层的长期有效性会受到影响。可在聚酯表面添加二氧化硅纳米颗粒，以提高这些涂层在上述环境中的耐久性，但环境因素对含二氧化硅涂层材料的影响此前尚不明确，尤其是对其微观和纳米尺度表面形貌变化的影响。

在许多情况下，基底表面的润湿性可以指示表面是否发生了降解。然而，接触角测量无法提供有关表面可能发生的物理和化学结构变化的详细信息（图2）。XPS 和 ATR-FTIR 是可用于确定碳含量及羰基（C=O）官能团分布变化的技术。

本研究获得的结果表明，阳光照射会导致聚酯涂层的降解。文中给出了该降解过程的可能机制。 图9^22,23酯基团可通过暴露于紫外光发生自由基降解，生成自由基 -COO· 和 -H₂C·, -O·, -CO·。在降解过程中，CO 和 CO

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
聚酯涂层钢 二氧化硅纳米颗粒-聚酯涂层钢基底	BlueScope Steel		由公司提供样品
Millipore PetriSlideTM	赛默飞世尔科技公司	PDMA04700	样品储存
Thermo ScientificTM K-alpha X射线光电子能谱仪	赛默飞世尔科技有限公司	IQLAADGAAFFACVMAHV	获取XPS谱图
Avantage数据系统	赛默飞世尔科技有限公司	IQLAADGACKFAKRMAVI	分析XPS谱图
布鲁克Hyperion 2000显微镜	布鲁克公司		同步辐射集成仪器
Bruker Opus v. 7.2	布鲁克公司		ATR-IR分析软件
接触角测量仪，FTA1000c	First Ten Ångstroms 公司，弗吉尼亚州，美国		测量表面润湿性
FTA v. 2.0	First Ten Ångstroms 公司，弗吉尼亚州，美国		分析水接触角
光学轮廓仪，Wyko NT1100	布鲁克公司		测量表面形貌
Innova原子力显微镜	布鲁克公司		测量表面形貌
磷掺杂硅探针，MPP-31120-10	布鲁克公司		原子力显微镜探针
Gwyddion软件	http://gwyddion.net/		用于分析光学轮廓仪和原子力显微镜数据的软件