Method Article

1,3,5-三苯和碗烯作为电子受体锂溶剂化电子解决方案

DOI:

10.3791/54366

⸱

October 10th, 2016

 ,  ,  ,  , 
1Energy Research Institute (ERI@N), Nanyang Technological University, 2School of Materials Science and Engineering, Nanyang Technological University, 3School of Physical and Mathematical Sciences, Nanyang Technological University

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

作者报告了对使用 1,3,5-三苯苯 （TPB） 和芋烯作为电子受体制备的锂溶剂化电子溶液 （LiSES） 进行的电导率研究。

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

作者对锂溶剂化电子解决方案（LiSES）进行传导的研究报告使用两种类型的多环芳烃（PAH），即1,3,5-三苯和碗烯，作为电子受体的准备。固体多环芳烃首先溶解在四氢呋喃（THF）以形成溶液。然后金属锂溶解于这些PAH / THF溶液，得到蓝色或蓝绿色的解决方案，颜色的指示溶剂化电子的存在。在上1,3,5-三苯基苯基LiSES进行环境温度，由李表示电导率的测量点¯xTPB（THF）24.7（X = 1，2，3，4），表现出与锂的增加电导率的增加: PAH比从X = 1〜2但是，导电性逐渐在进一步增加的比率减小。确立的导电点¯xTPB（THF）24.7对于x = 4比对于x更低x表示心病（THF）247（X = 1，2，3，4，5），显示出与负斜率的线性关系，表明类似金属的行为，以联苯和萘基于LiSES。

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

锂溶剂化电子溶液（LiSES）使用简单的两环多环芳烃（PAH）例如联苯和萘可以潜在地用作在充燃料锂电池1-7液态阳极制备。在LiSES，这些简单的PAH分子担任电子受体从溶解金属锂溶剂化电子。

来自这两个环系统进展，作者自然后进行电导率测量研究其上使用更复杂的多环芳烃制备，与基环戊-2,4-二烯酮衍生物8的起始LiSES。这些多环芳烃包括更大的多环芳烃（>两个苯环），并纳入其芳香环的取代基的多环芳烃。有两个以上的环A大的PAH分子预计容纳每多环芳烃分子更锂原子比任联苯或萘从而导致具有更高的能量密度LiSES。 introduc的目标ING取代成多环芳烃是使PAH更易于接受电子而变得更加稳定在LiSES聚阴离子。

作为不断努力开发具有更高的能量密度LiSES的一部分，本文将通过文献方法9以及1,3,5-三苯做碗烯制备LiSES的特征报告，由城规会略加修改文献10合成。 1,3,5-三苯基苯， 如图1（1），可以被分类为与在位置3两个附加苯基环和相同的环的5联苯衍生物。因为该分子具有4个苯环，应该摄取每分子李，这比对联苯更多的4个原子（每PAH锂的最大2.5摩尔当量在0.5M溶液）和萘（<每分子锂的2.5摩尔当量） 。

碗烯是五环的PAH布置成碗形， 如图1（2）。 Zabula 等人 11表明金属锂溶解于碗烯/四氢呋喃（THF）中的溶液，以形成具有夹在碗烯的两个稳定tetraanions之间的五个Li +离子的溶液的可行性。

figure-introduction-1
图1:1,3,5-三苯基苯的分子结构（1）和碗烯（2）1,3,5-三苯基苯是在相同的环的位置3和5划分为联苯衍生物具有两个附加苯基环。 。碗烯是一种五环PAH与布置成碗状的五个苯环。 请点击此处查看该图的放大版本。

因此，无论1,3,5-三苯和碗烯是高能量的潜在候选人密度LiSES。

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1.准备程序1,3,5-三苯（1）

  1. 放置苯乙酮的100ml无水乙醇的混合物（4.0克，33.3毫摩尔）和到装有磁力搅拌器，回流冷凝器，氮气进口，鼓泡器，滴液漏斗和温度计的圆底三颈250ml烧瓶中。使用滴液漏斗，在0℃在一个部分的四氯化硅（11.9克，8.0毫升，70.2毫摩尔，2.1当量）添加到该混合物在氮气下。
  2. 观察的氯化氢气体的演变为10分钟。然后搅拌，在40℃20小时，将反应混合物。
  3. 冷却反应混合物至23℃，并于200克的水与冰混合，倾（1:1质量比）。
  4. 用二氯甲烷萃取（2×100毫升）使用提取漏斗所得混合物。
  5. 用饱和NaCl溶液（100毫升），干燥超过15克无水硫酸镁的洗合并的萃取一次。过滤液体部分关闭，然后我们集中ING旋转蒸发器。
  6. 通过重结晶从乙醇中纯化产物（溶解于乙醇，随后通过溶剂的部分蒸发最小量，在6℃下保持过夜，并快速过滤），得到2.2克（收率63％）1,3,5-三苯基苯的（1），为浅黄色晶体。
    注:1 H-NMR（400兆赫，CDCL 3）:δ= 7.41（M，3H），7.50（M，6H），7.72（D，6H，J = 7.33Hz），7.80（S，3H）13 C-NMR（400兆赫，CDCL 3）:δ= 125.21，127.39，127.57，128.88，141.18，142.38。

2. LiSES准备与1,3,5-三苯

  1. 的1,3,5-三苯基苯基LiSES制备
    注:本文中使用1,3,5-三苯合成按上述程序。 1,3,5-三苯基于LiSES由李均用x表示TPB（THF）24.7，其中x代表李:PAH摩尔比和TPB表示1,3,5-三苯。李准备点¯xTPB（THF）24.7在通过以下步骤常温充满氩气的手套箱内:
    1. 量出金属锂，THF和TPB的明确定义的数量分别手套箱内实现Li的目标摩尔组分x TPB（THF）24.7对于x = 1，2，3和4使用41.6毫克，83.3毫克，124.9毫克，166.6毫克李的对于x = 1，2，3和4分别。
    2. 对于四个LiSES样品被制备，溶解1.84克TPB的12毫升THF的内部四个独立的玻璃瓶表格12毫升每瓶TPB（THF）中24.7的无色溶液。在所有的解决方案，使用0.5M的1,3,5-三苯。
    3. 加权金属箔丽添加到四瓶和密封用封口膜的瓶子。
    4. 搅拌在使用玻璃包被的磁性搅拌器以确保金属Li的完全溶解每瓶混合物过夜。
  2. 电导率测量
    1. 携带所有电导率测量使用基于四电极技术标准电导池探针。小区探头连接到一米。探针具有二级函数来测量溶液的温度在同一时间和同时显示电导率和温度的测量。
    2. 在此之前的测量，校准用50毫升标准0.01米氯化钾水溶液的电导率探头的手套箱以外的制造商提供的电表。
    3. 执行所有用于基于1,3,5-三苯基苯LiSES的电导率测量， 为 Li x TPB（THF）24.7对于x = 1，2，3，4的手套箱内。
    4. 对于这些LiSES中，倾出样品放入一个短玻璃筒和将电极浸入溶液中。记录电导率测量在一段一到两个小时，直到每个样品返回到环境温度。返回到环境温度取每个样品的时间为〜1-2小时。探头W¯¯病保持浸渍样品为电导率测量的整个持续时间英寸

3.碗烯

  1. 基于碗烯-LiSES的制备
    注:本文所用的碗烯是使用多级文献程序在物理学院和数学科学学院，南洋理工大学合成9基于碗烯-LiSES被李用x表示心病（THF）247，其中x代表李:PAH摩尔比林表示碗烯。制备的 Li x心病（THF）247在环境温度下通过以下步骤充满氩气的手套箱内:
    1. 量出金属锂，THF和肺心病的明确定义的数量分别手套箱内达到目标摩尔组成的 Li x心病（THF）247对于x = 1，2，3，4和5，使用4.2毫克，8.3毫克， 12.5毫克，16.6毫克和对于x = 1，2，3，分别为4和5 20.8毫克李。
    2. NEXT，对每个五个LiSES样品（X = 1，2，3，4和5）制备，溶解0.15克肺心病的在里面五个独立玻璃瓶12毫升THF中以形成12毫升心病的无色溶液（THF）247在每个瓶子。使用0.05米的碗烯浓度）。
    3. 接下来，添加称重金属箔李来林（THF）247的五瓶和密封用封口膜的瓶子。
    4. 搅拌在使用玻璃包被的磁性搅拌器以确保金属锂完全溶解每瓶混合物过夜。
  2. 电导率测量
    1. 电导率与温度的测量，除去各含有的 Li x心病（THF）247对于x = 1，2，3，4和5分别从手套箱五瓶，用对薄膜的附加层包起来，并浸入其内部填充有干冰的绝缘泡沫塑料容器。
      注:LiSES样品没有接触到续与任一湿气或氧气作用而手套箱外，因为将瓶子密封。
    2. 通过保持每个瓶子浸没在干冰约30分钟被转移回手套箱电导率测量之前冷却每瓶下降到约10℃。
    3. 吹扫手套箱至少5次，每次冷却的样品，以确保没有缩合痕量的水伴随瓶子放回手套箱的前厅。
    4. 在其中导电率随温度的测量，收集用于基于萘LiSES试样1的方式，测量锂的电导率相似点¯x心病（THF）247（X = 1，2，3，4，5），历时一至两个小时，才被每个样品返回到环境温度。探针将保持浸渍的样品电导率测量的整个持续时间英寸

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

不同量的锂和1,3,5-三苯基苯用THF的混合物之间的反应给出蓝绿色或深蓝色溶液， 如图2的光色表示LiSES的特定样品具有溶剂化电子的低浓度。 1,3,5-三苯基苯演示用的锂增加电导率的增加:在0.5M THF溶液（ 见表1）的PAH比为1〜2。然而，电导率值逐渐在进一步增加的摩尔比减小。李电导率值:PAH = 4比李甚至更低:PAH = 1，此行为是类似于看到从联苯和萘1，2发LiSES。

摩尔当量。李的每1 1 2 3 4
电导率 （MS /厘米） 1.69 2.04 1.62

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

对于基于1,3,5-三苯基苯LiSES，具有光色的样品表明，它具有溶剂化电子的低浓度。 的 Li x TPB（THF）24.7（对于x = 1，2，3，4）展示在其导电率与X A行为类似于看到从联苯和萘1制成LiSES，2。还有在传导性的初始增加与李增加:PAH比为1〜2和导电性在进一步增加的摩尔比为3，4，用李4 TPB（THF）24.7的电导率值比对Li 1 TPB（THF）24.7更低随后下降。

从图4中，可以看出，σ和T的关系是所有五个样品的线性和每个轮廓具有负斜率。这表明的 Li x心病（THF）247显示出金属行为类似于联苯和两者的基于萘LiSES 1,2。 σ（μS/ cm的）和

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

作者什么都没有透露。

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

作者为这个项目确认来自新加坡教育部2级研究基金（项目MOE2013-T2-2-002）资金。

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
无水四氢呋喃，≥99.9%，无抑制剂Sigma Aldrich401757-100ML
锂箔 Alfa Aesar010769.14
Cond 3310 电导率仪WTW不适用
1,3,5-三苯基苯根据文献中描述的程序由苯乙酮合成
四氯化硅Sigma Aldrich215120-100G
苯乙酮TCIA0061-500g
乙醇Merck Millipore1.00983.2511
通过文献程序合成Corannulene
的

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Tan, K. S., Yazami, R. Physical-Chemical and Electrochemical Studies of the Lithium Naphthalenide Anolyte. Electrochim Acta. 180, 629-635 (2015).
  2. Tan, K. S., Grimsdale, A. C., Yazami, R. Synthesis and Characterisation of Biphenyl-Based Lithium Solvated Electrons Solutions. J Phys Chem B. 116, 9056-9060 (2012).
  3. Rinaldi, A., Tan, K. S., Wijaya, O., Wang, Y., Yazami, R. Ch. 11. Advances in batteries for large- and medium-scale energy storage applications in power systems and electric vehicles. Menictas, C., Skyllas-Kazacos, M., Lim, T. M., Hughes, S. , Woodhead Publishing Ltd. (2014).
  4. Wang, Y., Tan, K. S., Yazami, R. Materials Challenges In Alternative & Renewable Energy (MCARE 2014). , Florida, USA. (2014).
  5. Yazami, R., Tan, K. S. in 8th annual Li Battery Power. , Boston, USA. (2012).
  6. Hybrid Electrochemical Generator With A Soluble Anode. US patent. , 20100141211A1 (2010).
  7. Yazami, R., Tan, K. S. Liquid Metal Battery. US patent. , 20150333353A1 (2015).
  8. Lim, Z. B., et al. Synthesis and assessment of new cyclopenta-2,4-dienone derivatives for energy storage applications. Synthetic Met. 200, 85-90 (2015).
  9. Butterfield, A. M., Gilomen, B., Siegel, J. S. Kilogram-Scale Production of Corannulene. Org. Process Res. Dev. 16, 664-676 (2012).
  10. Elmorsy, S. S., Pelter, A., Smith, K. The direct production of tri- and hexa-substituted benzenes from ketones under mild conditions. Tetrahedron Lett. 32, 4175-4176 (1991).
  11. Zabula, A. V., Filatov, A. S., Spisak, S. N., Rogachev, A. Y., Petrukhina, M. A. A Main Group Metal Sandwich: Five Lithium Cations Jammed Between Two Corannulene Tetraanion Decks. Science. 333, 1008-1011 (2011).

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Lithium Solvated Electron SolutionsElectron ReceptorsTetrahydrofuran SolutionMetallic Lithium DissolutionConductivity MeasurementsAmbient TemperatureCorannulene Based LiSESTPB Based LiSESLithium PAH RatioArgon Filled Glovebox

Related Articles