作者报道了对使用1,3,5-三苯基苯（TPB）和碗烯作为电子受体所制备的锂溶剂化电子溶液（LiSES）进行的电导率研究。
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摘要
摘要
作者报道了对使用两种多环芳烃（PAH）——即1,3,5-三苯基苯和碗烯——作为电子受体所制备的锂溶剂化电子溶液（LiSES）进行的导电性研究。首先将固态PAH溶解于四氢呋喃（THF）中形成溶液，然后将金属锂溶解到这些PAH/THF溶液中，得到蓝色或蓝绿色溶液，其颜色表明存在溶剂化电子。在室温下对基于1,3,5-三苯基苯的LiSES（表示为LixTPB(THF)24.7，其中x = 1, 2, 3, 4）进行的电导率测量显示，当Li:PAH比例从x = 1增加至2时，电导率上升；然而，随着比例进一步增大，电导率逐渐下降。事实上，当x = 4时，LixTPB(THF)24.7的电导率甚至低于x = 1时的值。该行为与先前报道的由联苯和萘制备的LiSES相似。对基于碗烯的LiSES（表示为LixCor(THF)247，其中x = 1, 2, 3, 4, 5）进行的电导率随温度变化的测量显示出具有负斜率的线性关系，表明其具有与联苯和萘基LiSES类似的金属行为。
引言
使用联苯和萘等简单双环多环芳烃（PAH）制备的锂溶剂化电子溶液（LiSES），有望作为可补充燃料的锂电池中的液态负极1-7。在LiSES中，这些简单的PAH分子作为电子受体，接受来自溶解的金属锂的溶剂化电子。
在上述双环体系的基础上，作者随后对使用更复杂的多环芳烃（PAH）制备的锂嵌入型多环芳烃盐（LiSES）开展了电导率测量研究，起始体系为环戊二烯酮类衍生物8。这些多环芳烃包括较大尺寸的多环芳烃（>两个苯环）以及芳香环上引入取代基的多环芳烃。相较于联苯或萘，具有两个以上环的较大尺寸多环芳烃分子预期可使每个多环芳烃分子容纳更多的锂原子，从而获得更高能量密度的LiSES。在多环芳烃中引入取代基的目的是增强其接受电子的能力，并使其在LiSES中作为聚阴离子时更加稳定。
作为持续开发更高能量密度固态锂电池（LiSES）工作的一部分，本文将报道采用文献方法制备的富勒烯衍生物corannulene所制备的LiSES的表征结果9 以及通过略微改进文献方法合成的1,3,5-三苯基苯（TPB） 101,3,5-三苯基苯，如图所示 图1(1)可以归类为一种联苯衍生物，其同一环的3位和5位上各有一个额外的苯环。由于该分子含有四个苯环，因此每个分子应能吸收4个锂原子，这比联苯（在0.5 M溶液中每个多环芳烃最多吸收2.5摩....
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方案
1. 1,3,5-三苯基苯（1）的制备步骤
- 将苯乙酮（4.0 g，33.3 mmol）与100 ml无水乙醇的混合物加入配有磁力搅拌器、回流冷凝管、氮气入口、鼓泡器、滴液漏斗和温度计的250 ml三颈圆底烧瓶中。在0 °C、氮气氛围下，通过滴液漏斗一次性向混合物中加入四氯化硅（11.9 g，8.0 ml，70.2 mmol，2.1当量）。
- 观察气体氯化氢的释放10分钟。随后在40 °C下搅拌反应混合物20小时。
- 将反应混合物冷却至23 °C，然后倒入200 g冰水混合物（质量比1:1）中。
- 使用分液漏斗以二氯甲烷（2 × 100 ml）萃取所得混合物。
- 合并的萃取液用饱和NaCl溶液（100 ml）洗涤一次，并用15 g无水MgSO4干燥。过滤除去固体，滤液用旋转蒸发仪浓缩。
- 通过乙醇重结晶纯化产物（溶于最小量乙醇，部分蒸发溶剂，于6 °C下静置过夜，然后快速过滤），得到2.2 g（产率63%）淡黄色晶体状1,3,5-三苯基苯（1）。
注：1H-NMR（400 MHz，CDCl3）：δ = 7.41（m，3H），7.50（m，6H），7.72（d，6H，J = 7.33 Hz），7.80（s，3H）。13C-NMR（400 MHz，CDCl3）：δ = 125.21，127.39，127....
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结果
不同量的锂与1,3,5-三苯基苯和四氢呋喃（THF）的混合物反应，得到绿色偏蓝或深蓝色的溶液，如图2所示。颜色较浅表明该LiSES样品中溶剂化电子的浓度较低。在0.5 M THF溶液中，随着Li:PAH摩尔比从1增加到2，1,3,5-三苯基苯的电导率随之升高（表1）。然而，继续增加摩尔比时，电导率逐渐下降。当Li:PAH = 4时，电导率甚至低于Li:PAH = 1的情况。该行为与由联苯和萘制备的LiSES所表现出的特性相似1, 2。
| 每摩尔 1 所含 Li 的摩尔当量 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 电导率 (mS/....... |
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讨论
对于基于1,3,5-三苯基苯的LiSES，颜色较浅的样品表明其溶剂化电子浓度较低。LixTPB(THF)24.7（x = 1, 2, 3, 4）的电导率随x的变化行为与由联苯和萘制备的LiSES相似1, 2。当Li:PAH摩尔比从1增加到2时，电导率先升高；继续将摩尔比提高至3和4时，电导率则随之下降，其中Li4TPB(THF)24.7的电导率甚至低于Li1TPB(THF)24.7。
从图4可以看出，所有五个样品的σ与T之间均呈线性关系，且每条曲线的斜率为负值。这表明LixCor(THF)247表现出类似于联苯和萘基锂嵌入溶剂化物体系（LiSES）的金属行为1,2。LixCor(THF)247的σ（µS/cm）与
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
作者感谢新加坡教育部第二级研究基金（项目编号 MOE2013-T2-2-002）对本项目提供的资助。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 无水四氢呋喃，≥99.9%，无抑制剂 | Sigma Aldrich | 401757-100ML | |
| 锂箔 | Alfa Aesar | 010769.14 | |
| Cond 3310 电导率仪 | WTW | 不适用 | |
| 1,3,5-三苯基苯 | 根据文献所述方法由苯乙酮合成 | ||
| 四氯化硅 | Sigma Aldrich | 215120-100G | |
| 苯乙酮 | TCI | A0061-500g | |
| 乙醇 | Merck Millipore | 1.00983.2511 | |
| 碗烯（Corannulene） | 根据文献方法合成 |
参考文献
- Tan, K. S., Yazami, R. Physical-Chemical and Electrochemical Studies of the Lithium Naphthalenide Anolyte. Electrochim Acta. 180, 629-635 (2015).
- Tan, K. S., Grimsdale, A. C., Yazami, R. Synthesis and Characterisation of Biphenyl-Based Lithium S....
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重印与许可
