方法文章

分离硫酸选择性结晶用双 - iminoguanidinium配体

DOI：

10.3791/54411

⸱

2016年9月8日

 ,  , 
1Chemical Sciences Division, Oak Ridge National Laboratory, 2Department of Chemistry, The University of Texas at Austin, 3Department of Chemistry, The University of Tennessee

本文内容

摘要

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一种在双（iminoguanidinium）配位体及其在硫酸盐的选择性分离利用原位水性合成协议提出。

摘要

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展示了一种通过用双胍配体 1,4-苯-双（亚氨基胍）（BBIG）结晶从水溶液中选择性分离硫酸盐的简单有效的方法。配体通过对苯二甲醛与氨基胍氯化物在水中原位缩合而成氯盐 （BBIG-Cl），然后结晶为硫酸盐 （BBIG-SO4）。或者，BBIG-Cl 由乙醇更大规模地异位合成。BBIG 配体的硫酸盐分离能力通过海水中硫酸盐的选择性和定量结晶来证明。配体可以通过用 NaOH 水溶液中和 BBIG-SO4 和中性双亚氨基胍结晶来回收，中性双亚氨基胍可以转化为含有 HCl 水溶液的 BBIG-Cl，并在另一个分离循环中重复使用。最后，采用 35个 S 标记的硫酸盐和 β 液体闪烁计数来监测溶液中的硫酸盐浓度。总体而言，该协议将指导用户合成配体的必要技能，将其用于水溶液中硫酸盐的选择性结晶，并量化分离效率。

引言

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从有竞争力的水溶液的亲水oxoanions（ 例如 ，硫酸盐，铬酸盐，磷酸盐）的选择性分离代表具有相关性环境整治，能源生产，和人类健康的基本挑战。1,2-硫酸盐，特别是很难从水中提取，由于其固有磁阻摆脱其水化球和迁移到极性较小的环境中。3使硫酸水溶液萃取更有效，通常需要复杂的受体是困难和冗长合成和纯化，通常涉及有毒的试剂和溶剂。4,5-

选择性结晶提供从水中硫酸盐分离一个简单而有效的替代方案。6-9虽然某些金属阳离子如钡2+，铅离子或Ra 2+形式非常不溶性硫酸盐，其在硫酸的分离使用并不总是实用由于其高TOXI城市，有时低的选择性。采用有机配体硫酸盐沉淀利用结构的多样性和顺从的设计特性的有机分子。硫酸水溶液结晶的理想有机配体应是可溶于水，但形成在相对短的时间，并在高浓度的竞争离子的存在的不溶性硫酸盐或复合物。另外，它应该是容易合成和回收。一个这样的配体，1,4-苯-二（iminoguanidinium）（BBIG），自组装从两种市售的前体，对苯和aminoguanidinium酰氯原位 ，最近被发现在硫酸水溶液分离非常有效。10的配体是水溶性的氯化物形式，并用硫酸选择性结晶成一个极其不溶性盐可以从通过简单的过滤溶液中容易地除去。该BBIG配体随后可以通过去质子与回收q....

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方案

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1.合成1,4-苯双（iminoguanidinium）氯化物（BBIG-Cl）的

  1. 在 1,4-苯二（iminoguanidinium）氯化物配体（BBIG-CL）的原位合成及其与硫酸盐结晶
    1. 添加0.067克对苯和2.2的aminoguanidinium酰氯至10ml去离子水的0.5M的水溶液的毫升在25毫升圆底烧瓶配备磁力搅拌棒。
    2. 搅拌在20℃下磁力的溶液为四个小时。这将产生BBIG-CL的浅黄色溶液。
    3. 将0.5ml硫酸钠的1M水溶液。这将导致BBIG-SO 4的瞬间沉淀，为结晶白色固体。
    4. 过滤固体用真空过滤以回收BBIG-SO 4。洗涤固体在滤纸上的水每份5毫升五次，以获得纯的硫酸盐。
    5. 检查结晶BBIG-SO的相纯度12> 4获得。与图1所示的图案进行比较。
  2. 1,4-苯二易地合成（iminoguanidinium）氯化物11
    1. 添加4克对苯的7.26克aminoguanidinium酰氯20ml乙醇在50ml配有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中。
    2. 加热使用加热板的溶液至60℃，并用2小时磁力搅拌棒搅拌。冷却该溶液至20℃，并让它放置3小时，然后通过滤纸配备布氏漏斗收集通过真空过滤固体。 ....

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结果

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BBIG-SO 4（ 图1）的粉末X射线衍射图案允许结晶固体的身份明确确认。在所获得的图案相对于参考的相比，峰值强度重要低于峰值定位。在参考示出的所有强峰应存在所获得的样本。的是在参考图案不存在于样品中强峰的出现表示的杂质的存在。

1 H-NMR BBIG-的Cl和回收的配位体（ 图2和3）使所述化合物的两个身份以及它们的纯度的约5％的评估。这些光谱的帮助比较以确保该配体完全形成，并且任何杂质的抽滤和/或重结晶过程中充分地去除。在比较OBTained光谱与参考，它确保所有峰都存在于所示的确切位置是重要的。使用在参考光谱中使用，以使峰的相对位移不改变相同的溶剂。

从海水硫酸盐分离的结果示.......

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讨论

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这种技术是相当耐受从书面程序，这使得它相当健壮许多偏差。然而有两块必须遵循的关键步骤。第一，BBIG-氯配位体需要是尽可能纯。杂质不仅会影响结晶，将所得的硫酸盐的溶解度，同时也将使得难以计算从溶液定量硫酸除去所需的时间量。其次，在β液体闪烁计数节中的所有步骤都要精心其次，因为这种技术可能是微妙的变化非常敏感。

由于结晶技术的简单性，将最有可能是不需要的故障排除。一些常见的问题讨论如下。在该BBIG-氯配位体没有出现要除去存在于溶液中的硫酸的情况下，两个问题之一是最有可能是罪魁祸首。如果使用合成BBIG 易地-Cl，确认其身份和纯度。采取1 H-NMR中的原料，并将其与图2中的参考频谱进行比较。这个问题的另一种常见的罪魁祸首是溶液的pH值。如果合成原位 BBIG-氯配体，确保该溶液的pH为弱酸性（pH值= 5-6）。由于这样的事实，该活性物质是质子化的配位体，该方法是将溶液的pH值敏感。基本的解决方案将质子化的胍基，产生一个中性配体是不能结晶硫酸盐。如果pH为碱性时，一个简单的调整用HCl至p.......

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披露

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作者没有什么可透露的。

致谢

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这项工作得到了美国能源部、科学办公室、基础能源科学、化学科学、地球科学和生物科学司的支持。我们感谢北卡罗来纳大学威尔明顿分校提供海水。

....

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
对苯二甲醛SigmaT2207
氨基胍氯化物Sigma#396494
硫酸钠Sigma#239313
氯化钡Sigma#342920剧毒
乙醇任何试剂级（190 标准）
氢氧化钠EMDSX0590-1
盐酸Sigma#258148
滤纸任何定性或分析滤纸都可以工作
针式过滤器 （0.22 μm）任意尼龙过滤器
35s 标记硫酸盐Perkin ElmerNEX041005MC
Ultima Gold 闪烁鸡尾酒Perkin Elmer#6013329
聚丙烯样品瓶 Any-Disposable
Syringe （2-3 ml）Any-Any一次性塑料注射器有效

参考文献

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  1. Langton, M. L., Serpell, C. J., Beer, P. D. Anion Recognition in Water: Recent Advances from Supramolecular and Macromolecular Perspective. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 1974-1987 (2016).
  2. Busschaert, N., Caltagirone, C., Van Rossom, W., Gale, P. A. Applications of Supramo....

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