分离硫酸选择性结晶用双 - iminoguanidinium配体

摘要

一种在双（iminoguanidinium）配位体及其在硫酸盐的选择性分离利用原位水性合成协议提出。

摘要

展示了一种通过用双胍配体 1,4-苯-双（亚氨基胍）（BBIG）结晶从水溶液中选择性分离硫酸盐的简单有效的方法。配体通过对苯二甲醛与氨基胍氯化物在水中原位缩合而成氯盐 （BBIG-Cl），然后结晶为硫酸盐 （BBIG-SO₄）。或者，BBIG-Cl 由乙醇更大规模地异位合成。BBIG 配体的硫酸盐分离能力通过海水中硫酸盐的选择性和定量结晶来证明。配体可以通过用 NaOH 水溶液中和 BBIG-SO₄ 和中性双亚氨基胍结晶来回收，中性双亚氨基胍可以转化为含有 HCl 水溶液的 BBIG-Cl，并在另一个分离循环中重复使用。最后，采用 ³⁵个 S 标记的硫酸盐和 β 液体闪烁计数来监测溶液中的硫酸盐浓度。总体而言，该协议将指导用户合成配体的必要技能，将其用于水溶液中硫酸盐的选择性结晶，并量化分离效率。

引言

从有竞争力的水溶液的亲水oxoanions（ 例如 ，硫酸盐，铬酸盐，磷酸盐）的选择性分离代表具有相关性环境整治，能源生产，和人类健康的基本挑战^。1,2-硫酸盐，特别是很难从水中提取，由于其固有磁阻摆脱其水化球和迁移到极性较小的环境中^。3使硫酸水溶液萃取更有效，通常需要复杂的受体是困难和冗长合成和纯化，通常涉及有毒的试剂和溶剂^。4,5-

选择性结晶提供从水中硫酸盐分离一个简单而有效的替代方案^。6-9虽然某些金属阳离子如钡^2+，铅^离子或Ra ²⁺形式非常不溶性硫酸盐，其在硫酸的分离使用并不总是实用由于其高TOXI城市，有时低的选择性。采用有机配体硫酸盐沉淀利用结构的多样性和顺从的设计特性的有机分子。硫酸水溶液结晶的理想有机配体应是可溶于水，但形成在相对短的时间，并在高浓度的竞争离子的存在的不溶性硫酸盐或复合物。另外，它应该是容易合成和回收。一个这样的配体，1,4-苯-二（iminoguanidinium）（BBIG），自组装从两种市售的前体，对苯和aminoguanidinium酰氯原位 ，最近被发现在硫酸水溶液分离非常有效^。10的配体是水溶性的氯化物形式，并用硫酸选择性结晶成一个极其不溶性盐可以从通过简单的过滤溶液中容易地除去。该BBIG配体随后可以通过去质子与回收queous NaOH和中性双 - iminoguanidine，它可以被转换回用HCl水溶液的氯化物形式，并再利用在另一分离循环的结晶。这种配位体在从水中除去硫酸盐的功效是如此之大，监测溶液中的剩余的硫酸浓度不再是一个简单的任务，需要更先进的技术，其允许的阴离子痕量精确测量。为了这个目的，在以β液体闪烁计数结合的放射性标记的³⁵号硫酸盐示踪剂采用一种技术在液-液萃取分离通常使用，并在最近证明是有效的监测硫酸盐结晶^。8

这个协议表明在 BBIG配位体的原位合成及其作为从水溶液硫酸盐结晶的单罐。配体¹¹ 易地合成也提出作为合作为生产更大量的BBIG-CL，它可以被存储在结晶形式中待用nvenient方法。然后使用预先制备BBIG-氯配体海水硫酸盐除去是证明。最后，使用³⁵ S-标记的硫酸盐和用于测量海水中硫酸盐浓度β液体闪烁计数的是证明。该协议旨在为那些在探讨水性阴离子分离使用选择性结晶的广泛兴趣提供的教程。

方案

1.合成1,4-苯双（iminoguanidinium）氯化物（BBIG-Cl）的

1. 在 1,4-苯二（iminoguanidinium）氯化物配体（BBIG-CL）的原位合成及其与硫酸盐结晶
   1. 添加0.067克对苯和2.2的aminoguanidinium酰氯至10ml去离子水的0.5M的水溶液的毫升在25毫升圆底烧瓶配备磁力搅拌棒。
   2. 搅拌在20℃下磁力的溶液为四个小时。这将产生BBIG-CL的浅黄色溶液。
   3. 将0.5ml硫酸钠的1M水溶液。这将导致BBIG-SO ₄的瞬间沉淀，为结晶白色固体。
   4. 过滤固体用真空过滤以回收BBIG-SO _4。洗涤固体在滤纸上的水每份5毫升五次，以获得纯的硫酸盐。
   5. 检查结晶BBIG-SO的相纯度_{12> 4获得。与图1所示的图案进行比较。}
2. 1,4-苯二易地合成（iminoguanidinium）氯化物¹¹
   1. 添加4克对苯的7.26克aminoguanidinium酰氯20ml乙醇在50ml配有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中。
   2. 加热使用加热板的溶液至60℃，并用2小时磁力搅拌棒搅拌。冷却该溶液至20℃，并让它放置3小时，然后通过滤纸配备布氏漏斗收集通过真空过滤固体。
   3. 暂停在电炉上所获得的固体在20毫升的乙醇和热至沸腾。如果固体没有完全进入溶液在这一点上，加入乙醇小等份（1毫升）中，使每次溶液达到沸腾温度，直至所有固体溶解。
   4. 让烧瓶冷却到室temperatu再，然后放置在0℃冰箱中过夜。通过使用真空过滤配备布氏漏斗过滤纸过滤收集固体。
   5. 确认通过^核磁共振研究¹³ BBIG-CL的身份和纯度。与图2所示的光谱进行比较。

2.从海水分离硫酸

1. 硫酸盐结晶为BBIG-SO ₄
   注:BBIG-CL的必要除去硫酸盐的量取决于硫酸盐的海水中的确切的量。结果发现，使用1.5当量BBIG-CL相对的，以除去硫酸盐的99％硫酸盐的结果。在这个协议中使用的海水具有30毫硫酸盐的浓度，通过滴定与氯化钡₂来确定。
   1. 过滤用0.22μm注射器过滤器或过滤膜具有小孔径去除悬浮微粒和生物有机体的海水。
   2. 制作30使用去离子水和作为前一节中所述制备的固体BBIG-CL BBIG-CL的1mM溶液。
   3. 所述BBIG-Cl溶液添加到在1.5的海水:1（V / V）的比例。
   4. 搅拌几小时混合物以确保定量的（> 99％）除去硫酸盐。
   5. 通过使用真空过滤配备布氏漏斗过滤纸过滤收集固体。用的水每份5毫升洗涤固体在滤纸上五次。
   6. 干燥该分离的固体在真空下并称重，以确定产率。
2. 配体恢复
   1. 53.1毫克BBIG-SO ₄添加到氢氧化钠（10％）的在装备有磁性搅拌棒的20ml闪烁小瓶2ml的溶液。
   2. 搅拌在20℃两小时的混合物。浅黄色沉淀就会形成。
   3. 通过使用真空过滤配备布氏漏斗过滤纸过滤固体。洗涤固体与0.2滤纸毫升水，并在真空下干燥。
   4. 表征回收的固体核磁共振^13，以确认其为双（胍），游离碱的身份。与图3中所示的NMR谱进行比较。
3. 硫酸盐的海水抽除数量由β液体闪烁计数测定
   注意:该技术涉及使用放射性同位素，这对不同类的危害比大多数实验室中通常遇到的。处理放射性核素时特别防辐射设备通常需要。因此，至关重要的是，过程被仔细的遵循和一个安全人员正在征询意见和指导。
   1. 计算用于确保有每海水溶液毫升分钟（CPM）500万以上的计数，使用下面的等式（CPM和居里硫35放射性同位素（5毫居里/毫升）的储备液的体积（词）是测量的F两个单位或放射性）:
      
      
      
   2. 尖峰将25ml海水与0.0112毫升第³⁵号的放射性标记的硫酸钠溶液5.0毫居里/ ml的溶液。
   3. 准备0，15，30，33，45，和60 BBIG-CL的毫溶液在去离子水中，并结合0.750毫升这些溶液与等体积的³⁵ S-放射性标记的硫酸在2 ml离心管尖海水。
   4. 搅拌通过在保持在25±0.2℃的恒温24小时的孵化器/空气箱旋转轮或涡旋该混合物。
   5. 在1500 XG离心机的解决方案，在25℃下10分钟。
   6. 离心后，去除使用注射器1.2毫升每种溶液，然后通过0.22微米的注射器过滤器的过滤，以除去悬浮沉淀。吸管1.0毫升从每个这些溶液的成聚丙烯闪烁瓶中20mL闪烁鸡尾酒。不含BBIG-CL（对照溶液）溶液应除闪烁鸡尾酒之前进行稀释10倍的去离子水。
   7. 放置装有样品和在液体闪烁计数器的闪烁鸡尾酒的闪烁瓶中，并让它计数，以允许所述样本以暗适应前坐1小时。
      注意:在此之前计数的样品中，校准仪器，并允许每个样品计数30分钟。算仅包含闪烁合剂的附加小瓶，以允许用于确定溶液的硫酸的浓度时使用一个背景校正。
   8. 确定除去硫酸盐的量，使用下列公式:
      
      54411 / 54411eq5.jpg"/>
      

结果

BBIG-SO _4（ 图1）的粉末X射线衍射图案允许结晶固体的身份明确确认。在所获得的图案相对于参考的相比，峰值强度重要低于峰值定位。在参考示出的所有强峰应存在所获得的样本。的是在参考图案不存在于样品中强峰的出现表示的杂质的存在。

¹ H-NMR BBIG-的Cl和回收的配位体（ 图2和3）使所述化合物的两个身份以及它们的纯度的约5％的评估。这些光谱的帮助比较以确保该配体完全形成，并且任何杂质的抽滤和/或重结晶过程中充分地去除。在比较OBTained光谱与参考，它确保所有峰都存在于所示的确切位置是重要的。使用在参考光谱中使用，以使峰的相对位移不改变相同的溶剂。

从海水硫酸盐分离的结果示...

讨论

这种技术是相当耐受从书面程序，这使得它相当健壮许多偏差。然而有两块必须遵循的关键步骤。第一，BBIG-氯配位体需要是尽可能纯。杂质不仅会影响结晶，将所得的硫酸盐的溶解度，同时也将使得难以计算从溶液定量硫酸除去所需的时间量。其次，在β液体闪烁计数节中的所有步骤都要精心其次，因为这种技术可能是微妙的变化非常敏感。

由于结晶技术的简单性，将最有可能是不需要的故障排除。一些常见的问题讨论如下。在该BBIG-氯配位体没有出现要除去存在于溶液中的硫酸的情况下，两个问题之一是最有可能是罪魁祸首。如果使用合成BBIG 易地-Cl，确认其身份和纯度。采取¹ H-NMR中的原料，并将其与图2中的参考频谱进行比较。这个问题的另一种常见的罪魁祸首是溶液的pH值。如果合成原位 BBIG-氯配体，确保该溶液的pH为弱酸性（pH值= 5-6）。由于这样的事实，该活性物质是质子化的配位体，该方法是将溶液的pH值敏感。基本的解决方案将质子化的胍基，产生一个中性配体是不能结晶硫酸盐。如果pH为碱性时，一个简单的调整用HCl至p...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
对苯二甲醛	Sigma	T2207
氨基胍氯化物	Sigma	#396494
硫酸钠	Sigma	#239313
氯化钡	Sigma	#342920	剧毒
乙醇	任何		试剂级（190 标准）
氢氧化钠	EMD	SX0590-1
盐酸	Sigma	#258148
滤纸	任何		定性或分析滤纸都可以工作
针式过滤器 （0.22 μm）	任意		尼龙过滤器
35s 标记硫酸盐	Perkin Elmer	NEX041005MC
Ultima Gold 闪烁鸡尾酒	Perkin Elmer	#6013329
聚丙烯样品瓶		Any-Disposable
Syringe （2-3 ml）		Any-Any	一次性塑料注射器有效