基于拉加特晶体微天平的吸附装置用于高温高压下H-ZSM-5沸石中的气体吸附

摘要

本文介绍了一种利用基于langatate晶体检重器的吸附测量装置，在高温高压条件下对沸石H-ZSM-5进行气体吸附测量的实验方案。在开展吸附测量之前，展示了通过蒸汽辅助结晶（SAC）方法在langatate晶体检重器传感器上合成沸石H-ZSM-5的过程。

摘要

我们介绍一种基于高频振荡微天平（5 MHz langatate晶体微天平，LCM）的高温高压气体吸附测量装置，并展示其在沸石H-ZSM-5中进行气体吸附测量的应用。在开展吸附测量之前，采用蒸汽辅助结晶法（SAC）在LCM中心的金电极表面原位合成沸石H-ZSM-5晶体，同时避免覆盖金电极与振荡器的连接点，从而确保沸石晶体牢固附着于振荡微天平之上，并在吸附测量过程中维持LCM良好的导电性能。与传统的石英晶体微天平（QCM）——其使用温度通常限于80 °C以下——相比，LCM原则上可在高达200–300 °C的温度下实现吸附测量即，接近或处于由合成气一步合成二甲醚的目标应用反应温度，因其在达到熔点（1,470 °C）之前无晶相转变。该体系被用于研究一氧化碳的吸附₂，H₂O、甲醇和二甲醚（DME），均处于气相条件下，在50–150 °C温度范围和0–18 bar压力范围内于H-ZSM-5沸石上的吸附行为。结果表明，这些气体在H-ZSM-5上的吸附等温线可很好地用Langmuir型吸附等温线进行拟合。此外，所确定的吸附参数 即，吸附容量、吸附焓和吸附熵与文献数据吻合良好。本研究中，CO 的结果₂ 作为示例展示。

引言

吸附性能显著影响催化材料的性能，因此精确掌握这些性能有助于此类材料的表征、设计与优化。然而，吸附性能通常基于单组分吸附测量来判断，且往往在室温下甚至液氮条件下进行，因此外推至实际应用时，可能与真实行为产生显著偏差。In situ 吸附测量，特别是在高温高压条件下对催化材料进行的吸附测量，仍然面临巨大挑战。

基于石英晶体微天平（QCM）的吸附测量装置相较于商业化的容积法和重量法具有优势，表现为在质量吸附应用中具有高精度、在受控环境中稳定性良好，且成本更低^1-2然而，传统的石英晶体微天平（QCM）分析仅限于80 °C以下的温度^1-2为克服这一局限，我们开发了一种基于高温高频振荡微天平（langatate晶体微天平，LCM）的吸附量测装置。³，由于该材料直至熔点（1,470 °C）均无晶相转变，因此原则上可在高达200–300 °C的温度下实现吸附测量⁴. 本研究所使用的LCM为AT切型（即，晶体微天平的晶片包含晶轴的x轴，并与z轴成35°15′倾角），共振频率为5 MHz。该装置被用于CO吸附量的测量₂，H₂O、甲醇和二甲醚（DME），均处于气态，在50–150 °C温度范围和0–18 bar压力范围内在沸石H-ZSM-5上的吸附与反应³，旨在验证用于优化合成气一步法生产二甲醚双功能核壳催化剂的模拟模型^5-6如何操作该设备进行气体吸附测量将在方案部分中介绍。

在进行吸附测量之前，采用蒸汽辅助结晶法（SAC），按照de la Iglesia的方法，在液相芯片微区（LCM）中心的金电极上合成了0.502 mg的H-ZSM-5沸石晶粒。 等⁷，以使沸石微晶保持附着在振荡微量天平上。如图所示 图1吸附测量装置中使用的LCM在两侧均带有抛光金电极，有助于将LCM连接至振荡器。由于金电极与振荡器连接点处的沸石晶体会显著降低电导率（如所示） 图1) 因此为了保持LCM的测量灵敏度，通过SAC方法将沸石H-ZSM-5晶体沉积在LCM上时，避开了这些连接点³. 关于在LCM上合成H-ZSM-5分子筛的详细信息将在以下实验方案部分简要总结，并在视频方案中详细展示。

方案

警告：使用前请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。在H-ZSM-5分子筛的合成过程中使用的多种化学品具有急性毒性且为致癌物。与块体材料相比，纳米材料可能存在额外的风险。进行纳米晶体反应时，请务必采取所有适当的安全措施，包括使用工程控制设备（通风橱、手套箱）和个人防护装备（护目镜、手套、实验服、长裤、封闭式鞋）。此外，在进行甲醇和二甲醚（DME）的吸附测量时需特别小心，因为这两种物质均为易燃易爆的危险化学品。

1. 在LCM上合成H-ZSM-5分子筛

1. 沸石合成混合物的制备
   注：最终合成混合物的摩尔组成如下，改编自 de la Iglesia 等⁷：1 SiO₂ : 50 H₂O : 0.07 Na₂O : 0.024 TPA₂O : 0.005 Al₂O₃。因此，所合成的沸石 H-ZSM-5 的理论 Si/Al 摩尔比为 100。
   1. 通过搅拌将 0.14 g 氢氧化钠溶解于 20.30 g 去离子水中。或者，将 3.64 g 的 1 M NaOH 与 16.8 g 去离子水混合。
   2. 加入 1.16 g 四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液，并搅拌至溶液澄清。
   3. 逐滴加入 5.0 g 正硅酸乙酯（TEOS）溶液，并搅拌至溶液澄清。
   4. 继续搅拌，同时将 0.09 g 硝酸铝九水合物（Al(NO₃)₃·9H₂O，固体）加入溶液中。
   5. 持续搅拌直至硝酸铝九水合物固体完全溶解。注意：由于该沸石合成混合物会随时间老化，应在配制后 5 小时内使用。
2. 通过 SAC³ 法在 LCM 上合成沸石 ZSM-5
   1. 沸石合成前清洗 LCM
      1. 用去离子水彻底冲洗 LCM。
      2. 将 LCM 放入盛有去离子水的烧杯中，在超声波清洗仪中进行清洗。
      3. 在 80 °C 的烘箱中将 LCM 干燥。
   2. 沸石合成
      1. 使用移液管小心地将几滴已制备的沸石合成混合物滴加到 LCM 中心的电极上（如图 1所示），因为只有沉积在金电极上的沸石才能引起 LCM 的共振频率变化⁸。此外，应避免将合成混合物扩散至金电极与振荡器的连接点，因为连接点上的沸石会显著降低导电性，从而影响 LCM 的测量灵敏度。另外，沉积完成后若试图去除连接点上的沸石晶体，可能会损坏电极。
      2. 将带有合成混合物的 LCM 在 80 °C 下干燥 2 小时，使其表面形成高黏度的凝胶状相。
      3. 在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜（80 ml）中加入少量去离子水（约 10 ml），以便在沸石合成过程中产生蒸汽。
      4. 将聚四氟乙烯支架放入反应釜中，使 LCM 在沸石合成过程中水平置于反应釜底部液面上方。
      5. 将反应釜置于 150 °C 的烘箱中保持 48 小时，通过 SAC 法在 LCM 上合成沸石。
      6. SAC 完成后，立即用去离子水清洗涂覆后的 LCM，并在 80 °C 下干燥 2 小时。
      7. 通过在高温烘箱中于氧化气氛下煅烧，去除沸石晶体中的有机模板。设定烘箱程序如下：a) 以 3 °C min^-1 的速率将温度从室温升至 450 °C；b) 在 450 °C 下保持 4 小时；c) 以 3 °C min^-1 的速率将温度从 450 °C 降至室温。
      8. 将 26.75 g 氯化铵（NH₄Cl，固体）溶解于 0.4 L 去离子水中。向溶液中继续添加去离子水，使最终 NH₄Cl 溶液体积为 0.5 L，浓度为 1 mol dm^-3。
      9. 将涂覆后的 LCM 放入盛有 NH₄Cl 溶液（0.2 L）的烧杯中，在 20 °C 下进行 2 小时的离子交换，以将 LCM 表面的 Na-ZSM-5 晶体转化为 NH₄-ZSM-5 晶体。使用 0.2 L 新鲜的 NH₄Cl 溶液重复一次离子交换过程。
      10. 采用与步骤 1.2.2.7 相同的参数进行最终煅烧，获得 H-ZSM-5。

2. 基于LCM的吸附测量装置进行吸附量测定³

注意： 在本研究中，未涂覆的 LCM 和涂覆 H-ZSM-5 的 LCM（在上一节中制备）分别称为“参考 LCM”和“样品 LCM”。此外，载入分子筛前的样品 LCM 称为“未负载样品 LCM”。在之前发表于《物理化学杂志 C》³ 的文章中，可找到基于 LCM 的吸附测量装置的详细描述。本研究中，该装置用于气体吸附测量的操作将在本简要方案及视频方案中详细展示。

1. 吸附测量前的准备工作
   1. 温度和压力对参考样品与无负载样品LCM共振频率差异影响的测试
      1. 用丙酮和压缩空气清洁O形圈、LCM支架和样品室。
      2. 将参考样品和未加载样品的LCM放入盛有去离子水的烧杯中，并在超声波清洗机中进行清洗。
      3. 将洁净的参比和未加载样品的LCM小心地放置在LCM支架上，该支架通过耐高温的电缆与振荡器相连。
      4. 使用振荡器对已安装的LCM进行预测试，以确保能够成功检测到共振频率。
      5. 关闭样品室，并用真空泵抽真空。
      6. 通过向样品室中注入纯 N 调节压力₂.
      7. 通过温度控制器调节样品室内的温度。
      8. 在所研究的温度和压力范围内，测量参考样品和未加载样品的LCM共振频率， 即，50-150 °C 和 0-16 bar，以了解温度和压力对参考样品与无负载样品 LCM 的共振频率差异的影响（ 在步骤2.2.4中）。测试结果表明 受温度影响显著（50–150 °C 时为 1,200 至 3,000 Hz），而气体压力无显著影响（变化） 小于300 Hz（在0–16 bar的压力范围内）。使用所确定的数值 在步骤 2.2.4 的 Sauerbrey 方程中，用于计算气体在沸石上的吸附量。
   2. 样本LCM的激活
      1. 用丙酮和压缩空气清洁O形圈、LCM载片架和样品室。
      2. 将参考用液流聚焦显微镜（LCM）放入盛有去离子水的烧杯中，并在超声波清洗仪中进行清洗。
      3. 将洁净的参比激光共聚焦显微镜（LCM）和样品LCM小心地放置在LCM支架上，该支架通过耐高温的电缆与振荡器相连。
      4. 使用振荡器对已放置的LCM进行预测试，以确保能够成功检测到共振频率。
      5. 关闭样品室，并用真空泵抽真空。
      6. 在真空条件下，于高温（至少比吸附测量温度高50 °C，本研究中为200 °C）活化样品LCM过夜，以确保H-ZSM-5上吸附的气体量可忽略不计。
2. 吸附测量
   注意： 在本研究中，进行了一氧化碳吸附量的测量₂ 在50 °C下的结果被展示以作为示例。测量所获得的数据（例如，共振频率）和吸附的一氧化碳的计算质量₂ 在我们先前发表文章的补充信息表S1中可以找到有关H-ZSM-5的结果³.
   1. 调节样品室内的温度至吸附测量所需的设定温度（即，由温度控制器在真空条件下调节至50 ± 0.1 °C 即，仅带有可忽略量的吸附气体。
   2. 将振荡器连接至样品LCM，通过振荡器配套软件对实验数据进行Butterworth-Van Dyke等效电路模型拟合，测量其共振频率。
   3. 切换振荡器与参考液晶模块（LCM）的连接，并测量其共振频率。
   4. 利用样品和参比LCM在真空条件下的实测共振频率，根据Sauerbrey方程确定沉积在样品LCM上的H-ZSM-5质量（不含吸附气体）^{2, 8}:
                          
      其中 即质量差，单位为 g， 是晶体驱动谐波的序号（在本研究中， ), 参考样品与待测样品LCM的共振频率差值，单位为Hz， 参考样品与未加载样品的LCM共振频率之差，单位为Hz 是langatate晶体的密度（6.13 g cm⁻³)⁴, 是 langatate 晶体的有效压电刚化剪切模量（1.9×10¹² g cm⁻¹ 秒⁻²)⁴, 是参考LCM的共振频率， 即未加载的 LCM， ，LCM 的面积（1.539 cm²）²)³.
      注意：本研究中，沉积在LCM中心金电极上的H-ZSM-5质量为0.502 mg，在50 °C时引起14,100 Hz的共振频率偏移。
   5. 控制CO的气体压力₂ 通过质量流量控制器从气体钢瓶向样品室注入纯气体（对于甲醇和二甲醚，则通过蒸发器手动经由进样阀注入样品室），或通过真空泵抽真空，以调节样品室内的气体环境。此处使用CO的压力范围为₂ 0–16 bar 的吸附测量，如图所示 图2.
   6. 等待达到平衡状态且温度稳定后， 例如温度在 50 ± 0.1 °C 范围内波动。
   7. 将振荡器连接至样品LCM，暴露于特定压力的气体后，测量其共振频率。
   8. 切换振荡器与参考LCM的连接，并在相同条件下测量其共振频率。
   9. 根据上述 Sauerbrey 方程，计算沉积在样品 LCM 上的 H-ZSM-5 总质量以及在该气体压力下吸附在 H-ZSM-5 上的气体质量。通过减去步骤 2.2.4 中测定的 H-ZSM-5 质量（不含吸附气体），得到 CO 的质量₂ 在该气体压力下吸附在H-ZSM-5上的量被获得。
   10. 对样品和参比 LCM 在不同压力下重复进行共振频率测量，以获得所有 CO 的质量₂ 在不同气体压力下吸附在H-ZSM-5样品上。
   11. 最后，在0-16 bar的压力范围内，通过计算所有CO的质量，获得50 °C下的气体吸附等温线₂ 根据步骤2.2.9，在不同气体压力下吸附在H-ZSM-5样品上
   12. 对于其他温度下的吸附等温线，使用温度控制器调节至目标稳定温度，然后重复步骤 2.2.1 至 2.2.11。
   13. 采用最小二乘法将吸附等温线拟合到Langmuir等吸附模型，以确定吸附参数，如吸附容量、吸附焓和吸附熵（参见先前发表文献）。³ 及其支持信息）。

结果

图1展示了镀层与未镀层LCM传感器的宏观照片、光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）图像（左侧），以及它们的X射线衍射（XRD）图谱（右侧）。从光学显微镜和扫描电子显微镜图像（图1b 和 图1c）可以看出，金电极与振荡器连接处的沸石晶体覆盖程度低于LCM传感器的中心区域。LCM传感器表面的大部分沸石晶体呈孤立分布，具有典型的圆舟状形貌，且主要以(010)晶面朝上。此外，部分晶体还表现出典型的共生生长特征（“孪晶”）。此外，通过XRD和波长色散X射线（WDX）光谱分析对负载在langatate晶体上的H-ZSM-5（根据合成混合物的组成，Si/Al摩尔比为100）进行了表征³。

在 图2, CO₂ H-ZSM-5分子筛在50–150 °C温度范围和0–16 bar压力范围内，利用LCM装置测得的吸附等温线，以及单一位点Langmuir等温吸附模型对实验数据的拟合结果，作为代表性示例展示如下。如图所示 图2，测得的CO吸附等温线₂ 用单一位点 Langmuir 等温吸附模型拟合良好。 图3 显示了 ln(K'_i) 对比 CO 的 1,000/T₂ 由吸附等温线得出 即，由吸附等温线拟合得到的吸附常数的温度依赖性。CO的吸附焓和吸附熵₂ 通过范特霍夫方程拟合确定（见先前发表文章的 Supporting Information）³). 模型拟合结果表明，CO的吸附容量、吸附焓和吸附熵₂ 在 H-ZSM-5 中为 4.0 ± 0.2 mmol g^-1，15.3 ± 0.5 kJ mol^-1 和 56.3 ± 1.5 J mol^-1 K^-1分别³.

单一位点 Langmuir 等温吸附模型和范特霍夫方程的高拟合度（如图 2和图 3所示）支持了吸附容量（即，饱和吸附量）和焓（即，吸附热）在本研究所用条件范围内可视为恒定的假设。此外，本研究中基于 LCM 的吸附测量装置测定的 CO₂ 吸附参数与文献报道值^9-12吻合良好；即，在温度范围为 30–200 °C、压力范围为 0–5 bar 的条件下，MFI 型沸石中 CO₂ 的吸附容量、吸附焓和吸附熵的报道值分别在 2.1–3.8 mmol g^-1、19–28.7 kJ mol^-1 和 43.7–82.7 J mol^-1 K^-1 范围内变化。

图1. 涂覆ZSM-5的langatate晶体微天平传感器（左侧）。(a) 涂覆与未涂覆传感器的照片（右侧），(b) 光学显微镜图像和(c) 扫描电子显微镜图像。涂覆与未涂覆LCM传感器的X射线衍射图谱（右侧）。本图改编自先前发表的研究³。经美国化学会许可转载（版权所有 2015）。请点击此处查看此图的高清版本。

图2. CO吸附等温线₂ 在 H-ZSM-5 中于 50（), 75 (), 100 (）和 150 °C（). 符号代表实验数据，误差棒表示由共振频率测量不确定性引起的误差， 例如，温度不稳定，根据2.2.4步骤中描述的Sauerbrey方程进行计算，线条代表单一位点Langmuir等温吸附模型对实验数据的拟合结果。该图改编自先前发表的研究³经美国化学学会许可转载（版权 2015）。 请点击此处以查看此图的放大版本。

图 3. ln(K_i) 对 1,000/T 作图，用于确定 CO₂ 的吸附焓和吸附熵。 本图改编自先前发表的研究³。经美国化学学会许可转载（版权所有 2015 年）。 请点击此处查看此图的放大版本。

讨论

本研究展示了通过 SAC 方法在 LCM 传感器中心的金电极上成功合成沸石 H-ZSM-5 晶体。 即，沸石成功负载在LCM传感器上，且未覆盖金电极与振荡器的连接点。因此，沸石可随LCM传感器同步振荡，同时LCM传感器保持良好的导电性和测量灵敏度。与传统QCM器件受限于80 °C以下使用相比，本研究中所展示的LCM器件已成功应用于高达150 °C的吸附测量。 即，接近工业反应温度。然而，目前的LCM装置在温度高于200 °C时受到限制。当温度超过200 °C时，测量不确定度可能超过吸附气体的质量，因为随着温度升至150 °C以上，吸附气体的质量显著减少，而由于温度控制精度下降，测量不确定度显著增加。因此，在未来的实验中，应开发一种新方法，以在LCM上沉积更多的沸石，从而增加气体吸附量，并进一步补偿温度和压力对测量结果的影响 这有助于将LCM设备的应用范围扩展至更高温度。

在实验过程中，沸石合成的关键步骤为1.2.2.1、1.2.2.4、1.2.2.5和1.2.2.7，吸附测量中的关键步骤为2.1.1.3、2.1.1.4、2.2.1、2.2.5和2.2.6。在步骤1.2.2.1中，应避免将过多的合成混合物置于LCM上，否则会扩散至金电极的连接点处。在步骤1.2.2.4中，需小心地将带有LCM的聚四氟乙烯容器放入高压反应釜中，确保LCM保持水平且不与底部的液态水接触。在步骤1.2.2.5和1.2.2.7中，沸石合成与煅烧过程中不得使用更高的温度，因为此前的实验表明这会导致LCM性能退化。在吸附测量过程中，LCM传感器的位置会显著影响其与振荡器之间的连接状态，从而影响共振频率信号的质量。因此，需特别注意步骤2.1.1.3和2.1.1.4，即LCM加载至支架并进行预测试的过程。LCM应放置在通过电极连接点与振荡器相连的位置（如图1所示），这是获得高质量共振频率信号以实现高测量精度的必要条件。此外，在步骤2.2.1和2.2.6中，测量前应确保温度稳定，这也有助于提高测量精度。同时，在步骤2.2.5中，应缓慢通入气体，以减小内部温度的变化，从而帮助温度在短时间内恢复稳定。

由于在LCM传感器上合成H-ZSM-5分子筛的SAC方法可轻松拓展至其他分子筛，基于LCM的吸附测量装置也有望应用于这些材料。此外，由于该装置具有高精度和低成本的优点，预计还可用于任何可涂覆在LCM上的材料，以研究其在高温下的吸附性能。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
正硅酸四乙酯（TEOS），别名：四乙氧基硅烷	Alfa Aesar	A14965	纯度 > 98%，具急性毒性，易燃且易爆
硝酸铝九水合物：Al(NO3)3•9H2O	Chempur	000176	纯度 > 98.5%
四丙基氢氧化铵：(TPAOH)	Sigma-Aldrich	254533	1 mol dm-3 水溶液，对皮肤具有腐蚀性
氢氧化钠：NaOH	Merck	106498	纯度 > 99%，对皮肤具有腐蚀性
氯化铵：NH4Cl	Merck	101145	纯度 > 99.8%，有害
二氧化碳（CO2）	Air Liquide	---	纯度 > 99.7%
高压不锈钢反应釜	Büchi AG, Uster, Switzerland	Midiclave	体积 = 300 ml，最高可达 200 bar，300 °C
langatate 晶体微天平传感器	C3 Prozess- und Analysentechnik GmbH, Munich, Germany	---	直径：14 mm，共振频率：5 MHz
高频振荡微天平	Gamry Instruments, Warminster, USA	eQCM 10M	频率范围：1 MHz - 10 MHz（15 MHz），分辨率：20 mHz