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基于拉加特晶体微天平的吸附装置用于高温高压下H-ZSM-5沸石中的气体吸附

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DOI：

10.3791/54413

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2016年8月25日

 ,  ,  ,  , 
1Institute for Micro Process Engineering, Karlsruhe Institute of Technology (KIT), 2Institute of Chemical Reaction Engineering, University Erlangen-Nürnberg (FAU)

本文内容

摘要

本文介绍了一种利用基于langatate晶体检重器的吸附测量装置，在高温高压条件下对沸石H-ZSM-5进行气体吸附测量的实验方案。在开展吸附测量之前，展示了通过蒸汽辅助结晶（SAC）方法在langatate晶体检重器传感器上合成沸石H-ZSM-5的过程。

摘要

我们介绍一种基于高频振荡微天平（5 MHz langatate晶体微天平，LCM）的高温高压气体吸附测量装置，并展示其在沸石H-ZSM-5中进行气体吸附测量的应用。在开展吸附测量之前，采用蒸汽辅助结晶法（SAC）在LCM中心的金电极表面原位合成沸石H-ZSM-5晶体，同时避免覆盖金电极与振荡器的连接点，从而确保沸石晶体牢固附着于振荡微天平之上，并在吸附测量过程中维持LCM良好的导电性能。与传统的石英晶体微天平（QCM）——其使用温度通常限于80 °C以下——相比，LCM原则上可在高达200–300 °C的温度下实现吸附测量即，接近或处于由合成气一步合成二甲醚的目标应用反应温度，因其在达到熔点（1,470 °C）之前无晶相转变。该体系被用于研究一氧化碳的吸附2，H2O、甲醇和二甲醚（DME），均处于气相条件下，在50–150 °C温度范围和0–18 bar压力范围内于H-ZSM-5沸石上的吸附行为。结果表明，这些气体在H-ZSM-5上的吸附等温线可很好地用Langmuir型吸附等温线进行拟合。此外，所确定的吸附参数 即，吸附容量、吸附焓和吸附熵与文献数据吻合良好。本研究中，CO 的结果2 作为示例展示。

引言

吸附性能显著影响催化材料的性能，因此精确掌握这些性能有助于此类材料的表征、设计与优化。然而，吸附性能通常基于单组分吸附测量来判断，且往往在室温下甚至液氮条件下进行，因此外推至实际应用时，可能与真实行为产生显著偏差。In situ 吸附测量，特别是在高温高压条件下对催化材料进行的吸附测量，仍然面临巨大挑战。

基于石英晶体微天平（QCM）的吸附测量装置相较于商业化的容积法和重量法具有优势，表现为在质量吸附应用中具有高精度、在受控环境中稳定性良好，且成本更低1-2然而，传统的石英晶体微天平（QCM）分析仅限于80 °C以下的温度1-2为克服这一局限，我们开发了一种基于高温高频振荡微天平（langatate晶体微天平，LCM）的吸附量测装置。3，由于该材料直至熔点（1,470 °C）均无晶相转变，因此原则上可在高达200–300 °C的温度下实现吸附测量4. 本研究所使用的LCM为AT切型（即，晶体微天平的晶片包含晶轴的x轴，并与z轴成35°15′倾角），共振频率为5 MHz。该装置被用于CO吸附量的测量2，H2O、甲醇和二甲醚（DME），均处于气态，在50–150 °C温度范围和0–18 bar压力范围内在沸石H-ZSM-5上的吸附与反应3，旨在验证用于优化合成气一步法生产二甲醚双功能核壳催化剂的模拟模型5-6如何操作该设备进行气体吸附测量将在方案部分中介绍。

在进行吸附测量之前，采用蒸汽辅助结晶法（SAC），按照de la Iglesia的方法，在液相芯片微区（LCM）中心的金电极上合成了0.502 mg的H-ZSM-5沸石晶粒。 等7，以使沸石微晶保持附着在振荡微量天平上。如图所示 图1吸附测量装置中使用的LCM在两侧均带有抛光金电极，有助于将LCM连接至振荡器。由于金电极与振荡器连接点处的沸石晶体会显著降低电导率（如所示） 图1) 因此为了保持LCM的测量灵敏度，通过SAC方法将沸石H-ZSM-5晶体沉积在LCM上时，避开了这些连接点3. 关于在LCM上合成H-ZSM-5分子筛的详细信息将在以下实验方案部分简要总结，并在视频方案中详细展示。

方案

警告：使用前请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。合成沸石H-ZSM-5过程中使用的多种化学试剂具有急性毒性和致癌性。与块体材料相比，纳米材料可能存在额外风险。进行纳米晶体反应时，请务必采取所有适当的安全措施，包括使用工程控制设备（通风橱、手套箱）和个人防护装备（护目镜、手套、实验服、长裤、封闭式鞋履）。此外，在进行甲醇和二甲醚（DME）的吸附测量时需特别小心，因为这两种物质均为易燃易爆的危险化学品。

1. 在液相芯片上合成 H-ZSM-5 沸石

  1. 沸石合成混合物的制备
    注意：最终合成混合物的摩尔组成为如下，改编自 de la Iglesia 等71 SiO2 : 50 H2O : 0.07 Na2O ：0.024 TPA2O : 0.005 Al2O3因此，合成的沸石H-ZSM-5的理论Si/Al摩尔比为100。
    1. 将0.14 g氢氧化钠溶于20.30 g去离子水中，搅拌溶解。或者，将3.64 g 1 M NaOH与16.8 g去离子水混合。
    2. 加入1.16 g四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液，搅拌至溶液呈澄清状态。
    3. 逐滴加入 5.0 g 正硅酸四乙酯（TEOS）溶液，并搅拌至溶液变为澄清。
    4. 继续搅拌，同时加入0.09 g九水合硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O，固体）加入溶液中。
    5. 持续搅拌直至固体硝酸铝九水合物完全溶解。注意，由于该沸石合成混合物会老化，制备后应在5小时内使用。
  2. 通过 SAC 在 LCM 上合成沸石 ZSM-53
    1. 在沸石合成前清洁 LCM
      1. 用去离子水将激光显微切割装置彻底清洗。
      2. 将激光显微切割仪放入盛有去离子水的烧杯中，并在超声波清洗仪中进行清洗。
      3. 干燥 LCM 80 °C 在烘箱中。
    2. 沸石合成
      1. 小心地将数滴制备好的沸石合成混合物置于激光捕获显微切割仪（LCM）中心的电极上，如图所示 图1 使用移液器，因为只有沉积在金电极上的沸石才能引起LCM的共振频率偏移8此外，避免将合成混合物涂抹至金电极与振荡器的连接点处，因为连接点上的沸石会显著降低电导率，从而影响液相振荡微天平（LCM）的检测灵敏度。同时，沉积后若去除连接点上的沸石晶体，会破坏电极结构。
      2. 将LCM与合成混合物一起干燥 80 °C 孵育2小时，以获得高黏度的凝胶状相。
      3. 在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜（80 ml）中加入少量去离子水（约10 ml），以在分子筛合成过程中产生蒸汽。
      4. 将特氟龙支架放入高压灭菌锅中，用于在沸石合成过程中将LCM水平支撑在高压灭菌锅底部液态水的上方。
      5. 将高压灭菌器置于烘箱中 150 °C 孵育48小时，通过SAC方法在LCM上合成沸石。
      6. SAC步骤完成后，立即用去离子水清洗包被的LCM，并在 80 °C 2小时。
      7. 在高温炉中，于氧化气氛下通过煅烧去除沸石晶体中的有机模板。设定炉温程序如下：a）将温度从室温升至 450 °C 以……的速率 3 °C 分钟-1；b) 将温度保持在 450 °C 4小时；c) 将温度从 450 °C 以一定速率升至室温 3 °C 分钟-1.
      8. 溶解 26.75 g 氯化铵（NH4Cl，固体）溶于0.4 L去离子水中。向溶液中加入更多去离子水，使最终的NH4Cl 溶液为 0.5 L，浓度为 1 mol·dm⁻³-3.
      9. 将包被的 LCM 放入 NH4Cl 溶液（0.2 L）置于烧杯中，对负载于 LCM 上的 Na-ZSM-5 晶体进行离子交换 20 °C 孵育2小时。使用0.2 L新鲜NH重复离子交换。4Cl 溶液以获得 NH4-ZSM-5 晶体。
      10. 采用与步骤1.2.2.7中所述相同的参数，通过最终焙烧获得H-ZSM-5。

2. 使用基于LCM的吸附测量装置进行吸附测量3

注意： 在本研究中，未涂覆的 LCM 与涂覆 H-ZSM-5 的 LCM（由上一节制备）分别称为“参考 LCM”和“样品 LCM”。此外，载入分子筛前的样品 LCM 称为“未负载样品 LCM”。在《物理化学杂志 C》先前发表的一篇文章3中，可找到基于 LCM 的吸附测量装置的详细描述。本研究中，该装置用于气体吸附测量的操作将在本简要方案及视频方案中详细说明。

  1. 吸附测量前的准备工作
    1. 温度和压力对参考样品与无负载样品LCM共振频率差异影响的测试
      1. 用丙酮和压缩空气清洁O形圈、激光显微切割装置（LCM） holder 和样品室。
      2. 将参考样品和未加载样品的 LCM 放入盛有去离子水的烧杯中，并在超声波清洗仪中进行清洗。
      3. 将洁净的参照和未加载样品的LCM小心地放置在LCM支架上，该支架通过耐高温的电缆与振荡器相连。
      4. 使用振荡器对已安装的LCM进行预测试，以确保能够成功检测到共振频率。
      5. 关闭样品室，并通过真空泵抽真空。
      6. 通过向样品室中注入纯 N₂ 来调节压力2.
      7. 通过温度控制器调节样品室内的温度。
      8. 在所研究的温度和压力范围内，测量参考样品和未加载样品的LCM共振频率， 即, 50-150 °C 以及0-16 bar，以了解温度和压力对参考样品与无负载样品LCM共振频率差异的影响（静力平衡方程 Δf0；力学平衡概念、示意图、物理教学 在步骤2.2.4中）。测试结果表明 静力平衡方程 Δf0；力学平衡概念、示意图、物理教学 受温度显著影响（50-1,200 至 3,000 Hz）150 °C），而气体压力无显著影响（变化为 静力平衡方程 Δf0；力学平衡概念、示意图、物理教学 小于300 Hz（在0-16 bar的压力范围内）。使用所确定的数值 静力平衡方程 Δf0；力学平衡概念、示意图、物理教育 在步骤 2.2.4 的 Sauerbrey 方程中，用于计算气体在沸石上的吸附量。
    2. 样本LCM的激活
      1. 用丙酮和压缩空气清洁O形圈、激光显微切割（LCM）支架和样品室。
      2. 将参考用LCM放入盛有去离子水的烧杯中，并在超声波清洗仪中进行清洗。
      3. 将洁净的参比激光捕获显微切割（LCM）载片和样品LCM载片小心地放置在LCM支架上，该支架通过耐高温的电缆与振荡器相连。
      4. 使用振荡器对已放置的 LCM 进行预测试，以确保能够成功检测到共振频率。
      5. 关闭样品室，并用真空泵抽真空。
      6. 在高温下（至少 50 °C 高于吸附测量时的温度 200 °C 在真空条件下过夜处理（在此工作中），以确保仅有可忽略量的气体吸附在 H-ZSM-5 上。
  2. 吸附测量
    注意： 在此工作中，进行 CO 的吸附量测量2 在 50 °C 以提供一个示例。测量所得数据（例如，共振频率）以及吸附的一氧化碳的计算质量2 在我们先前发表文章的补充信息的表S1中可以找到H-ZSM-5的相关数据3.
    1. 调节样品室内的温度至吸附测量所需的设定温度（即, 50 ± 0.1 °C通过温度控制器在真空条件下 即，仅吸附了可忽略量的气体。
    2. 将振荡器连接至样品LCM，利用振荡器配套软件通过Butterworth-Van Dyke等效电路模型拟合实验数据，测量其共振频率。
    3. 切换振荡器与参考液晶模块的连接，并测量其共振频率。
    4. 利用样品和参比 LCM 在真空条件下的实测共振频率，根据 Sauerbrey 方程确定沉积在样品 LCM 上的 H-ZSM-5 质量（不含吸附气体）2, 8:
      物理学中的质量变化公式，用于频率偏移、密度和黏度分析的 Δm 方程。                    
      其中 静态平衡；ΣFx=0；受力平衡示意图；物理学教育概念 即质量差，单位为 g， 静力平衡；ΣFx=0 方程；示意图；结构平衡分析；物理概念 是晶体驱动时的谐波次数（在本研究中， 静力平衡方程，ΣFx=0，ΣFy=0；图示力的平衡及矢量分量。), Δf，用于静力平衡方程中的频率差符号，科学公式。 参考LCM与样品LCM的共振频率差值，单位为Hz， 静力平衡方程 Δf0；力学平衡概念、示意图、物理教学 参考样品与未加载样品的LCM共振频率之差，单位为Hz 流体密度符号 ϱL；在流体力学方程中的教学与研究应用。 是langatate晶体的密度（6.13 g cm−3)4, 物理图示中的静力平衡方程 ΣFx=0，用于说明力的平衡与力矩。 是 langatate 晶体的有效压电刚化剪切模量（1.9×1012 g cm−1 秒−2)4, 静力平衡示意图；ΣFx=0，MA=0；力学平衡装置分析 是参考LCM的共振频率， 即，未加载的 LCM， 色谱系统示意图；DNA分离过程；色谱柱与溶剂细节；数据分析，LCM 的面积（1.539 cm²）2)3.
      注意：本研究中，沉积在LCM中心金电极上的H-ZSM-5质量为0.502 mg，导致共振频率偏移14,100 Hz 50 °C.
    5. 控制CO的气体压力2 通过质量流量控制器从气体钢瓶向样品室注入纯气体（对于甲醇和二甲醚，则通过蒸发器手动经由进样阀注入样品室），或通过真空泵抽真空，以调节样品室内的气体环境。此处使用 CO 的压力范围为2 0–16 bar 的吸附测量，如图所示 图2.
    6. 待达到平衡状态且温度稳定后， 例如，温度在50 ± 0.1 °C.
    7. 将振荡器连接至样品LCM，暴露于特定压力的气体后，测量其共振频率。
    8. 切换振荡器与参考液晶模块的连接，并在相同条件下测量其共振频率。
    9. 根据上述Sauerbrey方程，计算沉积在样品LCM上的H-ZSM-5总质量以及在该气体压力下吸附在H-ZSM-5上的气体质量。通过减去在2.2.4步骤中测定的H-ZSM-5质量（不含吸附气体），得到CO的吸附质量2 在该气体压力下吸附在H-ZSM-5上的量被获得。
    10. 对样品和参比LCM在不同压力下重复进行共振频率测量，以获得所有CO的质量2 在不同气体压力下吸附在H-ZSM-5样品上。
    11. 最后，获得气体吸附等温线 50 °C 在0-16 bar的研究压力范围内，通过计算所有CO的质量2 根据步骤2.2.9，在不同气体压力下吸附在H-ZSM-5样品上
    12. 对于其他温度下的吸附等温线，使用温度控制器调节至目标稳定温度，然后重复步骤 2.2.1 至 2.2.11。
    13. 采用最小二乘法，通过 Langmuir 等吸附模型对吸附等温线进行拟合，以确定吸附容量、吸附焓和吸附熵等吸附参数（参见先前发表的文献）。3 及其支持信息。

结果

图1展示了镀膜与未镀膜LCM传感器的宏观照片、光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）图像（左侧），以及它们的X射线衍射（XRD）图谱（右侧）。从光学显微镜和扫描电子显微镜图像（图1b和c）可以看出，金电极与振荡器连接处的沸石晶体覆盖程度低于LCM传感器的中心区域。LCM传感器表面的大部分沸石晶体呈孤立分布，具有典型的圆舟状形貌，其中（010）晶面主要朝上。此外，部分晶体还表现出典型的共生生长特征（“孪晶”）。此外，通过XRD和波长色散X射线（WDX）光谱法对负载在langatate晶体上的H-ZSM-5（根据合成混合物的组成，Si/Al摩尔比为100）进行了表征3。

在 图2, CO2 H-ZSM-5分子筛在50–150°C温度范围内利用LCM装置测得的吸附等温线150 °C 压力范围为 0–16 bar，以及单站点 Langmuir 等温模型对实验数据的拟合情况，被用作代表性示例。如图所示 图2，测得的 CO 吸附等温线2 均能很好地拟合为单一位点 Langmuir 等温吸附模型。 图3 显示了 ln(K'i）与 CO 的 1,000/T 相比2 由吸附等温线得出的 即，由吸附等温线拟合得到的吸附常数的温度依赖性。CO的吸附焓和吸附熵2 通过拟合范特霍夫方程确定（详见先前发表文章的 Supporting Information）3模型拟合结果表明，CO的吸附容量、吸附焓和吸附熵2 在 H-ZSM-5 中为 4.0 ± 0.2 mmol g-1，15.3 ± 0.5 kJ mol-1 和 56.3 ± 1.5 J mol-1 K-1分别3.

单一位点 Langmuir 等温吸附模型与范特霍夫方程的优异拟合质量，如图所示 图2 和 3 支持吸附容量恒定的假设（即，饱和载荷）和焓（即，吸附热）至少在所用条件范围内是有效的。此外，CO的吸附参数2 由本研究中基于 LCM 的吸附测量装置测定的结果与文献报道的数值吻合良好9-12, 即，报道的CO吸附容量、吸附焓和吸附熵2 在MFI型沸石中的变化范围为2.1–3.8 mmol g-1，19–28.7 kJ mol-1，以及 43.7–82.7 J mol-1 K-130–30 摄氏度温度范围内，分别200 °C 0-5 bar的压力范围。

电极装置结合微结构分析和X射线衍射图谱，比较涂层与未涂层传感器。
图1. 涂覆型langatate晶体微天平传感器（左侧）。(a) 涂层与未涂层传感器的照片（右侧），(b) 光学显微镜图像，以及(c) 扫描电子显微镜图像。涂层与未涂层LCM传感器的X射线衍射图谱（右侧）。本图改编自先前发表的研究3。经美国化学会许可转载（版权所有 2015）。 请点击此处查看此图的放大版本。

CO2吸附等温线；H-ZSM-5沸石中CO2压力与吸附量的关系图；吸附分析
图2. CO的吸附等温线2 在 H-ZSM-5 中于 50 (静力平衡 ΣFx=0 示意图，包含力的矢量箭头、力矩平衡，机械工程概念。), 75 (静态平衡，ΣFx=0，示意图，显示在力学系统分析中受力平衡。), 100 (黑色三角形符号，静态平衡，数学概念，平衡方程示意图），以及 150 °C (黑点符号，常用于文本或图示中表示占位符或项目符号。). 符号代表实验数据，误差棒表示由共振频率测量不确定性引起的误差， 例如，温度不稳定，并根据第2.2.4步所述的Sauerbrey方程进行计算，曲线表示单一位点Langmuir等温模型对实验数据的拟合结果。此图改编自先前发表的文献3经美国化学会许可转载（版权所有 2015）。 请点击此处以查看此图的放大版本。

阿伦尼乌斯图；ln(k) 与 1/T 关系图；显示线性拟合；反应速率分析；化学研究。
图3. ln(Ki) 与 1,000/T 的关系图，用于确定 CO2 的吸附焓和吸附熵。 本图改编自先前发表的文章3。经美国化学学会许可转载（版权所有 2015）。 请点击此处查看此图的放大版本。

讨论

本研究展示了通过 SAC 方法在 LCM 传感器中心的金电极上成功合成沸石 H-ZSM-5 晶体。 即，沸石成功地负载在LCM传感器上，且未覆盖金电极与振荡器的连接点。因此，沸石可随LCM传感器同步振荡，同时LCM传感器保持良好的导电性和测量灵敏度。与传统QCM装置相比，后者受限于较低频率范围 80 °C本研究中展示的LCM装置已成功用于高温下的吸附测量，温度最高可达 150 °C, 即，接近或处于工业反应温度条件下。然而，当前的 LCM 装置仅限于在以下条件使用 200 °C高于以下温度时 200 °C，测量的不确定度可能超过吸附气体的质量，因为随着温度升高至以上 150 °C，吸附气体的质量显著减少，而由于温度控制精度下降，测量不确定度显著增加。因此，在未来的实验中，应开发一种新方法，以在LCM上负载更多的沸石，使更多气体被吸附，进而补偿温度和压力对测量结果的影响 静力平衡方程 Δf0；力学平衡概念、示意图、物理教学这有助于将激光显微切割（LCM）设备的应用范围扩展至更高温度。

实验中的关键步骤包括分子筛合成的1.2.2.1、1.2.2.4、1.2.2.5和1.2.2.7步，以及吸附测量中的2.1.1.3、2.1.1.4、2.2.1、2.2.5和2.2.6步。在步骤1.2.2.1中，避免将过多的合成混合物置于LCM上，否则会扩散至金电极的连接点处。在步骤1.2.2.4中，需小心地将带有LCM的聚四氟乙烯容器放入高压反应釜中，确保LCM保持水平且不接触底部的液态水。在步骤1.2.2.5和1.2.2.7中，分子筛合成与煅烧过程中不得使用更高温度，因为此前的实验表明这会导致LCM降解。在吸附测量中，LCM传感器的位置会显著影响其与振荡器的连接情况，从而影响共振频率信号的质量。因此，需特别注意步骤2.1.1.3和2.1.1.4，即LCM被装载至支架上并进行预测试的过程。LCM应放置在通过电极连接点与振荡器相连的位置（如图1所示），这是获得高质量共振频率信号以实现高测量精度的必要条件。此外，在步骤2.2.1和2.2.6中，测量前应确保达到稳定的温度，因为这也有助于提高测量精度。同时，在步骤2.2.5中，应缓慢通入气体，以使内部温度变化较小，从而有助于温度在短时间内恢复稳定。

由于在LCM传感器上合成H-ZSM-5分子筛的SAC方法可轻松拓展至其他分子筛，基于LCM的吸附测量装置也有望应用于这些材料。此外，由于该装置具有高精度和低成本的优点，预期还可用于任何可涂覆在LCM上的材料，以研究其在高温下的吸附性能。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本研究由德国研究基金会（Deutsche Forschungsgemeinschaft, DFG）在优先计划1570“过程工程中具有确定孔隙系统的多孔介质——建模、应用、合成”框架内资助，资助编号为DI 696/9-1至-3以及SCHW 478/23-1至-3。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
正硅酸四乙酯（TEOS），别名：四乙氧基硅烷Alfa AesarA14965纯度 > 98%，具急性毒性，易燃且易爆
硝酸铝九水合物：Al(NO3)3•9H2OChempur000176纯度 > 98.5%
四丙基氢氧化铵：(TPAOH)Sigma-Aldrich2545331 mol dm-3 水溶液，对皮肤具有腐蚀性
氢氧化钠：NaOHMerck106498纯度 > 99%，对皮肤具有腐蚀性
氯化铵：NH4ClMerck101145纯度 > 99.8%，有害
二氧化碳（CO2）Air Liquide---纯度 > 99.7%
高压不锈钢反应釜Büchi AG, Uster, SwitzerlandMidiclave体积 = 300 ml，最高可达 200 bar，300 °C
langatate 晶体微天平传感器C3 Prozess- und Analysentechnik GmbH, Munich, Germany---直径：14 mm，共振频率：5 MHz
高频振荡微天平Gamry Instruments, Warminster, USAeQCM 10M频率范围：1 MHz - 10 MHz（15 MHz），分辨率：20 mHz

参考文献

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  11. Choudhary, V. R., Mayadevi, S. Adsorption of Methane, Ethane, Ethylene, and Carbon Dioxide on Silicalite-I. Zeolites. 17, 501-507 (1996).
  12. Zhu, W. D., Hrabanek, P., Gora, L., Kapteijn, F., Moulijn, J. A. Role of Adsorption in the Permeation of CH4 and CO2 through a Silicalite-1 Membrane. Ind. Eng. Chem. Res. 45, 767-776 (2006).

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