弯曲对基于柔性有机单晶场效应晶体管电学特性的影响

摘要

本文描述了对基于有机单晶的场效应晶体管进行弯曲处理的过程，以保持器件在电子性能测量中的正常功能。结果表明，弯曲会导致晶体中分子间距发生变化，从而影响电荷跃迁速率，这一现象在柔性电子学中具有重要意义。

摘要

有机半导体中的电荷传输在很大程度上取决于晶体中的分子堆积方式，这会显著影响电子耦合强度。然而，在有机半导体起关键作用的柔性电子器件中，器件会反复发生弯曲或折叠。弯曲对晶体堆积以及电荷传输的影响，对于器件性能至关重要。本文描述了在场效应晶体管构型中弯曲5,7,12,16-四氯-6,13-二氮杂并五苯（TCDAP）单晶并获得可重复的弯曲条件下I-V特性的实验方案。结果表明，在柔性基底上制备的场效应晶体管在弯曲时，载流子迁移率的变化趋势几乎可逆，但随弯曲方向相反：当器件向顶栅/介电层方向弯曲（向上，压缩状态）时，迁移率增加；而当向晶体/基底一侧弯曲（向下，拉伸状态）时，迁移率降低。此外还观察到弯曲曲率的影响，曲率越大，迁移率的变化越显著。研究表明，弯曲会引起分子间π-π距离的改变，从而影响电子耦合及后续的载流子传输能力。

引言

近年来，柔性电子器件（如传感器、显示器和可穿戴电子设备）的设计与研究日益活跃，其中许多产品已投入市场^1,2,3,4。有机半导体材料在这些电子器件中发挥着重要作用，因其具有开发成本低、可在溶液中或低温下制备，以及相较于无机半导体尤其具备柔韧性的固有优势^5,6。对于此类电子器件的一个特殊考量是，它们将频繁经历弯曲。弯曲会在器件的组件及其材料内部引入应变。因此，器件在弯曲状态下仍需保持稳定且一致的性能。晶体管是大多数此类电子器件中的关键组成部分，其在弯曲条件下的性能表现备受关注。已有若干研究通过弯曲有机薄膜晶体管来探讨这一性能问题^7,8。尽管弯曲引起的电导变化可归因于多晶薄膜中晶粒间距的改变，但一个更为根本的问题是：单晶内部的电导是否会在弯曲时发生变化。目前普遍认为，有机分子间的电荷传输强烈依赖于分子间的电子耦合以及中性态与带电态之间转换所涉及的重组能⁹。电子耦合对邻近分子间的距离及前线分子轨道的重叠程度高度敏感。有序晶体的弯曲会引入应变，可能改变晶体内部分子的相对位置。这一现象可通过基于单晶的场效应晶体管进行测试。有研究报道，将红荧烯单晶置于柔性基底上，用于研究晶体厚度对弯曲效应的影响¹⁰。另有研究表明，在平面基底上制备的铜酞菁纳米线晶体器件在弯曲后表现出更高的载流子迁移率¹¹。然而，场效应晶体管在不同方向弯曲时的性能特性尚未得到探索。

分子5,7,12,16-四氯-6,13-二氮杂并五苯（TCDAP）是一种n型半导体材料¹²。TCDAP晶体具有单斜晶系的堆积结构，沿晶胞a轴方向相邻分子之间以偏移的π-π堆积方式排列，晶胞长度为3.911 Å。晶体沿此堆积方向生长，形成细长的针状结构。沿该方向测得的最大n型场效应迁移率可达3.39 cm²/V·sec。与许多有机晶体易碎、脆弱的特性不同，TCDAP晶体表现出高度的柔韧性。在本研究中，我们以TCDAP作为导电沟道，将其制备在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）柔性基底上，构建单晶场效应晶体管。分别测量了晶体在平坦基底上、器件向柔性基底一侧弯曲（向下弯曲）以及向栅极/介电层一侧弯曲（向上弯曲）时的迁移率。基于相邻分子间堆积/耦合距离的变化，对I-V数据进行了分析。

方案

1. TCDAP¹² 的制备

1. 按照文献方法合成TCDAP¹³。
2. 采用温度梯度升华法纯化TCDAP产物，在真空压力为10^-6 Torr的条件下，将三个温区分别设定为340、270和250 °C^12,14。

2. 使用物理气相输运（PVT）系统生长TCDAP单晶¹⁴

1. 将TCDAP样品置于小舟的一端（小舟长5 cm），并将小舟装入玻璃内管中（内管长15 cm，直径1.2 cm）。
2. 将内管装入较长的玻璃管中（长83 cm，直径2 cm），并推入至距管口约17 cm处。
3. 将长玻璃管水平装入固定在支架上的铜管中（铜管长60 cm，直径2.5 cm）；确保TCDAP样品小舟位于铜管上加热带所定义的加热区域中央。
4. 以30 cc/min的流速用氦气对PVT系统进行吹扫，然后开启变压器，将加热带加热至310 °C，并在此温度下维持两天。
5. 待系统冷却至室温后，从内管中收集晶体。

3. 器件制备

1. 将一片200 µm厚、透明、预切割的PET基底（2 cm × 1 cm）放入样品瓶中，依次用洗涤剂溶液、去离子水和丙酮超声清洗，每步30分钟。用氮气流吹干基底。
2. 在PET基底上贴上双面胶带。
3. 在体视显微镜下检查晶体，选择质量良好、有光泽、尺寸约为5 mm × 0.03 mm的晶体用于器件制备。将针状TCDAP晶体平行于PET基底的长度方向放置在双面胶带上，并牢固固定。
4. 在体视显微镜下，用微量注射器针头将水性胶态石墨沿晶体两端呈线状（数毫米）涂覆，作为源极和漏极。静置约30分钟使胶态石墨干燥，然后在光学显微镜下测量两个石墨斑点之间的距离，以确定精确的沟道长度（保持在0.6–1 mm）。
5. 使用导电碳胶带将PET基底固定在显微镜载玻片上。将载玻片置于沉积腔室热解管末端附近。
6. 称取0.5 g介电绝缘层前驱体[2.2]对环芳烷，并将其置于热解管入口附近。
7. 将系统抽真空至10^-2 Torr。将热解区（位于管中心附近）预热至设定温度700 °C，并保持该温度。
8. 将[2.2]对环芳烷样品加热至150 °C。前驱体蒸气通过热解区生成单体，单体在热解管末端附近冷凝并发生聚合。
9. 使热解/聚合反应持续进行2小时。
10. 使系统冷却，从热解管中取出样品。
11. 按照制造商说明，使用轮廓仪测量介电层与基底之间的台阶高度，以确定沉积介电层的厚度。
12. 用微量注射器针头在介电层背面、晶体上方以异丙醇基胶态石墨沿直线涂覆，作为栅极电极。

4. 测量设备的性能

1. 使用手术刀在源极/漏极电极区域上方的聚合物介电薄膜上切割出一个孔，以暴露下方的电极，便于连接。
2. 借助支架和夹具，将参数分析仪的电极探针与源极、漏极和栅极电极接触。根据制造商的说明，在不同栅极电位下记录电流-电压（I-V）特性。
   注意：此处栅极电位以15 V为步长，从-60 V调节至60 V。

5. 弯曲实验

1. 为测量拉伸状态下的性能，将柔性 PET 基底的背面缠绕在不同半径的圆柱体上（14.0 mm、12.4 mm、8.0 mm 和 5.8 mm），并使用真空胶带将 PET 基底在四个侧边固定于圆柱体上。
2. 将探针连接至源极/漏极/栅极电极，并按照 4.2 节所述，在不同栅极电位下测量 I-V 特性。
3. 为测量压缩状态下的性能，将 PET 基底正面的一半缠绕在圆柱体末端，使晶体管/源极/漏极/栅极电极朝向圆柱体，但仍保持暴露状态。使用真空胶带将 PET 基底固定在圆柱体上（见图 5）。
4. 将探针连接至源极/漏极/栅极电极，并按照 4.2 节所述，在不同栅极电位下测量 I-V 特性。
   注意：器件结构的横截面示意图见图 1。

结果

单晶XRD分析表明，TCDAP是一种沿a轴方向分子堆积的扩展π体系。图2显示了TCDAP晶体的粉末XRD扫描图谱。观察到一系列尖锐的衍射峰，通过与晶体的粉末衍射图谱对比，这些峰仅对应于(0,k,ℓ)晶面族。这表明晶体结构的取向如图3所示。

弯曲之前，当栅极电压（V_GS）以15 V为步长在-60 V至60 V范围内变化时，平面n型TCDAP单晶晶体管仅在正栅极电压下表现出清晰的饱和电流，这表明其具有n型特性（图4a）。图4b展示了在栅极偏压为30 V时，漏极电流随源-漏偏压（V_DS）变化的对数图（蓝色线）和线性图（黑色线）。

根据线性区的 ...

讨论

在本实验中，多个参数会影响场效应迁移率测量的成功。首先，单晶应足够大，以便加工成可用于性能测量的场效应器件。物理气相转移（PVT）法能够生长出较大的晶体。通过调节温度和载气流速，可获得尺寸达半厘米的晶体。其次，单晶的选择至关重要。表面看似单一的晶体可能包含多个晶束，弯曲可能导致晶束解离。因此，较薄的晶体更佳。第三，必须使用双面胶带以确保晶体与基底表面保持持续接触，大量实验表明，若无此胶带，在多次弯曲操作后，晶体与介电层和/或电极之间的接触可能发生位移，导致接触电阻增加，从而获得不稳定或不可重复的电流测量结果。另一个问题是实现压缩状态时，晶体两端向上弯曲。当将柔性基底缠绕在适当直径的圆柱体上时，晶体/源极/漏极/栅极必须能够被探针接触。这可通过将柔性PET基底的边缘缠绕在圆柱体末端来实现，从而使源极/漏极/栅极区域暴露并可被探针接触，同时保持基底的弯曲状态。

在数据分析方面，已知柔性基底的弯曲可能会导致介电层厚度及电容发生变化。尽管在迁移率的计算中未考虑这种可能的变化，但需指出的是，这种变化应与弯曲方向无关。然而，迁移率变化所呈现的相反趋势排除了迁移率变化源于电容改变的可能性。单晶的...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
胶体石墨（水基）	TED PELLA,INC	NO.16053
胶体石墨（异丙醇基）	TED PELLA,INC	NO.16051
[2.2]对二甲苯撑，99%	Alfa Aesar	1633-22-3
聚对苯二甲酸乙二醇酯	Uni-Onward
Mini-Mite 1,100 °C 管式炉（单温区）	Thermo Scientific	TF55030A
Agilent 4156C 精密半导体参数分析仪	Keysight	HP4156