铁掺杂铝硅酸盐纳米管的合成与表征及其增强的电子导电性能

摘要

本文介绍了一种合成与表征铁掺杂铝硅酸盐纳米管的实验方案。该材料可通过以下两种方法获得：一是在含有硅和铝前驱体的混合物中加入FeCl₃•6H₂O后进行溶胶-凝胶法合成；二是对预先形成的铝硅酸盐纳米管进行合成后离子交换。

摘要

本实验方案的目标是合成铁掺杂的伊毛缟石型铝硅酸盐纳米管，其化学式为(OH)₃Al_2-xFe_xO₃SiOH。通过铁掺杂旨在降低伊毛缟石（一种化学式为(OH)₃Al₂O₃SiOH的绝缘体）的带隙，并改变其对偶氮染料的吸附性能。偶氮染料是一类重要的有机污染物，广泛存在于废水和地下水中。

Fe掺杂的纳米管通过两种方式获得：直接合成法，其中使用FeCl₃ 加入到硅和铝前驱体的水相混合物中，以及通过合成后负载，即将预先形成的纳米管与 FeCl 接触₃•6H₂O 水溶液。在两种合成方法中，Al 的同晶取代³⁺ 由 Fe³⁺ 发生，从而保持纳米管结构。同晶取代确实仅限于约1.0% Fe的质量分数，因为在更高的Fe含量下（即， 1.4% Fe（质量分数）, Fe₂O₃ 团簇形成，尤其是在采用负载程序时更为明显。通过X射线粉末衍射（XRD）和N₂ -196 °C 吸附等温线、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、漫反射（DR）紫外-可见光谱以及ζ电位测量。最重要的结果是能够以其他成分替代Al³⁺ 离子（位于纳米管外表面）通过在预先形成的伊毛格来石纳米管上进行合成后负载，而不会干扰纳米管形成过程中发生的精细水解平衡。在负载过程中发生阴离子交换，其中 Al³⁺ 纳米管外表面的离子被 Fe 取代³⁺ 离子。在Fe掺杂的铝硅酸盐纳米管中，Al的同晶取代³⁺ 由 Fe³⁺ 被发现会影响掺杂伊毛石的带隙。然而，Fe³⁺ 纳米管外表面的位点能够通过在水溶液中发生的配体置换机制，与偶氮染料酸性橙7等有机基团发生配位。

引言

“纳米管”（NT）这一术语普遍与碳纳米管相关联¹，而碳纳米管是当今研究最为广泛的化学物质之一。鲜为人知的是，除了自然界中存在（主要存在于火山土壤中）之外，铝硅酸盐纳米管也可被合成^2,3。伊毛格来石（IMO）是一种水合铝硅酸盐，化学式为(OH)₃Al₂O₃SiOH^4,5，以单壁纳米管形式存在，其外表面含有Al(OH)Al和Al-O-Al基团，内表面则分布着互不作用的硅醇基（SiOH）⁶。在几何结构方面，其长度可从几个纳米到数百纳米不等^3,5,7。内径恒定为1.0 nm⁵，而天然IMO的外径约为2.0 nm，在100 °C下合成的样品中外径增至2.5–2.7 nm。而在25 °C下合成时，所得纳米管的外径则接近天然IMO的尺寸⁸。最近研究表明，通过改变合成过程中所用的酸，也可获得不同外径的纳米管⁹。在干燥粉末状态下，IMO纳米管会组装成近乎六方密堆的束状结构（图1）。这种纳米管阵列会产生三种类型的孔隙^10,11以及相应的表面¹²。除了直径为1.0 nm的管内A孔外，束内三个对齐排列的纳米管之间还会形成较窄的B孔（宽0.3–0.4 nm），而束与束之间则形成更宽的狭缝状介孔C孔（图1）。材料的化学组成和孔径大小均会影响其吸附性能。A孔表面因富含SiOH基团而具有很强的亲水性，能够与H₂O、NH₃和CO等蒸气和气体分子发生相互作用¹²。由于B孔尺寸极小，即使像水这样的小分子也难以进入^10,11，而C孔则可与苯酚⁶和1,3,5-三乙基苯¹²等较大分子发生作用。Amara 等最近发现，铝锗酸盐纳米管（伊毛格来石类似物）在紧密堆积的束中也会发生六方化排列¹³。尽管该现象目前尚未在铝硅酸盐纳米管中观察到，但它可能同样会影响B孔的可及性。

近年来，人们对与中空介孔氧化物（IMO）相关的化学研究兴趣日益增加，部分原因在于有望调控纳米管（NTs）内、外表面的组成。由于存在大量羟基，IMO对热降解极为敏感，当温度超过300 °C时会发生脱羟基反应，进而导致纳米管结构坍塌^6,14-16。

内表面可通过多种方法进行修饰，包括用Ge原子取代Si原子¹⁷，从而形成单壁或双壁¹⁸纳米管，其化学式为(OH)₃Al₂O₃Si_1-xGe_xOH¹⁹。通过在合成后接枝有机官能团，可形成化学式为(OH)₃Al₂O₃SiO-R的纳米管，其中R为有机自由基²⁰。在含有直接与Si原子相连的有机自由基的Si前驱体存在下，通过一锅法合成，可形成杂化纳米管，其化学式为(OH)₃Al₂O₃Si-R（R = -CH₃，-(CH₂)₃-NH₂）^21,22。

对纳米管外表面进行改性在制备伊毛缟石/聚合物复合材料方面具有重要意义²³，该过程可通过静电相互作用或共价键合实现。前一种方法基于纳米管外表面与适当反离子之间的电荷匹配（例如，十八烷基膦酸盐）^24,25；后一种方法则涉及预先制备的伊毛缟石纳米管与有机硅烷之间的反应（例如，3-氨基丙基硅烷）²⁶。

在水中，由于存在以下平衡，IMO 与离子之间可能发生静电相互作用²⁷

Al(OH)Al + H⁺ = Al(OH₂)⁺Al (1)

SiOH = SiO^- + H⁺ (2)

导致带电表面，已用于测试对污染水中阴离子/阳离子的截留能力^28-32。

本研究涉及对外表面的又一种修饰方法即， 八面体Al的同晶取代³⁺ 含 Fe³⁺，下文简称 Al³⁺/Fe³⁺ IS）。这一现象在矿物中确实很常见，而关于铝（Al）的研究则相对较少³⁺/Fe³⁺ IS 在 IMO NTs 中。

关于掺杂，首要问题是纳米管（NTs）在不引起严重结构应变的情况下所能容纳的铁的总量。一项关于铁掺杂IMO的开创性实验研究表明，当铁的质量分数超过1.4%时，无法形成纳米管。³³连续的理论计算表明，Fe 可以类质同象替代 Al，或者形成 "缺陷位点"³⁴。此类缺陷 (即， 铁氧羟基团簇被认为可降低IMO（一种电绝缘体）的带隙^34,35 从 4.7 eV 到 2.0-1.4 eV³⁴因此，我们最近的研究表明，Fe的存在³⁺ 赋予该固体新的化学和固态特性，降低 IMO 的带隙（E_g = 4.9 eV）至 2.4–2.8 eV³⁶.

最近关于铁掺杂铝锗酸盐纳米管（NTs）的一项研究报告显示，该材料与IMO同构，但实际的Al³⁺/Fe³⁺固溶体中铁的质量分数仅限于1.0%，因为当铁含量更高时，铁会不可避免地形成氧羟基氧化铁颗粒，这是铁易于聚集的自然倾向所致³⁷。在铁掺杂的IMO纳米管中也获得了类似的结果^33,36,38-40。

从科学角度来看，确定掺铁 IMO 中铁的状态及其可能的反应性和吸附特性是一个重要问题，需要采用多种表征技术。

本研究中，我们报道了铁掺杂的 IMO（Fe-doped IMO）的合成与表征。通过直接合成法（Fe-x-IMO）或合成后负载法（Fe-L-IMO），制备了两种铁质量分数为 1.4% 的样品；另外通过直接合成法制备了第三种铁含量较低（对应质量分数为 0.70%）的样品，以避免铁簇的形成，并获得主要发生 Al³⁺/Fe³⁺ 同晶取代（IS）的材料。在此情况下，预期形成化学式为 (OH)₃Al_1.975Fe_0.025O₃SiOH 的纳米管（NTs）。本文将三种铁掺杂 IMO 的形貌与织构特性与未掺杂的 IMO 进行了对比。此外，通过测定ζ电位以及与偶氮染料酸性橙 7（NaAO7）的（大体积）阴离子 AO7^- 的相互作用，研究了与 Fe(OH)Al 基团相关的表面性质；其中 NaAO7 是偶氮染料的模型分子，而偶氮染料是废水和地下水中一类重要的污染物⁴¹_。 AO7^- 的结构与分子尺寸见图 2a，同时展示了 0.67 mM 水溶液（自然 pH = 6.8）的紫外-可见吸收光谱（图 2b）。由于其分子尺寸⁴²，AO7^- 物种主要与纳米管的外表面发生相互作用，从而限制了因扩散进入 IMO 内部孔道而可能产生的副反应，因此可将其用作探测外表面的探针分子。

方案

1. 3 g IMO 纳米管的合成

1. 在干燥室中，配制 80 mM HClO₄ 在室温下，将70%高氯酸1.3 ml缓慢加入187.7 ml双蒸水中，配制成溶液。使用2,000 ml烧杯，以便后续稀释（步骤1.6）。
2. 在干燥室内的较小烧杯中，混合 8 ml 的三氧化铝秒叔丁醇铝（97%）（ATSB；铝源）^43,44 以及3.8 ml正硅酸乙酯（98%）（TEOS；Si源），铝硅摩尔比为Al:Si = 2:1.1。使用刻度移液管量取试剂体积。
3. 将混合物在轻微搅拌下静置1分钟，直至获得澄清且均匀的混合液（无任何悬浮的固体颗粒）。
4. 紧接着，用巴斯德移液管将整个混合物逐滴加入 HClO 的水溶液中₄ 在搅拌条件下（最终摩尔比为 Si:Al:HClO₄ = 1.1:2:1)。将该混合物加入 HClO₄ 水溶液中形成白色团块，pH 值升至 5。
5. 在室温下搅拌最终混合物约18小时，直至获得透明溶液。
6. 在搅拌条件下，加入1.3 L去离子水（用量筒量取），将溶液稀释至铝浓度为20 mM。将所得20 mM铝溶液继续搅拌约20分钟。
7. 将混合物倒入聚四氟乙烯高压釜（带厚壁）中，置于烘箱内，在100 °C下静置反应4天，期间不搅拌。
8. 4天后，将澄清透明的溶液用0.02微米滤膜过滤，收集NTs，并用双蒸水洗涤，得到浓稠透明的混合物。
9. 在50–60 °C的烘箱中干燥混合物1天。最终的IMO粉末呈白色。

2. 合成3 g Fe-x-IMO NTs（Fe的质量分数为0.70%或1.4%）

1. 在干燥的环境中，将1.3 ml质量分数为70%的高氯酸缓慢加入187.7 ml双蒸水中（pH = 1.0），配制80 mM的HClO₄溶液。使用一个2,000 ml的烧杯，以便后续稀释（步骤2.6）。
2. 将0.1 g FeCl₃•6H₂O溶解于HClO₄酸溶液中，得到Fe-0.70-IMO NTs。
3. 将8 ml ATSB和3.8 ml TEOS逐滴加入含铁溶液中。使用刻度移液管量取试剂体积。检查pH值是否为4。将混合物在室温下搅拌18小时。
4. 18小时后，通过加入1.3 L双蒸水（用量筒量取）将所得溶液稀释至铝浓度为20 mM，并继续搅拌1小时。随后，将溶液倒入密封的聚四氟乙烯高压反应釜（厚壁）中，在100 °C的烘箱中反应4天。
5. 过滤溶液，用双蒸水洗涤所得红棕色粉末，并在50 °C烘箱中干燥过夜。
6. 为制备Fe-1.4-IMO NTs，使用0.2 g FeCl₃•6H₂O重复上述所有步骤。

3. Fe-L-IMO 纳米管的合成

1. 将0.25 g IMO分散于15 ml双蒸水中。
2. 向混合物中加入0.025 g FeCl₃•6H₂O（质量按六水合三氯化铁略微过量计算）。持续搅拌18小时；搅拌18小时后，混合物颜色由黄色变为红棕色，表明已初步形成铁氧/氢氧物种。
3. 加入3.0 ml水和1.5 ml NH₄OH溶液（质量分数33%），使所有Fe³⁺物种以氧/氢氧形式完全沉淀。
4. 过滤混合物，用双蒸水洗涤所得粉末，并在120 °C烘箱中干燥48小时。

4. 样品表征

1. 在测量样品的低角度X射线衍射（XRD）图谱之前，将100 mg粉末在玛瑙研钵中研磨，然后将其置于样品 holder 上，并小心压平，以获得均匀且光滑的表面。本文所报道的XRD图谱的仪器参数详见参考文献36。
2. 为获得高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，将10 mg粉末在玛瑙研钵中研磨。为获得适合HRTEM观察的均匀分散样品，将研磨后的粉末与覆盖有Lacey碳膜的铜网接触。
   1. 轻轻摇动铜网以去除多余粉末，仅保留少量颗粒通过静电作用附着在铜网上。避免将粉末分散于溶剂中，以免改变NT的排列结构。本文所报道的HRTEM测量的仪器参数详见参考文献36和39。
3. 为测定表1中报告的BET比表面积（Brunauer-Emmett-Teller比表面积）和孔体积值，在-196 °C下测量N₂吸附/脱附等温线。测量前，在250 °C下对样品进行脱气处理，以去除水和其他大气污染物¹⁰，同时仍保持NTs的结构完整性^6,14-16。仪器详细信息见参考文献39。
4. 将粉末置于连接标准真空系统的紫外-可见光石英池中进行脱气（残余压力低于10^-3 mbar），并采集其漫反射（DR）紫外-可见光谱。本文所报道的DR-UV-Vis光谱的仪器参数详见参考文献36。
   注意：有关电动电位测量的实验和仪器细节见参考文献39。
5. NaAO7吸附实验
   1. 在容量瓶中将0.047 g NaAO7溶于双蒸水，配制200 ml浓度为0.67 mM的NaAO7溶液。溶液pH应为6.80。
   2. 取50 ml该溶液置于避光瓶中，加入50 mg IMO（粉末浓度为1 g/L）。实验过程中持续搅拌。对其他粉末重复此步骤（粉末浓度均为1 g/L）。
   3. 在规定时间点（t：0秒、5分钟、10分钟、45分钟、2小时、5小时、24小时和72小时），以835 × g离心3分钟，收集5 ml上清液。
   4. 使用1 mm光程比色皿，通过透射紫外-可见光谱法分析上清液。在水中，AO7^-会发生偶氮-腙式互变异构，而在固相中腙式结构稳定，如图2b所示的紫外-可见光谱所示。根据文献^38,39,41，通过测定腙式结构在484 nm处吸收峰强度的降低，计算溶液中AO7^-的去除量。

结果

关于 IMO 及 Fe 掺杂 IMO 纳米管（NTs）的合成，最关键的问题包括：i）纳米管的形成，尤其是在通过直接合成法进行 Fe 掺杂过程中的形成；ii）最终材料中 Fe 物种的实际存在环境；以及 iii）Fe 对材料理化性质的影响，特别是其带隙和吸附性能的影响。Fe 存在于纳米管外表面，确实预期会改变纳米管与吸附质物种之间的相互作用，尤其是在水溶液中。上述各方面需通过多种表征技术进行评估。漫反射紫外-可见（DR-UV-Vis）光谱用于评估掺杂样品中铁物种的配位状态，以及孤立的 Fe³⁺ 位点和/或铁氧羟基团簇的存在情况。ζ-电位测量可用于研究样品在水环境中的表面电荷，以及 AO7^- 的吸附行为，以评估材料对一种偶氮染料的响应特性，该染料用于探测纳米管的外表面。

NTs 的成功合成通过 XRD 图谱和 HRTEM 分析得以证实。所有样品均显示出可归属于六方阵列排列 NTs 的典型 XRD 图谱（

讨论

为了确保成功，必须严格遵循本报告中的实验方案，因为纳米管（NTs）的形成严格依赖于合成条件。以下步骤尤为关键：在步骤1.2和2.3中，相对于Si/Al化学计量比，需使用稍过量的TEOS。即， TEOS:ATBS = 1.1:2）。过量的TEOS可防止优先生成氢氧化铝石（Al(OH)₃）₃）和/或勃姆石（AIOOH）相^46,47.

另一个关键点是ATBS的快速水解。为防止这一现象，需要在无水环境中操作（例如， 干燥室（本研究中采用的干燥环境）。在干燥环境中，可使用带刻度的移液管准确量取TEOS和ATBS的体积，避免ATBS发生水解，从而防止合成失败。

另一个关键点是步骤1.6中的稀释。在较高的试剂浓度下，原硅酸会发生缩合，从而阻碍纳米管的形成。

在聚合过程中，必须严格控制温度。步骤1.7中的聚合温度不应超过100 °C。据我们所知，为获得高产率的纯净NTs，聚合反应的最佳温度范围为95–100 ...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
高氯酸（70%）优级纯 p.a.，ACS 试剂，70% (T)	Sigma Aldrich（Fluka）	77230	有毒。使用面罩和呼吸器滤芯。
铝-三-秒叔丁醇盐 97%	Sigma Aldrich	201073	皮肤和眼睛刺激。使用护目镜、面罩和呼吸器滤芯。
正硅酸四乙酯（试剂级，98%）	Sigma Aldrich	131903	有毒。对皮肤和眼睛有刺激性。使用护目镜、面罩和带过滤器的呼吸器。
六水合三氯化铁 ACS 级试剂，97%	Sigma Aldrich	236489	有毒且具有腐蚀性。使用护目镜、面罩和手套。
橙黄II钠盐，用于显微镜检查（组织学），pH指示剂（pH 11.0–13.0）	Sigma Aldrich（Fluka）	75370	皮肤和眼睛刺激。使用手套和防尘口罩。