结合固态和基于解决方案的技术合成及Chalcogenidoplumbates的反应（II或IV）

Summary

通过原位还原名义上的"PbCh₂"（Ch = 硫属）和通过固态反应和随后的溶剂热反应合成硫醇染料（II，IV）。此外，还描述了 plumbate（II） 溶液的反应性，它产生了迄今为止已知的最重的 CO 同源物：μ-PbSe 配体。

Abstract

"PBCH _2"（CH =硒，碲）的相位从固态合成得到的（ 即 ，通过在石英玻璃安瓿在惰性条件下的元件的融合）。通过在胺元素碱金属如相减，得到结晶chalcogenidoplumbate（Ⅱ）由[的PbTe _3] ²的盐^-或[铅₂ CH _3] ^{2 -}阴离子，这取决于其中螯合剂为阳离子存在:冠醚，像18-冠-6，或穴状配体，如[2.2.2]隐窝。与过渡金属化合物产量（聚）硫系阴离子或过渡金属簇硫族化合物，其中包括一个具有μ-硒化铅配体（ 即 ，最重的知名CO同源物）这样的阴离子溶液的反应。

与此相反，标称组成的一相的固态合成的"K ₂的PbSe _2"的元素的连续反应S和由在胺随后溶剂热处理产生第一非氧化物/卤化物无机铅（IV）的化合物: 邻 -selenidoplumbate（IV）的阴离子的盐[的PbSe _4] ^{4 - 。}这是出乎意料的，由于铅（IV）和硒（-II）的氧化还原电位。这样的方法可以进一步应用于其它元素的组合，导致二进制[HGTE _2] ²溶液形成^-或[BISE _3] ^{3 -}的阴离子，或至K ₂汞柱₂硒₃或K ₃的大规模合成碧色₃通过固态路线。

所有化合物的特征在于由单晶X射线衍射和元素分析;铅酸盐溶液可通过²⁰⁵ Pb和⁷⁷或硒碲¹²⁷核磁共振技术来研究。采用密度泛函理论方法量子化学计算使能量比较。他们还允许为分析上市的电子组态，从而，接合情况。含铑分子被发现谢夫尔型化合物显示出离域混合价，而类似telluridopalladate阴离子电子精确;与μ-硒化铅配体集群正在大力赞成对一个假设的CO模拟，符合其合成失败的尝试。正式铅（IV）中的[的PbSe _4] ⁴内的稳定性^-阴离子主要是由于晶格内的适当稳定化。

Introduction

金属硫属化物，如SNSE或的CuInSe，是具有广泛的应用，例如通用的材料，如半导体，热电，或非线性光学材料^1-6。类似的元素的组合物硫属化合物中发现的，其中所述金属处于正式正氧化态和由负（聚）硫属化物配体配位，以产生一个总的阴离子物质。不同于上述材料，例如金属化物附加地包括反离子，其是公由阴离子子隔开。典型的阳离子是（溶剂化）碱金属或碱土金属，铵或鏻离子。大多数情况下，与chalcogenidometalate阴离子例如盐具有的物理性质是类似于亲本的二元或三元化合物，如类似的带隙或光和半导电性能。然而，由于各元素内c的广泛范围的可能的阴离子结构ombination，从通过股线和互联的阴离子为扩展三维框架片分离的分子种类，各种性质的一个更精细的调谐，可以实现最终瞄准具有所需性质的化合物的设计合成。内降维的概念，它已经表明，每式单元，伴随经由二维和一维从3D还原以0D阴离子结构（0D表示分子物质）的反离子的相对增加，降低所观察到的带隙^7。此外，通过不同的（或混合物）硫属化物的配位体的使用，它甚至有可能达到的带隙^8,9-超细调整。

除了这些实际应用的有远见relevancies，硫属化合物仍在研究对基本理解，诸如用于新颖的阴离子结构类型的产生或发现和INTE一个不寻常的粘接rpretation，以及它们的前所未有的属性。而较轻的同源物（ 即，oxidometalates，通常被称为oxometal....

Protocol

注意:化学品时，一定要小心谨慎。应用共同安全预防措施，包括手套，护目镜的适当利用，并且在任何时候都白大褂。特别是，要知道，含重元素，以及它们的元素来源的所有讨论的化合物，是高毒性的。 1,2-二氨基乙烷是一种腐蚀性液体。碱金属和三元的固态产品可能与空气和水分pyrophorically反应。

注意:所有的操作都采用在空气和外部湿气的严格排除标准Schlenk或手套箱技术在氩气氛中进行。含重元素金属化物种或前体的固体或溶液通过包裹用铝箔各自的容器用于抑制光诱导分解的存储的光的排斥下。

1，溶剂和溶液的制备

1. 加入1升新鲜购买1,2-diaminoethane至25g氢化钙₂并搅拌过夜。回流（T _B = 116℃），直到没有H ₂的情况下（大约12小时）。
   1. 蒸馏在环境压力。
2. 1升氧杂环戊烷（THF）中添加至10克的NaK合金并搅拌过夜。返流（T _B = 66°C）至少12小时。蒸馏在环境压力。
3. 加入150毫克的[Rh（PPH _3）3氯]的10毫升THF中作出的[Rh（PPH _3）3氯]的饱和溶液。在室温（RT）和滤液与低孔隙率的惰性气体过滤器的玻璃料搅拌过夜。 ....

Results

邻 -selenidoplumbate阴离子的存在[的PbSe _4] ^{4 - 23（}参见图1，右上）已经由单晶衍射实验，元素分析，和量子化学计算证实。晶体结构细化证实了几乎完美的四面体配位几何形状，如所预期的铅（Ⅳ）离子，而DFT计算合理化大力稳定一个 ₁表示，这有助于阴离子的整体稳定性（参见图1，右下角）。负离子是其钾盐的分离是可能通过阴离子本身的稳定性意外造成的，但主要是由于合理的晶体结构中纳入。这是通过阴离子类似措施合理化相比其同系物，公知的[SNTE _4] ⁴ - 。 K ₄ [的PbSe _4]·烯·NH ₃表示第一无机铅（IV）的化合物不高度电负性的配体，如氧或氟原子。

Discussion

经典的高温的结合，以基于溶液的方法的固态反应允许用于不能仅通过这些途径中的一个来合成的新化合物的产生和分离。尽管在大多数情况下，该中间物质的清晰识别和充分表征是难以或基本上不可能的，一般的想法是直截了当的并且可以应用于各种元素的组合。此外，对于一个具体的化合物的生成的实际的合成条件是相当灵活，并且进一步离子物质和/或不同的所涉及的元件的相对比例的存在影响产量，而不是形成本身。 K ₄ [的PbSe _4]的合成·2en·NH ^_3，23例如，必须通过从标称组成的相位开始了"K ₂的PbSe _2"为最高一愕的成就进行LDS，而在较低的产率于使用其它相的得到相同的化合物，如"KPbSe"，"K ₄的PbSe _4，"或"K ₂的PbSe _4"。此外，技术铅，其包含Sb的高达30％的利用率，得到相同的产物，我们惊奇的是，在比与前面提到的相甚至更好的产率。这表明一个反应机理涉及的Sb ³⁺ /锑⁵⁺

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
伊森-1,2-二胺	Sigma-Aldrich	E26266-2.5L
氢化钙	Sigma-Aldrich	213268-100G
四氢呋喃	Sigma-Aldrich	401757-1L
西格玛-奥德里奇	钠	71172-1KG
西格玛-奥德里奇	钾	244864-50G
Tris-三苯基膦氯化铑	Sigma-Aldrich	199982-5G
铅	Acros	222625000
硒	Sigma-Aldrich	209643-50G
18-冠-6	Acros	181561000