方法文章

结合固态与溶液法技术：硫属化亚铅(II或IV)的合成与反应性

DOI：

10.3791/54789

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2016年12月29日

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1Department of Chemistry, University of California, Berkeley, 2Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg and Wissenschaftliches Zentrum für Materialwissenschaften

本文内容

摘要

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通过硫属化铅(II,IV)的合成 原位 还原名义上的“PbCh”2（Ch = 氧族元素）并通过固相反应及后续溶剂热反应制备。此外，还展示了亚铅酸盐(II)溶液的反应活性，由此得到了迄今最重的已知一氧化碳同系物：μ-PbSe配体。

摘要

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各阶段 "PbCh2" （Ch = Se，Te）通过固相合成获得（即，在惰性条件下于石英玻璃安瓿中通过元素融合制备）。在胺类溶剂中使用碱金属单质还原此类相，可得到由[PbTe组成的结晶性硫属化亚铅(II)盐3]2- 或 [Pb2Ch3]2- 阴离子，具体种类取决于所使用的阳离子螯合剂：冠醚（如18-冠-6）或穴醚（如[2.2.2]穴醚）。此类阴离子溶液与过渡金属化合物反应，可生成（多）硫属阴离子或过渡金属硫属化物簇合物，其中包括含有µ-PbSe配体的簇合物（即，目前已知最重的CO同系物。

相比之下，具有标称组成的相的固态合成 "K2PbSe2" 通过元素的连续反应及随后在胺类溶剂中的溶剂热处理，得到首例非氧化物/卤化物的无机四价铅化合物：一种盐类的 正交-硒合铅(IV)阴离子 [PbSe4]4-。这一结果出乎意料，因为考虑到Pb(IV)和Se(-II)的氧化还原电位。此类方法还可进一步应用于其他元素组合，从而形成含有二元[HgTe2]2- 或 [BiSe3]3- 阴离子，或用于大规模合成 K2Hg2Se3 或 K3BiSe3 通过固相法。

所有化合物均通过单晶X射线衍射和元素分析进行表征；铅酸盐溶液可通过 205Pb 和 77Se 或 127Te NMR 技术。采用密度泛函理论方法的量子化学计算可用于能量比较，还可进一步揭示电子构型，从而阐明成键情况。研究发现，含 Rh 的分子型 Chevrel 结构化合物表现出离域的混合价态，而类似的碲化钯酸根阴离子则为电子精确型；具有 µ-PbSe 配体的团簇在能量上优于假设的 CO 类似物，这与该类似物合成尝试失败的结果一致。[PbSe 中形式上的 Pb(IV) 具有稳定性4]4- 阴离子的稳定性主要源于其在晶格中的适当稳定作用。

引言

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硫属化合物（如 SnSe 或 CuInSe）是一类用途广泛的材料，在半导体、热电或非线性光学材料等领域具有广泛应用1-6。在硫属金属酸盐（chalcogenidometalates）中也存在类似的元素组成，其中金属处于形式上的正氧化态，并由带负电的（多）硫属化物配体配位，形成整体带负电的物种。与上述材料不同的是，这类金属酸盐还包含与阴离子亚结构明显分离的反离子。典型的阳离子包括（溶剂化的）碱金属、碱土金属、铵离子或鏻离子。通常情况下，含有硫属金属酸盐阴离子的盐类，其物理性质与其母体二元或三元化合物相似，例如具有相近的带隙以及光电和半导体特性。然而，由于每种元素组合内部可能形成多种多样的阴离子结构，从孤立的分子物种，到相互连接的链状和层状结构，再到扩展的三维框架，因此可以实现对各种性质更精细的调控，最终目标是定向合成具有理想性能的化合物。在维度降低的概念框架下，已有研究表明：随着每个化学式单位中反离子数量的相对增加，阴离子结构从三维经二维、一维逐步降低至零维（0D，代表分子物种），所观测到的带隙也随之减小7。此外，通过使用不同种类（或混合）的硫属化物配体，甚至可以实现对带隙的超精细调节8,9。

除了这些实际应用和前瞻性相关性之外，硫属金属酸盐仍因其新颖的阴离子结构类型的生成、异常化学键的发现与解释，以及其前所未有的性质而受到基础研究的广泛关注。然而，较轻的同族元素（即， 尽管含氧金属酸盐（通常称为氧金属酸盐）已被广泛研究，特别是其在催化领域的潜在应用，但较重的硫属金属酸盐的研究却少得多。

我们自己的研究兴趣一直集中在硫属四价金属酸盐（chalcogenidotetrelates）的合成、性质及其进一步反应活性即， 硅酸盐的较重同系物）10,11存在多种此类化合物，其范围涵盖水稳定且可溶的二元阴离子，例如 [SnTe4]4- 阴离子12；到有机、官能化及多元簇合物，例如{[Ir3（鳕鱼）3(µ3- S)2](µ3-S)SnCl}2 （cod = 1,5-环辛二烯）13我们最近的研究涉及以铅为中心金属原子的硫属铅酸盐。根据重原子的惰性电子对效应概念，由于相对论效应导致6s轨道稳定化，铅通常表现为+II形式氧化态。例外情况如PbO2 是强氧化剂，而较重的铅(IV)硫属化物， "PbCh2," 迄今为止尚未被发现14. 对于硫属化铅(IV)阴离子而言情况相同，其中仅 [PbO4]4- 已有报道15 直到最近（见下文）。

除了已有一系列结构被研究的氧化铅(II,IV)酸盐外，硫属化铅(II)酸盐的例子还很少，仅有 [PbTe3]4-，带有三角锥形阴离子16；和 [Pb2Ch3]2-，其中 Ch = Se 或 Te，具有三角双锥形阴离子17这些是通过一种已用于生成Zintl离子的路线合成的。18高温下通过元素熔融合成多元金属间相后，再在螯合剂存在下用溶剂进行萃取，可得到所需（单）晶态产物。对于[Pb2Ch3]2- 阴离子，例如，一种名义成分为 "KPbCh" 在4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷（[2.2.2]crypt）存在下，已用1,2-二氨基乙烷（en）提取。该穴状配体对于结晶至关重要，因其可增大有效阳离子半径，形成{K[2.2.2]crypt}+ 复杂抗衡离子，以更好地匹配阴离子尺寸，并屏蔽正电荷，从而抑制溶液中阴离子的电子回授。这类含有包合阳离子的盐通常表现出较高的结晶倾向，因此与未使用隔离剂的相应盐相比，产率相对较高。然而，由于穴状配体的合成较为繁琐或价格较高，限制了此类方法的大规模应用。

相比之下，K4[PbTe3]·2en 通过以下方式合成： 原位 溶液中的还原反应，早在1891年已用于制备著名的Pb94- 阴离子19,20对于后者，将碱金属单质加入低温液氨中铅的悬浮液，而碲化亚铅盐则采用名义组成为 "PbTe2" 在室温下再次通过加入单质钾进行还原。

我们在此介绍的获得此类金属酸盐物种的首个方法，是上述两种途径的结合。该方法首先采用固相合成，随后在廉价螯合剂（如1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷（18-冠-6））存在下于溶液中进行还原；或者利用溶剂自身螯合碱金属进行还原，无需额外添加螯合剂，类似于[Na4（en）7][Sn9]21我们的第二种方法同样始于高温合成，但随后对所得物相进行溶剂热萃取（即， 在升高的温度和压力下进行提取22接下来，我们将介绍这两种合成方法，以及应用这些反应路径所获得的一些最新研究结果。

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方案

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注意：操作化学品时务必小心。应采取常规安全预防措施，始终正确使用手套、护目镜和实验服。特别需要注意的是，所有含重金属元素的化合物及其元素来源均具有高毒性。1,2-二氨基乙烷为腐蚀性液体。碱金属及三元固态产物可能与空气和水分发生自燃反应。

注意：所有操作均在氩气氛围下进行，使用标准的施伦克（Schlenk）技术或手套箱技术，严格排除空气和外界湿气。含有重金属金属酸盐物种或前体的固体或溶液需避光保存，将相应容器用铝箔包裹，以防止发生光诱导分解。

1. 溶剂和溶液的制备

  1. 将1 L新购的1,2-二氨基乙烷加入25 g CaH2中，搅拌过夜。回流（Tb = 116 °C）至不再产生H2（约12 h）。
    1. 在常压下蒸馏。
  2. 将1 L氧杂环戊烷（THF）加入10 g NaK合金中，搅拌过夜。回流（Tb = 66 °C）至少12 h，在常压下蒸馏。
  3. 将150 mg [Rh(PPh3)3Cl]加入10 mL THF中，制备[Rh(PPh3)3Cl]的饱和溶液。室温（RT）下搅拌过夜，并用低孔隙度的惰性气体过滤坩埚过滤。

2. 高温固相反应

  1. PbSe2的合成
    1. 将3.81 g单质Se放入硼硅酸盐安瓿瓶中，再在其上方加入5 g单质Pb。使用氧/甲烷喷灯加热，直至熔体达到光学均匀（约10分钟）。在整个合成过程中，用软木环轻轻敲击安瓿瓶，使升华的Se从瓶壁脱落并重新落入反应混合物中。
    2. 让安瓿瓶冷却至室温。在研钵中用研杵敲碎安瓿瓶，并手动清除所有残留的玻璃碎片。将粗产物PbSe2充分研磨。
  2. K2PbSe2的合成
    1. 将0.95 g单质K和5 g单质Pb放入厚壁硼硅酸盐安瓿瓶中。使用氧/甲烷喷灯缓慢加热，直至熔体达到光学均匀（约20分钟）。
    2. 小心地将1.9 g单质Se颗粒加入熔融合金中。加料完成后，升高温度，直至反应混合物发出明亮的黄/白色辐射（约10分钟），并在此温度下保持10分钟。若辐射颜色变为纯亮白色（接近安瓿瓶熔点的温度），则需略微降低反应温度。
    3. 让反应混合物冷却至室温。敲碎安瓿瓶，手动去除所有残留的玻璃碎片以及析出的铅粒。将粗产物K2PbSe2充分研磨。

3. 原位 还原

  1. 合成 [K(18-crown-6)]2[Pb2Se3] 溶液
    1. 在圆底 N2 氟化瓶中加入 2 g PbSe2、3.1 g 18-crown-6、250 mL 1,2-二氨基乙烷和一根大搅拌子，置于搅拌器上。在室温下剧烈搅拌，并缓慢加入 0.45 g 单质 K。
    2. 在室温下搅拌过夜，然后使用低孔隙度的惰性气体过滤坩埚（孔径：D3，16–40 µm 或 D4，10–16 µm）过滤溶液。

4. 溶剂热反应

  1. K4[PbSe4]·en·NH3 的合成
    1. 在标准不锈钢高压反应釜中的一个15 mL聚四氟乙烯内衬瓶内，放入0.5 g K2PbSe2和2 mL 1,2-二氨基乙烷，并将该内衬瓶置于10 mL玻璃小瓶中。将高压反应釜紧密封口后，放入烘箱中于150 °C加热5天。
    2. 关闭烘箱，静置1天使其缓慢冷却至室温。将反应混合物转移至石蜡油中，在标准光学显微镜下（放大倍数15–40X）手动挑选K4[PbSe4]·en·NH3晶体。

5. 反应性分层

  1. [(RhPPh3)6(µ3-Se)8]·0.5en 的合成
    1. 将 10 mL [K(18-crown-6)]2[Pb2Se3] 溶液置于 50 mL 的烧瓶中，加入 10 mL THF 中的饱和 [Rh(PPh3)3Cl] 溶液，搅拌过夜。
    2. 使用低孔隙度的惰性气体过滤坩埚过滤反应液，并在动态真空下缓慢除去溶剂，持续 24 小时。将粗反应产物转移至石蜡油中，在标准光学显微镜下（放大倍数 15–40X）手动挑选 [(RhPPh3)6(µ3-Se)8]·0.5en 的晶体。
  2. {[K(18-crown-6)]-[K(en)2]K[Rh3(CN)2(PPh3)4(µ3-Se)2(µ-PbSe)]}2·1.3en 的合成
    1. 将 10 mL [K(18-crown-6)]2[Pb2Se3] 溶液置于施伦克管中，小心地在其上层覆盖 10 mL THF 中的饱和 [Rh(PPh3)3Cl] 溶液。用铝箔完全包裹施伦克管，静置 4 周。
    2. 将所得固体转移至石蜡油中，在光学显微镜下迅速挑选单晶。

6. 溶液与化合物的分析

  1. 加入50 mg的 "K2PbSe2" 将样品置于丙烯酸玻璃样品架上（该化合物会与单质硅反应），并用胶带覆盖。在环境条件下，将其放入粉末X射线衍射仪（PXRD）中，并在1小时内记录衍射数据23.
  2. 加入0.6 mL [K(18-crown-6)]溶液2[Pb2Se3] 加入核磁共振（NMR）管中，并用保护胶带将NMR管彻底密封。迅速转移至NMR探头中并记录 77硒和 205分别使用至少 2,000 和 5,000 次脉冲的 Pb 核磁共振25.
  3. 在光学显微镜下选择单晶，并将其安装在衍射仪的测角头 上。以高冗余度进行测量，以实现充分的吸收校正23-33.
  4. 同时优化[Rh的电子结构和几何结构3中国台湾2(PPh3)4(µ3Se2(µPbSe)3-. 采用导体样屏蔽模型（COSMO），并将默认半径增加10%以考虑电荷补偿效应28.
    1. 计算振动频率以确保达到能量最低点28.
    2. 基于密度泛函理论（DFT）波函数进行Mulliken和/或自然键轨道（NBO）分析，以获得原子电荷28.
    3. 计算轨道内贡献 "松弛的" 以及 a) 完整簇合物、b) 无 CO/PbSe 的簇合物和 c) CO/PbSe 配体的原始结构，并比较结果28.

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结果

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通过单晶衍射实验、元素分析和量子化学计算，已证实正-硒化铅阴离子[PbSe4]4-23 （见图1，右上）的存在。晶体结构精修结果证实了近乎完美的四面体配位几何构型，这与四价铅离子的预期结构相符；而DFT计算则解释了能量上稳定的a1表示态，该态有助于阴离子整体的稳定性（见图1，右下）。该阴离子以其钾盐形式被分离出来，可能源于阴离子本身出乎意料的稳定性，但主要归因于其能够融入合理的晶体结构中。这一点可通过与同系物——已知的[SnTe4]4-——在结构参数上的相似性得以解释。K4[PbSe4]·en·NH3是首例不含高电负性配体（如氧或氟原子）的无机四价铅化合物。

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讨论

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将传统的高温固相反应与基于溶液的方法相结合，能够生成并分离出仅通过其中一种途径无法合成的新型化合物。尽管在大多数情况下，中间物种的明确鉴定和全面表征困难甚至基本不可能，但该方法的基本思路清晰明了，可适用于多种元素组合。此外，特定化合物的实际合成条件具有较强的灵活性，反应体系中其他离子物种的存在和/或各元素相对比例的变化会影响产率，但不会影响产物的形成本身。例如，为获得最高产率，K4[PbSe4]·2en·NH323 ​的合成必须从名义组成为“K2PbSe2”的相出发；而使用其他相（如“KPbSe”、“K4PbSe4”或“K2PbSe4”）时，虽仍可得到相同化合物，但产率较低。此外，令人意外的是，使用含有高达30% Sb的技术级Pb时，所得产物的产率甚至优于前述各相。这表明反应机理可能涉及Sb3+/Sb5+的氧化还原步骤——例如在名义组成为“K4...

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披露

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作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

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本工作由德国研究基金会（DFG）在SPP 1708项目框架内提供资助。GT感谢利奥波第那国家科学院提供的博士后奖学金。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
乙二胺Sigma-AldrichE26266-2.5L
氢化钙Sigma-Aldrich213268-100G
四氢呋喃Sigma-Aldrich401757-1L
钠Sigma-Aldrich71172-1KG
钾Sigma-Aldrich244864-50G
三(三苯基膦)氯化铑Sigma-Aldrich199982-5G
铅Acros222625000
硒Sigma-Aldrich209643-50G
18-冠-6Acros181561000

参考文献

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
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