结合固态与溶液法技术：硫属化亚铅(II或IV)的合成与反应性

摘要

通过硫属化铅(II,IV)的合成 原位 还原名义上的“PbCh”₂（Ch = 氧族元素）并通过固相反应及后续溶剂热反应制备。此外，还展示了亚铅酸盐(II)溶液的反应活性，由此得到了迄今最重的已知一氧化碳同系物：μ-PbSe配体。

摘要

各阶段 "PbCh₂" （Ch = Se，Te）通过固相合成获得（即，在惰性条件下于石英玻璃安瓿中通过元素融合制备）。在胺类溶剂中使用碱金属单质还原此类相，可得到由[PbTe组成的结晶性硫属化亚铅(II)盐₃]^2- 或 [Pb₂Ch₃]^2- 阴离子，具体种类取决于所使用的阳离子螯合剂：冠醚（如18-冠-6）或穴醚（如[2.2.2]穴醚）。此类阴离子溶液与过渡金属化合物反应，可生成（多）硫属阴离子或过渡金属硫属化物簇合物，其中包括含有µ-PbSe配体的簇合物（即，目前已知最重的CO同系物。

相比之下，具有标称组成的相的固态合成 "K₂PbSe₂" 通过元素的连续反应及随后在胺类溶剂中的溶剂热处理，得到首例非氧化物/卤化物的无机四价铅化合物：一种盐类的 正交-硒合铅(IV)阴离子 [PbSe₄]^4-。这一结果出乎意料，因为考虑到Pb(IV)和Se(-II)的氧化还原电位。此类方法还可进一步应用于其他元素组合，从而形成含有二元[HgTe₂]^2- 或 [BiSe₃]^3- 阴离子，或用于大规模合成 K₂Hg₂Se₃ 或 K₃BiSe₃ 通过固相法。

所有化合物均通过单晶X射线衍射和元素分析进行表征；铅酸盐溶液可通过 ²⁰⁵Pb 和 ⁷⁷Se 或 ¹²⁷Te NMR 技术。采用密度泛函理论方法的量子化学计算可用于能量比较，还可进一步揭示电子构型，从而阐明成键情况。研究发现，含 Rh 的分子型 Chevrel 结构化合物表现出离域的混合价态，而类似的碲化钯酸根阴离子则为电子精确型；具有 µ-PbSe 配体的团簇在能量上优于假设的 CO 类似物，这与该类似物合成尝试失败的结果一致。[PbSe 中形式上的 Pb(IV) 具有稳定性₄]^4- 阴离子的稳定性主要源于其在晶格中的适当稳定作用。

引言

硫属化合物（如 SnSe 或 CuInSe）是一类用途广泛的材料，在半导体、热电或非线性光学材料等领域具有广泛应用^1-6。在硫属金属酸盐（chalcogenidometalates）中也存在类似的元素组成，其中金属处于形式上的正氧化态，并由带负电的（多）硫属化物配体配位，形成整体带负电的物种。与上述材料不同的是，这类金属酸盐还包含与阴离子亚结构明显分离的反离子。典型的阳离子包括（溶剂化的）碱金属、碱土金属、铵离子或鏻离子。通常情况下，含有硫属金属酸盐阴离子的盐类，其物理性质与其母体二元或三元化合物相似，例如具有相近的带隙以及光电和半导体特性。然而，由于每种元素组合内部可能形成多种多样的阴离子结构，从孤立的分子物种，到相互连接的链状和层状结构，再到扩展的三维框架，因此可以实现对各种性质更精细的调控，最终目标是定向合成具有理想性能的化合物。在维度降低的概念框架下，已有研究表明：随着每个化学式单位中反离子数量的相对增加，阴离子结构从三维经二维、一维逐步降低至零维（0D，代表分子物种），所观测到的带隙也随之减小⁷。此外，通过使用不同种类（或混合）的硫属化物配体，甚至可以实现对带隙的超精细调节^8,9。

除了这些实际应用和前瞻性相关性之外，硫属金属酸盐仍因其新颖的阴离子结构类型的生成、异常化学键的发现与解释，以及其前所未有的性质而受到基础研究的广泛关注。然而，较轻的同族元素（即， 尽管含氧金属酸盐（通常称....

方案

注意：操作化学品时务必小心。应采取常规安全预防措施，始终正确使用手套、护目镜和实验服。特别需要注意的是，所有含重金属元素的化合物及其元素来源均具有高毒性。1,2-二氨基乙烷为腐蚀性液体。碱金属及三元固态产物可能与空气和水分发生自燃反应。

注意：所有操作均在氩气氛围下进行，使用标准的施伦克（Schlenk）技术或手套箱技术，严格排除空气和外界湿气。含有重金属金属酸盐物种或前体的固体或溶液需避光保存，将相应容器用铝箔包裹，以防止发生光诱导分解。

1. 溶剂和溶液的制备

1. 将1 L新购的1,2-二氨基乙烷加入25 g CaH₂中，搅拌过夜。回流（T_b = 116 °C）至不再产生H₂（约12 h）。
   1. 在常压下蒸馏。
2. 将1 L氧杂环戊烷（THF）加入10 g NaK合金中，搅拌过夜。回流（T_b = 66 °C）至少12 h，在常压下蒸馏。
3. 将150 mg [Rh(PPh₃)₃Cl]加入10 mL THF中，制备[Rh(PPh₃)₃Cl]的饱和溶液。室温（RT）下搅拌过夜，并用低孔隙度的惰性气体过滤坩埚过滤。

结果

通过单晶衍射实验、元素分析和量子化学计算，已证实正-硒化铅阴离子[PbSe₄]^4-23 （见图1，右上）的存在。晶体结构精修结果证实了近乎完美的四面体配位几何构型，这与四价铅离子的预期结构相符；而DFT计算则解释了能量上稳定的a₁表示态，该态有助于阴离子整体的稳定性（见图1，右下）。该阴离子以其钾盐形式被分离出来，可能源于阴离子本身出乎意料的稳定性，但主要归因于其能够融入合理的晶体结构中。这一点可通过该阴离子与其类似物——已知的[SnTe₄]^4-——在结构参数上的相似性得以解释。K₄[PbSe₄]·en·NH₃是首例不含高电负性配体（如氧或氟原子）的无机四价铅化合物。

讨论

将传统的高温固相反应与基于溶液的方法相结合，能够生成并分离出仅通过其中一种途径无法合成的新型化合物。尽管在大多数情况下，中间物种的明确鉴定和全面表征困难甚至基本不可能，但该方法的基本思路清晰明了，可适用于多种元素组合。此外，特定化合物的实际合成条件具有较强的灵活性，反应体系中其他离子物种的存在以及各参与元素相对比例的变化会影响产率，但不会影响产物的形成。例如，为了获得最高产率，K₄[PbSe₄]·2en·NH₃²³ 的合成必须从名义组成为“K₂PbSe₂”的相出发；而使用其他相（如“KPbSe”、“K₄PbSe₄”或“K₂PbSe₄”）时，虽仍可得到相同化合物，但产率较低。此外，令人意外的是，使用含有高达30% Sb的技术铅（technical Pb）进行反应，所得产物的产率甚至优于前述各相。这表明反应机理可能涉及Sb³⁺/Sb⁵⁺的氧化还原步骤——例如在名义组成为“K

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
乙二胺	Sigma-Aldrich	E26266-2.5L
氢化钙	Sigma-Aldrich	213268-100G
四氢呋喃	Sigma-Aldrich	401757-1L
钠	Sigma-Aldrich	71172-1KG
钾	Sigma-Aldrich	244864-50G
三(三苯基膦)氯化铑	Sigma-Aldrich	199982-5G
铅	Acros	222625000
硒	Sigma-Aldrich	209643-50G
18-冠-6	Acros	181561000