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方法文章

钯的 N-杂环卡宾配合物：从苯并咪唑盐合成及其在碳-碳键形成反应中的催化活性

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DOI：

10.3791/54932

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2017年7月30日

 ,  ,  , 
1Faculty of Pharmacy, The University of Sydney, 2Department of Chemistry, Faculty of Sciences, Erciyes University

本文内容

摘要

本文提供了从苯并咪唑𬭩盐合成四种钯N‑杂环卡宾配合物并随后进行纯化的详细且通用的实验方案。这些配合物在芳基化反应和Suzuki-Miyaura反应中被测试了催化活性。在所研究的每个反应中，这四种配合物中至少有一种能够成功催化该反应。

摘要

本文提供了由苯并咪唑鎓盐合成四种钯N-杂环卡宾配合物并进行后续纯化的详细且通用的实验方案。同时，还详细介绍了测试此类配合物在芳基化反应和Suzuki-Miyaura偶联反应中催化活性的通用方法。文中展示了这四种配合物在芳基化反应及Suzuki-Miyaura型反应中催化活性的代表性结果。在所研究的每种反应中，至少有一种配合物能够成功催化该反应，表明它们是多种碳-碳键形成反应中具有前景的候选催化剂。所提出的实验方案具有良好的通用性，可适用于新型钯N-杂环卡宾配合物的合成、纯化及其催化活性的测试。

引言

N杂环卡宾（NHCs）因其能够催化多种重要反应而受到广泛关注，例如烯烃复分解反应、呋喃的合成、聚合反应、硅氢化反应、氢化反应、芳基化反应、Suzuki-Miyaura偶联反应以及Mizoroki-Heck偶联反应1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11。NHCs可与金属结合形成金属-NHC配合物，这类配合物已被广泛用作过渡金属催化反应中的辅助配体和有机催化剂12,13,14,15,16。通常情况下，由于金属-碳配位键具有很高的解离能，这些配合物对空气、湿气和热表现出极强的稳定性17。

本文详细描述了先前报道的四种苯并咪唑盐（化合物1–4）及其钯-NHC配合物（分别为化合物5–8）的合成与纯化方案18。这些盐和配合物此前已通过多种技术手段进行了表征18。由于类似化合物已被用于芳基化反应及Suzuki-Miyaura偶联反应的催化9,10,11，本文也详细介绍了这些配合物在芳基化反应和Suzuki-Miyaura反应中催化活性的测试方案。重要的是，这些关于配合物的合成、纯化及催化活性测试的方案具有通用性，可方便地适用于新型钯-NHC配合物的研究。

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方案

注意：以下详述的实验方案中使用了多种挥发性溶剂，因此所有实验均应在正常工作的通风橱中进行。全程佩戴适当的个人防护装备，并在使用每种试剂前查阅其材料安全数据表（MSDS）；本文中已对危险试剂和步骤提供了简要说明。

1. 苯并咪唑鎓盐（化合物 1-4）的合成与纯化

  1. 将一个100 mL的Schlenk管垂直夹紧，加入搅拌子、1 mmol苯并咪唑、1 mmol氢氧化钾以及60 mL乙醇作为溶剂。
    注意：氢氧化钾可能有害。避免吸入其粉尘，并远离水。
    注意：乙醇具有挥发性和易燃性。应远离明火或点火源。
    备注：若无氢氧化钾，可使用氢氧化钠替代。在进行此项建议修改前，请查阅氢氧化钠的材料安全数据表（MSDS）。
  2. 将Schlenk管置于油浴中，以便在后续搅拌过程中均匀且安全地加热反应混合物。将该管连接至冷凝管，以防止搅拌过程中溶剂蒸发。确保玻璃接口部件已充分涂抹润滑脂并紧密连接。
  3. 在25 °C下搅拌反应混合物1小时，使所有固体完全溶解，并促使苯并咪唑分子中的氮-氢键断裂。
    备注：本搅拌步骤中使用冷凝管并非必需，但由于下一步1.5中回流操作必须使用冷凝管，因此在此步骤中安装冷凝管并用于两个步骤会更为方便。否则，也可用涂有润滑脂的塞子密封Schlenk管来完成此步骤。
  4. 1小时后，将Schlenk管从冷凝管上拆下，缓慢向混合物中加入1 mmol所选芳基卤化物。
    注意：芳基卤化物具有刺激性且可能有害。操作前请查阅相关MSDS。
  5. 重新将Schlenk管连接至冷凝管，在78 °C（接近乙醇沸点）下回流6小时，使反应完全。回流结束后，让混合物冷却至25 °C。
  6. 将Schlenk管从冷凝管上拆下，用纸巾擦拭管口处的润滑脂。然后使用漏斗和滤纸过滤反应混合物，以去除反应过程中生成的氯化钾沉淀。将滤液收集至烧杯中。
  7. 将含有N-烷基苯并咪唑产物的滤液转移至洁净的Schlenk管中。用涂有润滑脂的塞子密封该管，并通过真空除去滤液中的乙醇溶剂。
    备注：对于本实验方案中所有涉及真空的操作，应使用中等强度的真空，并对连接真空的试管进行轻微且持续的振荡。
  8. 待溶剂完全除去后，打开Schlenk管，加入5 mL乙醚以洗涤残留的N-烷基苯并咪唑产物。轻轻振荡试管以完成洗涤。
    1. 洗涤完成后，用纸巾擦拭管口处的润滑脂，将乙醚倾入烧杯中。重复此洗涤步骤数次，每次加入5 mL乙醚并倾出。
      注意：乙醚具有挥发性和易燃性。应远离明火或点火源。
      备注：在本实验方案的所有洗涤步骤中，若满足以下条件，可使用其他溶剂替代：1）不与被洗涤物质发生反应；2）不溶解被洗涤物质；3）易于挥发。
  9. 完成最后一次洗涤后，用涂有润滑脂的塞子密封Schlenk管，并通过真空干燥已洗涤的N-烷基苯并咪唑产物。干燥后，用纸巾擦拭管口处的润滑脂，然后将产物转移至小瓶中，供下一步反应使用。
    备注：本实验方案可在此处暂停，并于之后继续进行。
  10. 将一个洁净的Schlenk管垂直夹紧，并通过通入氩气排出管内空气。气体从管的侧臂通入，此过程中保持管口敞开。由于氩气密度大于空气，会自下而上充满试管从而排出空气。在下一步加入试剂时，需持续通入氩气以维持惰性气氛。
  11. 缓慢向Schlenk管中加入搅拌子、1 mmol N-烷基苯并咪唑、1 mmol所选烷基卤化物以及4 mL无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂。所有试剂加完后，迅速用涂有润滑脂的塞子密封管口，然后关闭侧臂的旋塞阀，并关闭氩气源。
    注意：烷基卤化物具有刺激性且可能有害。操作前请查阅相关MSDS。
    注意：DMF具有易燃性。应远离明火或点火源。
  12. 将密封的Schlenk管放入油浴中，在80 °C下搅拌反应混合物24小时，使反应完全。
    备注：该反应需在惰性气氛中进行，因此必须严格遵循上述使用氩气的吹扫步骤。
  13. 24小时后，通过真空部分除去混合物中的DMF溶剂；抽真空约1–2分钟即可。
    备注：如需要，可将油状混合物中的DMF完全除去，但并非必要。
  14. 打开Schlenk管，加入15 mL乙醚。搅拌混合物直至苯并咪唑𬭩盐产物析出沉淀。
    备注：若无乙醚，可使用石油醚替代。在进行此项建议修改前，请查阅石油醚的MSDS。
  15. 沉淀形成后，使用适当的过滤方法除去乙醚。
    备注：我们曾使用一种带有侧臂、内置滤片及两端开口的特殊玻璃管，可连接Schlenk管；由于该管的侧臂及所连Schlenk管的侧臂均可连接真空，因此该过滤管在以下操作中极为便利：1）沉淀步骤后的过滤及后续洗涤步骤；2）洗涤后的干燥步骤。
    1. 若使用类似装置，将装有混合物的Schlenk管连接至过滤管一端，空的Schlenk管连接至另一端。将空的Schlenk管连接至真空系统，然后小心且缓慢地翻转装置，使乙醚通过滤片进入该空管中。若无法获得此类装置，则可采用其他方法，如使用漏斗和滤纸进行过滤。
  16. 用15 mL乙醚洗涤盐产物，并采用与步骤1.15相同的过滤方法除去乙醚。重复此洗涤步骤数次，每次使用15 mL乙醚并进行过滤。
  17. 完成最后一次洗涤后，将已洗涤的盐产物干燥（此处指在过滤管内通过真空干燥），然后收集产物，通过重结晶进一步纯化。
    备注：本实验方案可在此处暂停，并于之后继续进行。
  18. 将盐产物与乙醇-乙醚混合溶剂（12 mL:4 mL）加入洁净的Schlenk管中。使用加热枪加热混合物，直至盐完全溶解。
  19. 随后，用涂有润滑脂的塞子密封试管，并将其以近乎水平的位置夹紧。让盐在室温下静置重结晶。
  20. 盐重结晶完成后，用纸巾擦拭管口处的润滑脂，然后使用漏斗和滤纸过滤混合物，分离出盐晶体。
  21. 在漏斗中的滤纸上保留盐晶体的同时，用15 mL乙醚洗涤晶体。重复此洗涤步骤数次。
  22. 完成最后一次洗涤后，让晶体在滤纸上空气中自然干燥。收集纯化后的盐产物，用于表征及钯-NHC配合物的合成。
    备注：本实验方案可在此处暂停，并于之后继续进行。
  23. 按照先前报道的方法对盐产物进行表征18。

2. 钯-NHC配合物（化合物5-8）的合成与纯化

  1. 将一根75 mL的施伦克管垂直夹紧，并向其中加入一个搅拌子、1 mmol选定的苯并咪唑盐、1 mmol氯化钯、5 mmol作为碱的碳酸钾以及3 mL 3-氯吡啶。
    注意：氯化钯有毒，可能引起刺激。
    注意：碳酸钾可能有害。避免吸入其粉尘，并远离水。
    注意：3-氯吡啶极具危害性，具有毒性和腐蚀性。避免皮肤接触及吸入其蒸气。
  2. 用涂有润滑脂的塞子密封试管，并将其放入油浴中。在80 °C下搅拌反应混合物16小时，使钯NHC配合物的合成反应完全。
  3. 16小时后，让混合物冷却至室温，打开试管。向混合物中加入10 mL二氯甲烷，以提高后续步骤2.4和 2.5 中所述过滤的效率； 此步骤为可选，可根据需要跳过。
    注意：二氯甲烷有毒、具刺激性，且为疑似致癌物。避免皮肤接触及吸入其蒸气。
  4. 组装以下过滤装置，以从反应混合物中去除未反应的氯化钯和苯并咪唑盐：使用无活塞的玻璃过滤管。
    1. 首先，在管中加入四药匙的助滤剂（例如Celite），在位于管中部的滤片上方形成一层助滤剂层。然后，在助滤剂层上方再加入四药匙硅胶。最后，在硅胶层上方塞入一小团棉花，使助滤剂层和硅胶层固定在滤片与棉团之间。
  5. 通过助滤剂和硅胶层对反应混合物进行过滤，操作如下：将装有反应混合物的施伦克管连接至玻璃过滤管，使施伦克管朝向过滤管末端带棉团的一端。然后，将一个空的施伦克管连接至过滤管的另一端。
    1. 将空的施伦克管连接至真空系统，小心并缓慢地翻转装置，使反应混合物依次通过棉花、硅胶、助滤剂和滤片层进行过滤。未反应的氯化钯和苯并咪唑盐将被截留在各层中，而含有钯NHC配合物的滤液则进入空的施伦克管。
      注意：如果在反应混合物中加入了二氯甲烷（步骤2.3），其可能在过滤管内产生一定压力，在翻转装置时导致液体从装有反应混合物的施伦克管与过滤管的连接处渗出。为防止此情况，务必在翻转装置前先将空的施伦克管连接至真空系统（如上所述），这样在翻转时，反应混合物没有足够时间从上述连接处渗漏。
  6. 将含有滤液的施伦克管从上述过滤装置上拆下，并用涂有润滑脂的塞子密封。通过真空除去滤液中的溶剂。
  7. 待所有溶剂完全除去后，打开施伦克管，加入5 mL乙醚以洗涤残留的钯NHC配合物产物。轻轻摇动试管进行洗涤。洗涤完成后，用纸巾擦去管口的润滑脂，将乙醚倾入烧杯中。重复此洗涤步骤数次，每次加入5 mL乙醚并倾出。
  8. 完成最后一次洗涤后，用涂有润滑脂的塞子密封施伦克管，并通过真空干燥洗涤后的钯NHC配合物产物。干燥后，用纸巾擦去管口的润滑脂，收集产物用于进一步通过重结晶纯化。
    注意：本实验方案可在此处暂停，待后续时间继续进行。
  9. 进行重结晶时，为特定的钯NHC配合物选择合适的溶剂（即该配合物在室温下不易溶解，但在加热时可溶解的溶剂），并按照上述盐类的相同步骤（步骤1.18至1.22）操作。之后，收集纯化后的配合物用于表征。
    注意：本实验方案可在此处暂停，待后续时间继续进行。
  10. 按照先前报道的方法对配合物进行表征18。

3. 配合物（5-8）在芳基化反应中的催化活性

  1. 所有催化反应均需在通风橱内的空气中进行。
  2. 碳-碳键形成反应中使用的购买试剂无需进一步纯化即可直接使用。
  3. 将一支25 mL的Schlenk管垂直固定于铁架台上，加入搅拌子、2 mmol的2-n-丁基噻吩或2-n-丁基呋喃，以及1 mmol选定的芳基溴化物。
    注意： 2-n-丁基呋喃和2-n-丁基噻吩均具有急性毒性。避免皮肤接触及吸入其蒸气。
  4. 随后向管中加入1 mmol乙酸钾、0.01 mmol选定的钯-NHC配合物，以及2 mL N,N-二甲基乙酰胺（DMA）。
    注意： DMA具有毒性。避免皮肤接触及吸入其蒸气。
  5. 用涂有润滑脂的塞子密封反应管，并将其置于油浴中。在不同时间和温度下搅拌反应混合物，以确定该反应获得最高产率所需的最佳时间和温度条件。
    注意： 可通过薄层色谱法（TLC）监测反应进程；但如果仅比较不同反应条件（包括所用钯-NHC催化剂）对产率的影响，则无需将反应进行至完全。在此类情况下，可设定一个恒定的反应时间（短于完全反应所需时间），并改变待测试的反应条件。当反应进行至预定时间后，按下一步所述方法通过除去溶剂的方式终止反应。
    1. 若使用TLC监测反应进程，应将反应混合物在TLC板上的迁移情况与各反应物进行比较；若混合物中仍出现反应物对应的斑点，则表明反应尚未完成。为获取特定时间点的反应混合物样品，在反应仍在进行时打开Schlenk管，用毛细管迅速吸取一滴样品用于TLC检测。为使混合物和反应物在TLC板上有效展开，需根据具体情况选择合适的溶剂（流动相）。
  6. 当反应完成或已进行至所需时间后，通过减压除去反应混合物中的溶剂。
  7. 打开Schlenk管，向其中加入正己烷-乙醚混合溶剂（10 mL : 2 mL）。该溶剂混合物将作为后续步骤3.8和3.9中快速柱色谱的流动相。剧烈振荡混合物，确保产物充分溶解于流动相中，避免其残留在反应管内。
    注意： 正己烷具有挥发性和易燃性。避免吸入其蒸气，并远离明火或点火源。
  8. 按以下步骤组装快速柱色谱柱以纯化产物：使用玻璃滴管。首先，将一小团棉花塞入滴管中，并推至玻璃腔体开始变细的位置，使其牢固就位。然后，在棉花上方加入硅胶，填充至滴管粗端约三分之二处。
  9. 将硅胶柱垂直固定于铁架台上，使用玻璃滴管将反应混合物缓慢转移至柱顶。用流动相洗脱混合物，并将含有纯化产物的洗出液收集至洁净的烧杯或试管中。
    注意： 此处可暂停实验流程，待后续时间继续操作。
  10. 将洗出液转移至可连接真空系统的洁净试管中，用涂有润滑脂的塞子密封试管，并通过减压除去洗出液中的溶剂。
    注意： 此处可暂停实验流程，待后续时间继续操作。
  11. 待所有溶剂完全除去后，打开试管，加入1.5 mL二氯甲烷。轻轻振荡试管，使产物充分溶解，以便进行GC或GC/MS分析。使用GC或GC/MS19,20,21,22,23计算产率。
    注意： 若无二氯甲烷，可使用氯仿替代。在采用此替代方案前，请查阅氯仿的安全数据说明书（MSDS）。

4. 配合物（5-8）在Suzuki-Miyaura偶联反应中的催化活性

  1. 按照先前报道的实验方案进行所有催化反应18,24。
  2. 将一个25 mL的Schlenk管垂直固定，并向其中加入搅拌子、1.5 mmol苯硼酸或所选的硼酸衍生物、1 mmol所选的芳基氯化物以及2 mmol作为碱的叔丁醇钠。
    注意： 苯硼酸及其衍生物具有刺激性，可能有毒，避免与皮肤接触。操作前请查阅相关的材料安全数据表（MSDS）。
    注意： 芳基氯化物有害，根据具体化合物的不同，可能具有毒性且易燃。操作前请查阅相关的材料安全数据表（MSDS）。
    注意： 叔丁醇钠为易燃固体，遇水高度反应，其溶液具有腐蚀性。应远离明火或点火源，并避免与皮肤接触。
    备注： 若无叔丁醇钠，可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、乙酸钾、乙酸钠或叔丁醇钾替代。在采用这些替代碱进行实验前，请查阅其材料安全数据表（MSDS）。
  3. 向管中加入0.01 mmol所选的钯-NHC配合物。
  4. 向管中加入DMF-水混合液（2 mL : 2 mL）。
    备注： 如有必要，可使用更高比例的DMF与水混合液，或单独使用DMF。
  5. 用涂有润滑脂的塞子密封试管，并将其放入油浴中。在不同时间和不同温度下搅拌反应混合物，以确定在给定反应中获得最高产物收率的时间和温度条件。
    备注： 可通过薄层色谱（TLC）监测反应进程；但如果仅比较不同反应条件（包括所用的钯-NHC催化剂）对产率的影响，则无需将反应进行至完全。在此类情况下，可将反应在完成所需时间之前保持恒定时间运行，并改变待测试的反应条件。一旦反应达到预定时间，即停止反应并进入下一步。如需通过TLC监测反应进程，请参见步骤3.5.1中的相关说明。
  6. 当反应完成或已运行至预定时间后，使混合物冷却至室温。打开Schlenk管，向反应混合物中加入正己烷-乙酸乙酯混合液（5 mL : 1 mL）。重新密封试管，并剧烈振荡数分钟，以促使合成产物转移至正己烷-乙酸乙酯相。
    注意： 乙酸乙酯具有挥发性和易燃性，可能造成严重眼部损伤。避免吸入其蒸气，并远离明火或点火源。
  7. 将Schlenk管垂直固定，静置数分钟，使混合物分层为两个清晰的液相。
  8. 使用玻璃滴管小心吸取上层有机相，并将其转移至含有1 g无水硫酸镁的洁净烧杯中。硫酸镁粉末有助于去除提取的有机相中残留的水分。
  9. 至少重复步骤4.6至4.8一次，以最大程度提取合成产物。
  10. 按照步骤3.8和3.9，采用快速柱色谱法纯化产物。提取的有机相中的正己烷-乙酸乙酯混合液将作为该纯化步骤的流动相。将含有纯化产物的洗脱液收集至洁净的烧杯或试管中。
    备注： 本实验方案可在此处暂停，并在之后继续进行。
  11. 对产物进行分析，并使用气相色谱（GC）或气相色谱-质谱联用（GC/MS）19,20,21,22,23计算产率。

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结果

苯并咪唑𬭩盐（1–4）（图1）在无水 DMF 中通过N-烷基苯并咪唑与各种烷基卤化物反应合成，随后按先前报道的方法进行纯化和表征18,24。这些盐为白色或乳白色固体，产率介于 62% 至 97% 之间。随后，钯-NHC 配合物（5–8）（图2）由上述盐制备，并同样依据已有文献方法进行纯化和表征18,24。这些配合物为黄色或乳黄色固体，产率低于前体盐，范围为 25% 至 60%。四种钯配合物被用于芳基化反应及 Suzuki-Miyaura 偶联反应中的催化活性测试。

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讨论

本文详细阐述了四种苯并咪唑盐及其随后的钯-NHC配合物的合成与纯化方案，旨在帮助年轻科研人员或刚进入该领域的研究者熟练掌握这些方法。出于同样的目的，还详细介绍了这四种配合物在芳基化反应和Suzuki-Miyaura反应中催化活性测试的操作步骤。此外，我们力求以尽可能通用的形式呈现这些实验方案，以便其他研究者能够轻松将其应用于更多其他新型钯-NHC配合物的合成、纯化及催化活性测试。

如有必要，本方案可进行某些修改。有关可能修改的建议已在方案部分的相关步骤中予以说明。其中一些建议涉及省略被特别标注为可选的某些步骤，另一些建议则涉及替换方案中某些步骤所使用的仪器或试剂。关于试剂的修改，原则上可以使用其他试剂替代方案中的部分试剂，但我们所提出的建议仅限于那些已通过实验验证或通过简要文献调研确认可行的实例。

关于所合成配合物的催化活性，其在芳基化反应催化中的价值可通过表1中的代表性结果看出。在2-n-丁基呋喃与4-溴苯乙酮的反应催化中，配合物6表现出良好的催化性能，而配合物7和8的催化效果尤为突出（表1，条目2-5）。...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

感谢悉尼大学药学院、埃尔西耶斯大学研究基金和土耳其科学技术研究理事会（TUBITAK，项目编号：1059B141400496）提供的经费支持。感谢悉尼大学 Tim Harland 对视频的编辑工作。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
1-氯-4-硝基苯Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
2,5-二甲氧基苯硼酸Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
2-n-丁基呋喃Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
2-n-丁基噻吩Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
3-氯吡啶Merck (Darmstadt, Germany)
4-溴苯乙酮Merck (Darmstadt, Germany)
4-溴苯甲醚Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
4-氯甲苯Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
4-甲氧基-1-氯苯Merck (Darmstadt, Germany)
4-叔丁基苯硼酸Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
苯并咪唑Merck (Darmstadt, Germany)
溴苯Merck (Darmstadt, Germany)
硅藻土Merck (Darmstadt, Germany)
二氯甲烷Merck (Darmstadt, Germany)
乙醚Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
乙酸乙酯Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
乙醇Merck (Darmstadt, Germany)
正己烷Merck (Darmstadt, Germany)
硫酸镁Scharlau (Barcelona, Spain)
N,N-二甲基乙酰胺Merck (Darmstadt, Germany)
N,N-二甲基甲酰胺Merck (Darmstadt, Germany)
氯化钯Merck (Darmstadt, Germany)
苯硼酸Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)
乙酸钾Merck (Darmstadt, Germany)
碳酸钾Scharlau (Barcelona, Spain)
氢氧化钾Merck (Darmstadt, Germany)
硅胶Merck (Darmstadt, Germany)
叔丁醇钠Merck (Darmstadt, Germany)
噻吩-2-硼酸Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA)

参考文献

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NHC Suzuki Miyaura Schlenk
钯的 N-杂环卡宾配合物：从苯并咪唑盐合成及其在碳-碳键形成反应中的催化活性
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