本文提供了从苯并咪唑𬭩盐合成四种钯N‑杂环卡宾配合物并随后进行纯化的详细且通用的实验方案。这些配合物在芳基化反应和Suzuki-Miyaura反应中被测试了催化活性。在所研究的每个反应中，这四种配合物中至少有一种能够成功催化该反应。
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本文内容
摘要
摘要
本文提供了由苯并咪唑鎓盐合成四种钯N-杂环卡宾配合物并进行后续纯化的详细且通用的实验方案。同时，还详细介绍了测试此类配合物在芳基化反应和Suzuki-Miyaura偶联反应中催化活性的通用方法。文中展示了这四种配合物在芳基化反应及Suzuki-Miyaura型反应中催化活性的代表性结果。在所研究的每种反应中，至少有一种配合物能够成功催化该反应，表明它们是多种碳-碳键形成反应中具有前景的候选催化剂。所提出的实验方案具有良好的通用性，可适用于新型钯N-杂环卡宾配合物的合成、纯化及其催化活性的测试。
引言
N杂环卡宾（NHCs）因其能够催化多种重要反应而受到广泛关注，例如烯烃复分解反应、呋喃的合成、聚合反应、硅氢化反应、氢化反应、芳基化反应、Suzuki-Miyaura偶联反应以及Mizoroki-Heck偶联反应1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11。NHCs可与金属结合形成金属-NHC配合物，这类配合物已被广泛用作过渡金属催化反应中的辅助配体和有机催化剂12,13,14,
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方案
注意：以下详述的实验方案中使用了多种挥发性溶剂，因此所有实验均应在正常工作的通风橱中进行。全程佩戴适当的个人防护装备，并在使用每种试剂前查阅其材料安全数据表（MSDS）；本文中已对危险试剂和步骤提供了简要说明。
1. 苯并咪唑鎓盐（化合物 1-4）的合成与纯化
- 将一个100 mL的Schlenk管垂直夹紧，加入搅拌子、1 mmol苯并咪唑、1 mmol氢氧化钾以及60 mL乙醇作为溶剂。
注意：氢氧化钾可能有害。避免吸入其粉尘，并远离水。
注意：乙醇具有挥发性和易燃性。应远离明火或点火源。
备注：若无氢氧化钾，可使用氢氧化钠替代。在进行此项建议修改前，请查阅氢氧化钠的材料安全数据表（MSDS）。 - 将Schlenk管置于油浴中，以便在后续搅拌过程中均匀且安全地加热反应混合物。将该管连接至冷凝管，以防止搅拌过程中溶剂蒸发。确保玻璃接口部件已充分涂抹润滑脂并紧密连接。
- 在25 °C下搅拌反应混合物1小时，使所有固体完全溶解，并促使苯并咪唑分子中的氮-氢键断裂。
备注：本搅拌步骤中使用冷凝管并非必需，但由于下一步1.5中回流操作必须使用冷凝管，因此在此步骤中安装冷凝管并用于两个步骤会更为方便。否则，....
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结果
苯并咪唑𬭩盐（1–4）（图1）在无水 DMF 中通过N-烷基苯并咪唑与各种烷基卤化物反应合成，随后按先前报道的方法进行纯化和表征18,24。这些盐为白色或乳白色固体，产率介于 62% 至 97% 之间。随后，钯-NHC 配合物（5–8）（图2）由上述盐制备，并同样依据已有文献方法进行纯化和表征18,24。这些配合物为黄色或乳黄色固体，产率低于前体盐，范围为 25% 至 60%。四种钯配合物被用于芳基化反应及 Suzuki-Miyaura 偶联反应中的催化活性测试。
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讨论
本文详细阐述了四种苯并咪唑盐及其随后的钯-NHC配合物的合成与纯化方案，旨在帮助年轻科研人员或刚进入该领域的研究者熟练掌握这些方法。出于同样的目的，还详细介绍了这四种配合物在芳基化反应和Suzuki-Miyaura反应中催化活性测试的操作步骤。此外，我们力求以尽可能通用的形式呈现这些实验方案，以便其他研究者能够轻松将其应用于更多其他新型钯-NHC配合物的合成、纯化及催化活性测试。
如有必要，本方案可进行某些修改。有关可能修改的建议已在方案部分的相关步骤中予以说明。其中一些建议涉及省略被特别标注为可选的某些步骤，另一些建议则涉及替换方案中某些步骤所使用的仪器或试剂。关于试剂的修改，原则上可以使用其他试剂替代方案中的部分试剂，但我们所提出的建议仅限于那些已通过实验验证或通过简要文献调研确认可行的实例。
关于所合成配合物的催化活性，其在芳基化反应催化中的价值可通过表1中的代表性结果看出。在2-n-丁基呋喃与4-溴苯乙酮的反应催化中，配合物6表现出良好的催化性能，而配合物7和8的催化效果尤为突出（表1，条目2-5）。.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
感谢悉尼大学药学院、埃尔西耶斯大学研究基金和土耳其科学技术研究理事会（TUBITAK，项目编号：1059B141400496）提供的经费支持。感谢悉尼大学 Tim Harland 对视频的编辑工作。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 1-氯-4-硝基苯 | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 2,5-二甲氧基苯硼酸 | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 2-n-丁基呋喃 | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 2-n-丁基噻吩 | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 3-氯吡啶 | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 4-溴苯乙酮 | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 4-溴苯甲醚 | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 4-氯甲苯 | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 4-甲氧基-1-氯苯 | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 4-叔丁基苯硼酸 | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 苯并咪唑 | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 溴苯 | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 硅藻土 | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 二氯甲烷 | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 乙醚 | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 乙酸乙酯 | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 乙醇 | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 正己烷 | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 硫酸镁 | Scharlau (Barcelona, Spain) | ||
| N,N-二甲基乙酰胺 | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| N,N-二甲基甲酰胺 | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 氯化钯 | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 苯硼酸 | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 乙酸钾 | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 碳酸钾 | Scharlau (Barcelona, Spain) | ||
| 氢氧化钾 | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 硅胶 | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 叔丁醇钠 | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 噻吩-2-硼酸 | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) |
参考文献
- Akkoc, S., Gok, Y. Synthesis and characterization of 1-phenyl-3-alkylbenzimidazol-2-ylidene salts and their catalytic activities in the Heck and Suzuki cross-coupling reactions. J. Coord. Chem. 66 (8), 1396-1404 (2013).
- Aktas, A., Akkoc, S., Gok, Y. Palladium catalyzed Mizoroki-Heck and Suzuki-Miyaura reactions using naphthalenomethyl-substituted imidazolidin-2-ylidene ligands in aqueous media. J. Coord. Chem. 66 (16), 2....
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