三膦𬭩溴化物盐的制备与反应活性：一种方便且稳定的磷(I)源

摘要

本文描述了一种三膦盐溴化物的合成方法，并通过其与一种N-杂环卡宾及一种阴离子双膦配体的反应，阐述了其作为P⁺转移试剂的应用，分别生成了NHC稳定的P(I)阳离子和含P(I)的两性离子。

摘要

本文介绍了三膦溴化盐的优化合成方法。除作为一种多功能的复分解试剂外，这种异常稳定的低价含磷化合物还可作为有用的P⁺ 转移试剂。与传统方法不同，传统方法通常需要使用易燃的含磷前体（白磷、三(三甲基硅基)膦）来获得低配位数的磷物种， 等等。），或强还原剂（碱金属、钾-石墨插层化合物， 等等。），目前的方法不涉及易燃易爆试剂，且可进行大规模操作（>20 g）的高收率，且由受过基本无水合成训练的本科生即可完成。该溴化物抗衡离子可使用常规的盐复分解试剂，轻松地与其他阴离子（如四苯基硼酸根，本文已描述）进行交换，从而获得具有理想性质和反应活性的材料。该P⁺ 该转移方法可通过这些三膦𬭩前体与N-杂环卡宾及阴离子双膦配体的反应得以例证，其中每种试剂均能轻易取代中性双膦配体，分别生成由N-杂环卡宾稳定的磷(I)阳离子和含磷(I)的两性离子。

引言

过去二十年中，主族元素在异常低氧化态或价态下的化学性质引起了广泛关注。¹ 除了因其独特的成键方式和结构而具有基础研究价值外，这类化合物通常表现出与其常见氧化态对应物截然不同的反应活性。从这一角度来看，它们作为构建更复杂的含主族元素材料的试剂具有重要潜力。

一类重要的低价含磷分子是"triphosphenium"阳离子，该类离子最早由Schmidpeter在20世纪80年代报道。² 这些离子含有一个由两个𬭸基取代基配位的双配位磷(I)离子，其中更稳定的变体采用螯合结构构建。^3,4 我们课题组已优化了三膦𬭩卤化物盐的合成方法^5-7，并证明这些稳定的化合物是多功能的P⁺转移试剂，可用于可控合成含磷(I)的低聚物⁸、两性离子⁹以及磷甲腈染料。^10,11 尽管此类化合物的原始合成方法通常涉及危险的含磷试剂和/或强还原条件，但我们所介绍的这一可控路线具有安全性高、磷原子利用效率高且操作简便的优点。该方法可制备高纯度的材料，可用于染料、过渡金属配合物的配体以及更复杂的含磷物种的前体。

方案

注意：氘代溶剂在必要时根据文献方法进行干燥，其他所有溶剂均通过一系列Grubbs型干燥柱¹²干燥并在使用前脱气。1,2,4-三（二苯基膦基）环戊二烯基钾 [K][(Ph₂P)₃C₅H₂] 和N-杂环卡宾1,3,4,5-四甲基咪唑-2-亚基（^MeNHC^Me）按文献方法合成，后者在使用前经升华纯化^9,13。环己烯经CaH₂干燥、蒸馏并在使用前脱气。氘代乙腈-d₃（CD₃CN）和氘代二氯甲烷-d₂（CD₂Cl₂）通过五氧化二磷干燥并在使用前脱气。硅藻土在使用前于150 ºC烘箱中干燥过夜。其余试剂均直接使用，未经进一步处理。

1. [dppeP][Br] 的合成

1. 在惰性气体保护下，于250 ml Schlenk烧瓶中（配备橡胶隔膜），将1.00 g 1,2-双(二苯基膦)乙烷（dppe）溶于约40 ml无水且脱气的二氯甲烷（DCM）中。
2. 通过注射器或套管转移，向含有dppe搅拌溶液的Schlenk烧瓶中加入2.53 ml干燥且脱气的环己烯。
3. 通过注射器将0.26 ml PBr₃逐滴加入该溶液中，同时剧烈搅拌。溶液应立即变为淡黄色，并在搅拌20分钟后析出白色沉淀。继续搅拌数小时或过夜。
4. 搅拌数小时或过夜后，将反应混合物通过装有一英寸厚硅藻土塞的砂芯烧瓶过滤，以除去沉淀。
5. 收集所得溶液，并在Schlenk线上通过减压除去DCM。
6. 向所得油状物中加入约75 ml四氢呋喃（THF），同时剧烈搅拌（或超声处理），使产物以白色固体形式析出。
7. 白色沉淀一旦形成，立即在惰性气氛下通过砂芯烧瓶过滤收集。应立即收集固体，且悬浮液搅拌时间不得超过30分钟。
8. 收集产物后，取少量[dppeP][Br]溶于CD₂Cl₂或CDCl₃中，进行³¹P、¹H和¹³C核磁共振（NMR）测试以确认纯度。[dppeP][Br]可在惰性气氛中长期保存，或在室温下存放数周。⁶

2. [dppeP][BPh₄] 的合成

1. 在Schlenk烧瓶中，将0.5 g [dppeP][Br]盐溶于5 ml二氯甲烷（DCM）中，在氮气氛围下搅拌溶液。然后，将0.35 g四苯基硼酸钠溶于5 ml四氢呋喃（THF）中并加入该溶液。
2. 继续搅拌溶液数小时或过夜，直至形成细小沉淀。
3. 将悬浮液离心以除去沉淀（KBr），并在减压条件下除去溶剂，得到白色粉末状的[dppeP][BPh₄]。

3. [^MeNHC^Me₂P][BPh₄] 的合成

1. 在惰性气氛下，向一个100 ml的Schlenk烧瓶中加入0.200 g的^MeNHC^Me和一个搅拌子。
2. 在惰性气氛下，向一个100 ml的圆底烧瓶中加入0.603 g的[dppeP][BPh₄]。
3. 通过套管将20 ml四氢呋喃（THF）转移至含有0.200 g ^MeNHC^Me的Schlenk烧瓶中，并开始磁力搅拌。
4. 通过套管将20 ml四氢呋喃（THF）转移至含有0.603 g [dppeP][BPh₄]的100 ml圆底烧瓶中，搅拌至完全溶解。
5. 通过套管将[dppeP][BPh₄]的THF溶液转移至正在搅拌的^MeNHC^Me的THF溶液中，继续搅拌黄色溶液1小时。
6. 在减压条件下将黄色溶液浓缩至原始体积的三分之一（13 ml）。
7. 向正在搅拌的浓缩溶液中加入二乙醚（Et₂O）（40 ml），以引发黄色产物的沉淀，继续搅拌所得悬浮液20分钟。
8. 将一个带有密封砂芯并连接至100 ml Schlenk烧瓶的装置置于Schlenk线上，通过真空抽气并用Schlenk线的氮气重新填充烧瓶的方式建立惰性气氛；抽真空5分钟，重复用氮气置换三次，以确保惰性气氛。
9. 通过套管将Et₂O悬浮液转移至该装置中，并过滤析出的沉淀。
10. 用10 ml Et₂O洗涤沉淀三次，并在减压条件下干燥2小时。
11. （可选）将滤液和洗涤液在氮气氛围下缓慢蒸发，以使dppe重结晶；用少量正己烷洗涤晶体，干燥后收集晶体以供重复使用。

4. (Ph₂P)C₅H₂(Ph₂P)₂P 的合成

1. 在惰性气氛下，向一个装有 0.484 g [dppeP][Br] 的 150 ml 斯伦克烧瓶中加入 40 ml 干燥且脱气的 THF。
2. 将斯伦克烧瓶置于干冰/丙酮浴中，使悬浮液冷却至 -78 °C。
3. 通过套管将圆底烧瓶中含 0.625 g [K][(Ph₂P)₃C₅H₂] 的 THF 溶液转移至含有 [dppeP][Br] 的斯伦克烧瓶中。
4. 加料完成后，将斯伦克烧瓶从丙酮浴中取出，使其升至室温。搅拌 2 小时后，溶液呈淡黄色，并有白色沉淀生成。
5. 将悬浮液转移至配有 150 ml 斯伦克烧瓶的无水无氧砂芯漏斗中，以除去白色沉淀（KBr）。
6. 收集黄色溶液，并在减压下除去 THF。
7. 向所得油状物中加入 80:20 的干燥且脱气的乙醚：戊烷混合溶剂，搅拌 20 分钟。
8. 通过无水无氧砂芯漏斗过滤悬浮液，收集产物 (Ph₂P)C₅H₂(Ph₂P)₂P 为淡黄色沉淀。残留的乙醚/戊烷溶液中含有 dppe 杂质，可弃去，或在减压下除去溶剂后回收 dppe 以供进一步使用。

结果

通过在过量环己烯存在下，将三溴化磷（PBr₃）加入二苯基膦乙烷（dppe）中，可简便地合成一种含有低价磷（I）源的稳定盐（[dppeP][Br]）（图1）⁶。

反应后处理完成后，³¹P NMR 谱图显示存在一个在 -220 ppm 处显著屏蔽的三重峰信号，以及一个在 50 ppm 处的双重峰信号。核之间观察到约 500 Hz 的强耦合作用（图 2）。

可通过浓乙腈或二氯甲烷溶液培养单晶，单晶X射线衍射分析表明，[dppeP][Br]具有离子分离结构，不对称单元中包含两个化学式单位（图4）。该化合物中的溴离子可被反应活性较低的阴离子取代，例如三氟甲烷磺酸根（三氟甲磺酸根，OTf）或四苯基硼酸根（BPh₄）。该产物...

讨论

所有报道产物的晶体结构和多核核磁共振（³¹P、¹H 和 ¹³C）数据均已获得，以确认其连接方式。采用电喷雾电离质谱确认阳离子的存在，并通过元素分析确认样品的分析纯度。

所有反应必须在无水无氧的环境中进行，以确保不会生成意外的副产物或分解产物。为确保获得较高的[dppeP][Br]产率，需使用稍过量的dppe以及过量（10当量）的环己烯。

本文所述技术不存在重大局限性。与[dppeP][Br]的配体置换反应仅限于具有足够给电子能力、能够置换[dppeP][Br]分子中dppe配体的配体。尽管如此，该方法的一个显著优势在于能够可控地释放"P⁺"，且不会产生意外的副产物，也无需使用苛刻的试剂。因此，该方法未来可用于构建含有P^I片段的新型分子。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
双(二苯基膦)乙烷 (dppe)	Strem	1663-45-2	98%，储存于手套箱中，直接使用。
无水二氯甲烷 (DCM)	Sigma Aldrich	270997	通过溶剂纯化系统或标准方法纯化
无水环己烯	Sigma Aldrich	29240	经氢化钙干燥后蒸馏
三溴化磷 (PBr3)	Sigma Aldrich	157783	99%，储存于手套箱中，直接使用。对空气敏感。
无水四氢呋喃 (THF)	Sigma Aldrich	401757	通过溶剂纯化系统或标准方法纯化
二氯甲烷-D2 (CD2Cl2)	Sigma Aldrich	DLM-23-25	经五氧化二磷干燥，减压转移或蒸馏
乙腈	Alfa Aesar	5/8/1975	储存于手套箱中，直接使用
四苯基硼酸钠	Sigma Aldrich	T25402	储存于手套箱中，直接使用
无水乙醚	Sigma Aldrich	673811	通过溶剂纯化系统或标准方法纯化
无水戊烷	Sigma Aldrich	236705	通过溶剂纯化系统或标准方法纯化