方法文章

利用XPS测定缓蚀剂/金属界面的化学组成：最小化浸渍后氧化

17.8K 次观看

⸱

DOI：

10.3791/55163

⸱

2017年3月15日

 ,  ,  ,  ,  , 
1Corrosion and Protection Centre, School of Materials, The University of Manchester, 2Laboratorio de Caracterización de Materiales Sintéticos y Naturales, Instituto Mexicano del Petróleo, 3Departamento de Metalurgia y Materiales, Instituto Politécnico Nacional

本文内容

摘要

本文介绍了一种在将样品从含抑制剂的酸性溶液转移至X射线光电子能谱仪的过程中，防止金属基底发生氧化的实验方案。

摘要

一种用于获取更可靠的缓蚀剂/金属界面X射线光电子能谱数据的方法被描述。更具体而言，研究重点为浸入含有机缓蚀剂酸性溶液中的金属基底，因为此类体系在从溶液中取出后尤其容易发生氧化。为最大限度降低此类降解的可能性，样品在充满惰性气体（如N₂或Ar）的手套箱内从溶液中取出，2 或 Ar。手套箱直接连接至超高真空X射线光电子能谱仪的负荷锁，避免样品暴露于实验室环境大气中，从而降低浸入后基底发生氧化的可能性。在此基础上，可以更有把握地认为所观察到的X射线光电子能谱特征更可能真实反映样品 原位 淹没场景， 例如 金属的氧化态未发生改变。

引言

缓蚀剂（CIs）是一类添加到腐蚀性环境中后，通过引起固/液界面的变化，从而降低金属材料腐蚀速率的物质1,2,3,4,5。这种腐蚀控制方法在工业中广泛应用，且已成功开发出多种高性能缓蚀剂。然而，目前对缓蚀剂性能的基本机理仍缺乏深入理解，制约了基于知识的优化设计。例如，有机缓蚀剂在酸性腐蚀溶液中所形成界面的精确性质仍不明确。

鉴于有机缓蚀剂（organic-CIs）通过形成吸附的二维层来抑制酸性腐蚀的假设2，需要采用一种对表面敏感的技术来表征这些界面。因此，X射线光电子能谱（XPS）6已成为一种首选技术，用于在非原位（ex situ）条件下探测这些界面的元素/化学组成7,8,9；XPS测量通常在超高真空（UHV）环境或接近该环境的条件下进行。已有研究报道了多种认识，例如界面存在表面氧化物或氢氧化物，有助于有机缓蚀剂与金属基底的结合10,11,12。然而，这种界面描述的有效性值得怀疑，因为XPS数据来自从缓蚀溶液中取出后、送入UHV-XPS能谱仪前曾暴露于实验室大气环境的样品。此类操作可能导致界面发生氧化，从而削弱关于界面化学组成的结论可靠性。因此，需要一种替代方法，以最大限度减少浸入后可能发生的氧化。

本文详细介绍了一种方法，可用于获取有机缓蚀剂/金属界面的XPS数据，这些界面在从酸性溶液中取出后未发生氧化。该方法采用一个充满惰性气体的手套箱，直接连接到超高真空XPS仪器的真空载样锁上。通过展示两种有机缓蚀剂/碳钢界面在添加足量缓蚀剂后于1 M盐酸（HCl）水溶液中显著降低基底腐蚀速率所获得的XPS数据，验证了本方法的有效性。

方案

1. 底物/溶液的制备

  1. 碳钢基底的制备
    1. 使用精密切割机从圆柱形碳钢棒（直径 10 ± 2 mm）上切下一段厚度约为 2 - 3 mm 的圆片。切割过程中应使用冷却液，以尽量减少机械损伤。
    2. 使用一系列碳化硅砂纸研磨圆盘状样品的两个圆形表面及其边缘。 即 600目、800目、1,200目、2,400目和4,000目。
    3. 用金刚石抛光膏或氧化铝粉末（3 μm 和/或 1 μm）对盘状样品的两个圆形表面及其边缘进行抛光，直至获得镜面光洁度。
    4. 在室温下，将样品依次在去离子水、丙酮、乙醇中分别超声处理约10分钟，最后再次用去离子水超声处理约10分钟。
    5. 在气流下将样品的所有表面吹干。
    6. 将样品存放在干燥器或真空干燥器中，直至使用。理想情况下，应在将样品浸入溶液前立即完成碳钢基底的制备。
  2. 制备含抑制剂的1 M HCl溶液
    1. 向去离子水中加入10.2 M HCl，配制1 M HCl溶液。注意：HCl具有危害性和腐蚀性。此步骤应在通风橱中进行，并佩戴适当的个人防护装备。
    2. 溶解 x g 所选的有机-CI（例如 x = 0.300 g 的 2-巯基苯并咪唑）溶于 1 M HCl 溶液中，制备含 x mM 有机-CI 的 1 M HCl 溶液例如 x = 2 mM 2-巯基苯并咪唑)

2. 将基底浸入含抑制剂的酸溶液中

  1. 加入少量（通常为25–50 mL）1 M HCl + x mM（例如 将 x = 2 mM 的 2-巯基苯并咪唑有机化学发光溶液注入一个小玻璃烧杯中。
  2. 使用耐1 M HCl的陶瓷或塑料镊子夹取盘状碳钢样品，镊子仅接触样品边缘。
  3. 将样品放入盛有1 M HCl + x mM有机缓蚀剂溶液的玻璃烧杯中。调整样品方向，使其圆柱面处于垂直平面。将样品直接放置在烧杯底部，或置于短玻璃管的开口端上方。确保样品完全浸没。

3. 样品转移

  1. 手套箱准备
    1. 将手套箱底部的圆形样品转移开口对准XPS负荷锁紧法兰安装座。确保手套箱与负荷锁紧法兰之间的密封正确形成。
    2. 将手套箱连接至惰性气体钢瓶（可使用氮气或氩气）。2 或 Ar）。
    3. 将一小块双面碳导电胶带粘附到XPS样品杆上。
    4. 通过手套箱上的开放端口，将样品转移至XPS仪器所需的硬件插入， 即 带碳导电胶带的样品台、塑料/陶瓷镊子、丁腈手套、实验室擦拭纸、塑料封口膜、带喷嘴的空/干燥清洗瓶，以及装有约 200 g Na 的玻璃烧杯2一氧化碳3 粉末
    5. 将含有碳钢样品的玻璃烧杯置于 1 M HCl + x mM (例如 x = 2 mM 2-巯基苯并咪唑有机-CI溶液置于手套箱内。确保样品在此步骤中始终完全浸没。
    6. 密封手套箱上的所有端口/入口，并开始用 N₂ 气体吹扫2 （或 Ar）
    7. 持续对手套箱进行吹扫，直至样品转移完成。
  2. 从溶液到XPS分析室
    1. 让样品在1 M HCl + x mM 有机氯抑制剂溶液中浸泡所需的时间， 例如 4 h，用于下文所示XPS数据的采集。
    2. 检查手套箱内的相对湿度是否已降至最低，通常在开始吹扫后60至90分钟可达到该状态。在进行样品转移前，相对湿度须达到8%；吹扫前的相对湿度通常为35%至40%。
      注意：通常情况下，没有专门的 O2 手套箱内的传感器，但对该装置进行的试验性测量表明，吹扫过程会导致 O₂ 浓度降低2 浓度提高约 1,000 倍。
    3. 将手伸入手套箱内的手套中，然后用位于手套箱内的丁腈手套覆盖已戴手套的双手。此步骤可降低样品操作过程中污染的可能性，同时提高样品操作的便捷性。
    4. 将碳钢样品从 1 M HCl + x mM (例如 使用陶瓷/塑料镊子将样品浸入含2 mM 2-巯基苯并咪唑的有机-CI溶液中。仅用镊子接触样品边缘。
    5. 立即 出水后，通过反复挤压位于手套箱内的空/干燥清洗瓶，将产生的惰性气体气流对准样品表面，吹干样品。
      注意：此阶段不使用溶剂冲洗，以尽量减少对已抑制界面造成损伤的可能性。 例如 抑制剂去除或界面氧化
    6. 用塑料封口膜覆盖盛有1 M HCl + x mM 有机氯离子溶液的烧杯。
    7. 将样品固定在已粘附于XPS样品杆的小块双面碳导电胶带上。切勿触碰将由XPS探测的样品表面。
    8. 将XPS负载锁室通气至N2/Ar。执行此操作前，请确保关闭配套的涡轮泵/旋转泵组合。
    9. 打开负载锁紧法兰。
    10. 将样品杆转移至负荷锁腔室，并将其滑入样品固定叉中。
    11. 关闭负载锁法兰。
    12. 打开涡轮/旋转泵组合，对进样锁室进行抽真空。
    13. 当负载锁室内的压力降至至少约 5 x 10⁻⁶ mbar 时，将样品架从负载锁室转移到主腔室-7 毫巴（mbar），使用转移臂将样品手动转移至中间腔室。
    14. 等待中间腔室内的压力达到约 1 x 10-8 毫巴，然后使用第二个转移臂手动将样品转移至分析腔室中的样品操纵器上。

4. XPS 数据的采集

  1. 使用键盘驱动样品操纵器电机，将样品取向调整至所需光电子发射角度， 例如 0°（沿表面法线方向发射），如本文下方所示XPS数据所采用的。
  2. 单击桌面上的图标，打开XPS数据采集软件。打开仪器手动控制窗口。
  3. 在“X射线枪”部分，将阳极发射和阳极高压参数分别设置为10 mA和15 kV，然后点击“ON”按钮，以启动单色化Al Kα X射线源。随后，在“中和器”部分点击“ON”按钮，开启电荷中和器。
  4. 在“分析器”部分的“模式”和“透镜”下拉菜单中选择电子分析器的“光谱/混合”测量模式。
  5. 在“采集/扫描控制”部分输入所需的动能/结合能范围、通能、步长和驻留时间。示例参数设置：结合能范围为 1,200 - 0 eV，通能为 80 eV，步长为 0.5 eV，驻留时间为 0.1 s，用于采集概览谱图。
  6. 通过调节样品操纵器的位置，使用键盘驱动样品操纵器电机，优化样品位置，以最大化所选核心能级的信号强度。 例如 C 1s 或 Fe 2p。
  7. 使用XPS数据采集软件启动数据采集以获取XPS谱图。

结果

图1 显示了碳钢样品在两种不同的1 M HCl + x mM有机缓蚀剂（organic-CI）溶液中浸泡4小时后获得的XPS全谱、O 1s和Fe 2p谱图数据，样品转移及XPS测量步骤如上所述。同时展示了抛光样品的相应数据。该碳钢的标称质量百分比成分为：C（0.08–0.13）、Mn（0.30–0.50）、P（0.04）、S（0.05），Fe为余量。所研究的两种有机缓蚀剂分别为：2-巯基苯并咪唑（MBI）和(Z)-2-(2-(十八碳-9-烯-1-基)-4,5-二氢-1H咪唑-1-基)乙胺（OMID）。在所使用的浓度下（MBI：2 mM；OMID：1 mM），腐蚀速率测量13,14 表明所有这些物种均能显著抑制碳钢的腐蚀， 即 抑制效率（η%）2> 90%。O 1s 和 Fe 2p 谱图的最佳拟合曲线也一并展示。光电子峰采用高斯-洛伦兹混合线型函数（30% 洛伦兹成分）进行模拟，但金属铁的 Fe 2p 能级除外，该峰使用带有拖尾阻尼的洛伦兹非对称线型函数（LF）拟合。阳离子 Fex+ 状态采用多重峰包络进行建模，其中Fe的峰包络由3个和4个高斯-洛伦兹函数（GL函数）组成2+ 和 Fe3+分别15一种Shirley型函数16 用于描述非弹性散射电子的背景。

聚焦于XPS全谱数据（图1 (a)），从抛光样品获得的光谱显示出三个显著的峰， 即 Fe 2p、O 1s 和 C 1s。这些峰可归属如下：Fe 2p 来源于碳钢，O 1s 来源于表面氧化物膜及吸附物，C 1s 信号则归因于偶然性碳污染。将样品浸入任一 1 M HCl + x mM 有机缓蚀剂溶液后，相应的宽扫描谱图出现显著变化。出现了归属于 N 1s 能级的特征峰，这与缓蚀剂在表面的吸附一致；MBI 和 OMID 均含有氮元素。此外，O 1s 能级信号显著减弱。

关于抛光基底的 O 1s 数据（图 1 (b)），其谱图可拟合为四个组分。其中较低结合能（BE）的两个组分，分别位于约 530.0 eV 和约 531.3 eV，可分别归属于铁的氧化物（O2-）和氢氧化物（OH-）相。两个较高结合能的组分，标记为 O1（BE ~ 532.2 eV）和 O2（BE ~ 533.3 eV），可能分别与吸附的 OH（O1）以及外来碳物种（O1 和 O2）相关17。将样品浸入任一 1 M HCl + x mM 有机缓蚀剂溶液后，O2- 和 OH- 组分完全被抑制。据此可得出结论：缓蚀剂吸附于无氧化物/氢氧化物的表面。图 1 (c) 中的 Fe 2p 谱图与此结果一致，因为在经缓蚀处理的基底上仅能观察到金属 Fe（Fe0）峰。而在抛光样品上则存在 Fe2+ 和 Fe3+ 的特征峰，这是由于表面存在氧化物/氢氧化物所致。

在1 M HCl + 2 mM MBI中浸泡的两种碳钢样品的O 1s和Fe 2p内层能级XPS谱图比较 图2. 一个样品使用完全 N 进行转移2-已吹扫的无尘手套箱中，而另一个则从溶液中取出并置于部分N2-抽气净化的手套箱， 即 O2 浓度显著高于目标值。对于后者样品，显然已发生浸入后氧化。 即 铁2+/3+ 和 O2-/OH- 特征存在。

Fe 2p、O 1s的XPS谱图；利用光电子峰分析化合物中的氧化态
图1. 抛光及缓蚀剂处理碳钢样品的XPS谱图。 (a）概述，（b) O 1s，以及（c) Fe 2p XPS 谱图。各图中所示数据来自碳钢样品，该样品在两种不同的 1 M HCl + x mM 有机缓蚀剂溶液中浸泡 4 小时后获得。 即 2 mM MBI 和 1 mM OMID。所有谱图均在光电子发射角（θE的 0° （沿表面法线方向的发射）。对于（b）和（c），还显示了对实验数据（实心黑线）的最佳拟合结果（浅蓝色标记），拟合采用GL（虚红线）、LF（虚红线）和Shirley型（虚灰线）函数组合实现。峰位标签的说明见正文。 请点击此处查看此图的放大版本。

在氮气吹扫条件下显示氧化态的O 1s和Fe 2p的XPS谱图。
图2. 浸渍后氧化对XPS谱图的影响。 （a）O 1s 和（b）Fe 2p XPS谱图。数据来自在1 M HCl + 2 mM MBI溶液（η% = 99%）中浸泡4小时的碳钢样品。谱图在θE = 0°条件下采集。每个子图中，下方（上方）谱图对应通过完全（部分）N2-吹扫手套箱转移的样品。峰位标注解释见正文。（引自参考文献9中图5的修改版本。） 请点击此处查看该图的放大版本。

讨论

图 1 和2 中显示的 XPS 谱图清楚表明，在样品转移过程中采用惰性气氛对于避免这些碳钢/有机缓蚀剂界面在浸入后发生氧化至关重要。基于此，其他类似 XPS 研究（例如 18,19）所得结果应被审慎地重新评估，因为这些研究中将缓蚀剂处理过的基底暴露于普通实验室大气环境中，可能导致界面化学状态因氧化而改变。需要注意的是，没有理由假设所有有机缓蚀剂在酸性溶液中都会吸附在无氧化物/氢氧化物的洁净表面上。在某些情况下，这些氧化物或氢氧化物相实际上可能促进有机缓蚀剂在表面的吸附结合。将这种情况与浸入后氧化区分开来并不简单。一种可能的解决方案是，同时获取一个参考缓蚀界面（例如 1 M HCl + 2 mM MBI）的 XPS 数据，与待测样品进行对比，以确认是否存在浸入后氧化问题。

为确保样品转移过程成功，必须使用惰性气体（N₂）对手套箱进行彻底吹扫2/Ar 即 O2 手套箱中的浓度应降至最低。应仔细检查手套箱端口/入口处的所有密封是否正确形成，包括手套箱与XPS进样锁紧法兰之间的密封。理想情况下，一个 原位 应使用传感器直接监测 O2 浓度，尽管并非必需，这一点已由我们自己的研究工作所证实。如步骤 3.3.2 所述，我们通常使用相对湿度传感器来指导何时进行样品转移。

手套箱环境中另一个潜在问题是挥发性溶液组分的存在，这些组分可能在样品从溶液中取出后、插入负荷锁之前污染样品表面。例如，手套箱中存在1 M HCl溶液会释放HCl蒸气，该蒸气可能与碳钢样品发生反应，导致XPS数据中出现偶然的Cl信号。为尽量降低此类污染的显著性，应使用小体积的HCl溶液，并尽可能快速完成样品转移。基于此，如实验方案中所述，通常每次仅将一个烧杯/样品插入手套箱中进行样品转移。此外，应尽量减小HCl溶液的暴露表面积，并在样品取出后及时盖住烧杯。将Na2CO3粉末（步骤3.1.4）放入手套箱中，以试图控制HCl蒸气的量。此外，该粉末还可用于清理任何酸性溶液的泄漏。

除了严格控制手套箱环境外，样品处理对所获得XPS谱图的完整性也至关重要。不应从任何与固体物体接触过的表面获取XPS数据。 例如 镊子或手套。此外，将样品从溶液中取出后，应立即用惰性气体吹干（步骤 3.2.5）。该操作旨在防止溶液组分蒸发并在样品表面发生物理沉积，从而避免对数据的误读。作为额外预防措施，也可考虑在将样品杆转移至载锁室时，更换一副新的丁腈手套（步骤 3.2.3）。 即 步骤 3.1.10 之前

最后，鉴于本文所述方法的有效性，我们预期该方法将被应用于腐蚀领域的其他研究主题即 除了腐蚀抑制之外），从对空气敏感的界面获取XPS数据将有助于加深理解。此外，对于在流体环境中形成的对空气敏感界面进行XPS测量的其他研究领域，也应考虑采用此类方法。显然，该方法不仅限于XPS，还可应用于此前浸入液体中的表面所开展的任何其他基于超高真空（UHV）的表面测量。 例如 扫描探针显微镜技术

披露

作者声明不存在任何竞争性经济利益。

致谢

本工作由阿克苏诺贝尔公司通过与曼彻斯特大学的合作协议提供支持。PMG 感谢墨西哥国家科学技术委员会（CONACYT）- 能源部（SENER）油气专项基金以及墨西哥石油研究所提供的经费支持。TB 感谢 Mellitah Oil & Gas Company 对其奖学金项目的资助。 KK 感谢英国工程与物理科学研究委员会（EPSRC，项目编号 EP/L01680X/1）通过“严苛环境材料博士训练中心”提供的经费支持。" PAL 感谢墨西哥国家科学技术委员会（CONACYT）对其在曼彻斯特期间停留的经费支持。最后，所有作者均感谢 Ben Spencer 提供的技术支持与建议。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
低碳钢 C1010RCSL, BAC Corrosion Control Ltd.n/a
多晶铁 99.99+%Goodfellow Cambridge Ltd.FE007948
碳化硅研磨纸Spectrographic LimitedT13316, T13317, T13318, T13156, T13153
抛光布Spectrographic Limited
单晶金刚石研磨液Spectrographic LimitedG22003
OmegaPol TWIN 250 mm 金相抛光机Spectrographic Limitedn/a
BRILLANT 220 - 湿式磨削切割机ATM GmbH Advanced Materialographyn/a
超声波清洗槽NICKEL-ELECTRO LTD.SW3H
热风枪，D100/200 型号Mar Equipment Ltdn/a
真空干燥器DURAN24 782 57
低型烧杯 25 mLFisher ScientificFB33170
N2 气瓶调压器Freshford Ltd.MS-10B-N2
氮气吹扫手套箱Terra Universal, Incn/a
双吹扫系统Terra Universal, Inc1606-61
带传感器的 NitroWatch 系统Terra Universal, Inc9500-00A, 9500-02A
SEFRAM LOG 1620 数据记录仪，50000SEFRAM2475144，来自 Farnell Element14
大数字显示温湿度计FLIR Commercial Systems, Inc. Extech Instruments Division445703
Kratos Axis UltraKratos Analytical Ltdn/a

参考文献

  1. Sastri, V. S. Corrosion Inhibitors: Principles and Applications. , Wiley. Chichester. (1998).
  2. Lindsay, R., Lyon, S. B., et al. Introduction to Control of Corrosion by Environmental Control. In: Shreir's Corrosion, Vol. 4, Management and Control of Corrosion. Cottis, R. A. , Elsevier. Amsterdam. 2891-2899 (2010).
  3. Oguzie, E. E., Li, Y., Wang, S. G., Wang, F. Understanding corrosion inhibition mechanisms - Experimental and theoretical approach. RSC Advances. 1 (5), 866-873 (2011).
  4. Kokalj, A., Peljhan, S., Finšgar, M., Milošev, I. What determines the inhibition effectiveness of ATA, BTAH, and BTAOH corrosion inhibitors on copper? Journal of the American Chemical Society. 132 (46), 16657-16668 (2010).
  5. Kokalj, A. Formation and structure of inhibitive molecular film of imidazole on iron surface. Corrosion Science. 68, 195-203 (2013).
  6. Briggs, D., Seah, M. P. Practical surface analysis: by auger and x-ray photo-electron spectroscopy. 1, second ed, Wiley. Chichester. (1996).
  7. Finšgar, M., Jackson, J. Application of corrosion inhibitors for steels in acidic media for the oil and gas industry: A review. Corrosion Science. 86, 17-41 (2014).
  8. Finšgar, M. 2-Mercaptobenzimidazole as a copper corrosion inhibitor: Part II. Surface analysis using X-ray photoelectron spectroscopy. Corrosion Science. 72, 90-98 (2013).
  9. Morales-Gil, P., Walczak, M. S., Cottis, R. A., Romero, J. M., Lindsay, R. Corrosion inhibitor binding in an acidic medium: Interaction of 2-mercaptobenizmidazole with carbon-steel in hydrochloric acid. Corrosion Science. 85, 109-114 (2014).
  10. Olivares-Xometl, O., Likhanova, N. V., Martínez-Palou, R., Domínguez-Aguilar, M. A. Electrochemistry and XPS study of an imidazoline as corrosion inhibitor of mild steel in an acidic environment. Materials and Corrosion. 60 (1), 14-21 (2009).
  11. Flores, E. A., et al. Sodium phthalamates as corrosion inhibitors for carbon steel in aqueous hydrochloric acid solution. Corrosion Science. 53 (12), 3899-3913 (2011).
  12. Zarrok, H., et al. Corrosion control of carbon steel in phosphoric acid by purpald - Weight loss, electrochemical and XPS studies. Corrosion Science. 64, 243-252 (2012).
  13. Morales-Gil, P., et al. Corrosion inhibition of carbon-steel with 2-mercaptobenzimidazole in hydrochloric acid. Corrosion Science. 101, 47-55 (2015).
  14. Popova, A., Christov, M., Raicheva, S., Sokolova, E. Adsorption and inhibitive properties of benzimidazole derivatives in acid mild steel corrosion. Corrosion Science. 46 (6), 1333-1350 (2004).
  15. Gupta, R. P., Sen, S. K. Calculation of multiplet structure of core p -vacancy levels II. Physical Review B. 12 (1), 15-19 (1975).
  16. Shirley, D. A. High-resolution x-ray photoemission spectrum of the valence bands of gold. Physical Review B. 5 (12), 4709-4714 (1972).
  17. Al-Refaie, A. A., Walton, J., Cottis, R. A., Lindsay, R. Photoelectron spectroscopy study of the inhibition of mild steel corrosion by molybdate and nitrite anions. Corrosion Science. 52 (2), 422-428 (2010).
  18. Liu, X., et al. The study of self-assembled films of triazole on iron electrodes using electrochemical methods, XPS, SEM and molecular simulation. Electrochemistry Communications. 9 (4), 813-819 (2007).
  19. Zhang, H., et al. Corrosion inhibition of mild steel in hydrochloric acid solution by quaternary ammonium salt derivatives of corn stalk polysaccharide (QAPS). Desalination. 372, 57-66 (2015).

重印与许可

标签

XPS 分析金属界面手套箱转移惰性气体吹扫超高真空酸性溶液浸泡碳钢基底盐酸溶液
利用XPS测定缓蚀剂/金属界面的化学组成：最小化浸渍后氧化
联系我们
向图书馆推荐

隐私政策

使用条款

政策

版权所有 © 2026 MyJoVE Corporation。保留所有权利。