利用XPS测定缓蚀剂/金属界面的化学组成：最小化浸渍后氧化

摘要

本文介绍了一种在将样品从含抑制剂的酸性溶液转移至X射线光电子能谱仪的过程中，防止金属基底发生氧化的实验方案。

摘要

一种用于获取更可靠的缓蚀剂/金属界面X射线光电子能谱数据的方法被描述。更具体而言，研究重点为浸入含有机缓蚀剂酸性溶液中的金属基底，因为此类体系在从溶液中取出后尤其容易发生氧化。为最大限度降低此类降解的可能性，样品在充满惰性气体（如N₂或Ar）的手套箱内从溶液中取出，₂ 或 Ar。手套箱直接连接至超高真空X射线光电子能谱仪的负荷锁，避免样品暴露于实验室环境大气中，从而降低浸入后基底发生氧化的可能性。在此基础上，可以更有把握地认为所观察到的X射线光电子能谱特征更可能真实反映样品 原位 淹没场景， 例如 金属的氧化态未发生改变。

引言

缓蚀剂（CIs）是一类添加到腐蚀性环境中后，通过引起固/液界面的变化，从而降低金属材料腐蚀速率的物质^1,2,3,4,5。这种腐蚀控制方法在工业中广泛应用，且已成功开发出多种高性能缓蚀剂。然而，目前对缓蚀剂性能的基本机理仍缺乏深入理解，制约了基于知识的优化设计。例如，有机缓蚀剂在酸性腐蚀溶液中所形成界面的精确性质仍不明确。

鉴于有机缓蚀剂（organic-CIs）通过形成吸附的二维层来抑制酸性腐蚀的假设²，需要采用一种对表面敏感的技术来表征这些界面。因此，X射线光电子能谱（XPS）⁶已成为一种首选技术，用于在非原位（ex situ）条件下探测这些界面的元素/化学组成^7,8,9；XPS测量通常在超高真空（UHV）环境或接近该环境的条件下进行。已有研究报道了多种认识，例如界面存在表面氧化物或氢氧化物，有助于有机缓蚀剂与金属基底的结合^10,11,12。然而，这种界面描述的有效性值得怀疑，因为XPS数据来自从缓蚀溶液中取出后、送入UHV-XPS能谱仪前曾暴露于实验室大气环境的样品。此类操作可能导致界面发生氧化，从而削弱关于界面化学组成的结论可靠性。因此，需要一种替代方法，以最大限度减少浸入后可能发生的氧化。

本文详细介绍了一种方法，可用于获取有机缓蚀剂/金属界面的XPS数据，这些界面在从酸性溶液中取出后未发生氧化。该方法采用一个充满惰性气体的手套箱，直接连接到超高真空XPS仪器的真空载样锁上。通过展示两种有机缓蚀剂/碳钢界面在添加足量缓蚀剂后于1 M盐酸（HCl）水溶液中显著降低基底腐蚀速率所获得的XPS数据，验证了本方法的有效性。

方案

1. 底物/溶液的制备

1. 碳钢基底的制备
   1. 使用精密切割机从圆柱形碳钢棒（直径 10 ± 2 mm）上切下一段厚度约为 2 - 3 mm 的圆片。切割过程中应使用冷却液，以尽量减少机械损伤。
   2. 使用一系列碳化硅砂纸研磨圆盘状样品的两个圆形表面及其边缘。 即 600目、800目、1,200目、2,400目和4,000目。
   3. 用金刚石抛光膏或氧化铝粉末（3 μm 和/或 1 μm）对盘状样品的两个圆形表面及其边缘进行抛光，直至获得镜面光洁度。
   4. 在室温下，将样品依次在去离子水、丙酮、乙醇中分别超声处理约10分钟，最后再次用去离子水超声处理约10分钟。
   5. 在气流下将样品的所有表面吹干。
   6. 将样品存放在干燥器或真空干燥器中，直至使用。理想情况下，应在将样品浸入溶液前立即完成碳钢基底的制备。
2. 制备含抑制剂的1 M HCl溶液
   1. 向去离子水中加入10.2 M HCl，配制1 M HCl溶液。注意：HCl具有危害性和腐蚀性。此步骤应在通风橱中进行，并佩戴适当的个人防护装备。
   2. 溶解 x g 所选的有机-CI（例如 x = 0.300 g 的 2-巯基苯并咪唑）溶于 1 M HCl 溶液中，制备含 x mM 有机-CI 的 1 M HCl 溶液例如 x = 2 mM 2-巯基苯并咪唑)

2. 将基底浸入含抑制剂的酸溶液中

1. 加入少量（通常为25–50 mL）1 M HCl + x mM（例如 将 x = 2 mM 的 2-巯基苯并咪唑有机化学发光溶液注入一个小玻璃烧杯中。
2. 使用耐1 M HCl的陶瓷或塑料镊子夹取盘状碳钢样品，镊子仅接触样品边缘。
3. 将样品放入盛有1 M HCl + x mM有机缓蚀剂溶液的玻璃烧杯中。调整样品方向，使其圆柱面处于垂直平面。将样品直接放置在烧杯底部，或置于短玻璃管的开口端上方。确保样品完全浸没。

3. 样品转移

1. 手套箱准备
   1. 将手套箱底部的圆形样品转移开口对准XPS负荷锁紧法兰安装座。确保手套箱与负荷锁紧法兰之间的密封正确形成。
   2. 将手套箱连接至惰性气体钢瓶（可使用氮气或氩气）。₂ 或 Ar）。
   3. 将一小块双面碳导电胶带粘附到XPS样品杆上。
   4. 通过手套箱上的开放端口，将样品转移至XPS仪器所需的硬件插入， 即 带碳导电胶带的样品台、塑料/陶瓷镊子、丁腈手套、实验室擦拭纸、塑料封口膜、带喷嘴的空/干燥清洗瓶，以及装有约 200 g Na 的玻璃烧杯₂一氧化碳₃ 粉末
   5. 将含有碳钢样品的玻璃烧杯置于 1 M HCl + x mM (例如 x = 2 mM 2-巯基苯并咪唑有机-CI溶液置于手套箱内。确保样品在此步骤中始终完全浸没。
   6. 密封手套箱上的所有端口/入口，并开始用 N₂ 气体吹扫₂ （或 Ar）
   7. 持续对手套箱进行吹扫，直至样品转移完成。
2. 从溶液到XPS分析室
   1. 让样品在1 M HCl + x mM 有机氯抑制剂溶液中浸泡所需的时间， 例如 4 h，用于下文所示XPS数据的采集。
   2. 检查手套箱内的相对湿度是否已降至最低，通常在开始吹扫后60至90分钟可达到该状态。在进行样品转移前，相对湿度须达到8%；吹扫前的相对湿度通常为35%至40%。
      注意：通常情况下，没有专门的 O₂ 手套箱内的传感器，但对该装置进行的试验性测量表明，吹扫过程会导致 O₂ 浓度降低₂ 浓度提高约 1,000 倍。
   3. 将手伸入手套箱内的手套中，然后用位于手套箱内的丁腈手套覆盖已戴手套的双手。此步骤可降低样品操作过程中污染的可能性，同时提高样品操作的便捷性。
   4. 将碳钢样品从 1 M HCl + x mM (例如 使用陶瓷/塑料镊子将样品浸入含2 mM 2-巯基苯并咪唑的有机-CI溶液中。仅用镊子接触样品边缘。
   5. 立即 出水后，通过反复挤压位于手套箱内的空/干燥清洗瓶，将产生的惰性气体气流对准样品表面，吹干样品。
      注意：此阶段不使用溶剂冲洗，以尽量减少对已抑制界面造成损伤的可能性。 例如 抑制剂去除或界面氧化
   6. 用塑料封口膜覆盖盛有1 M HCl + x mM 有机氯离子溶液的烧杯。
   7. 将样品固定在已粘附于XPS样品杆的小块双面碳导电胶带上。切勿触碰将由XPS探测的样品表面。
   8. 将XPS负载锁室通气至N₂/Ar。执行此操作前，请确保关闭配套的涡轮泵/旋转泵组合。
   9. 打开负载锁紧法兰。
   10. 将样品杆转移至负荷锁腔室，并将其滑入样品固定叉中。
   11. 关闭负载锁法兰。
   12. 打开涡轮/旋转泵组合，对进样锁室进行抽真空。
   13. 当负载锁室内的压力降至至少约 5 x 10⁻⁶ mbar 时，将样品架从负载锁室转移到主腔室^-7 毫巴（mbar），使用转移臂将样品手动转移至中间腔室。
   14. 等待中间腔室内的压力达到约 1 x 10^-8 毫巴，然后使用第二个转移臂手动将样品转移至分析腔室中的样品操纵器上。

4. XPS 数据的采集

1. 使用键盘驱动样品操纵器电机，将样品取向调整至所需光电子发射角度， 例如 0°（沿表面法线方向发射），如本文下方所示XPS数据所采用的。
2. 单击桌面上的图标，打开XPS数据采集软件。打开仪器手动控制窗口。
3. 在“X射线枪”部分，将阳极发射和阳极高压参数分别设置为10 mA和15 kV，然后点击“ON”按钮，以启动单色化Al Kα X射线源。随后，在“中和器”部分点击“ON”按钮，开启电荷中和器。
4. 在“分析器”部分的“模式”和“透镜”下拉菜单中选择电子分析器的“光谱/混合”测量模式。
5. 在“采集/扫描控制”部分输入所需的动能/结合能范围、通能、步长和驻留时间。示例参数设置：结合能范围为 1,200 - 0 eV，通能为 80 eV，步长为 0.5 eV，驻留时间为 0.1 s，用于采集概览谱图。
6. 通过调节样品操纵器的位置，使用键盘驱动样品操纵器电机，优化样品位置，以最大化所选核心能级的信号强度。 例如 C 1s 或 Fe 2p。
7. 使用XPS数据采集软件启动数据采集以获取XPS谱图。

结果

图1展示了碳钢样品在两种不同的1 M HCl + x mM有机缓蚀剂（organic-CI）溶液中浸泡4小时后，按上述方法转移并进行XPS测量所获得的全谱、O 1s和Fe 2p XPS数据。同时展示了抛光样品的类似数据。该碳钢的标称质量百分比成分为C（0.08–0.13）、Mn（0.30–0.50）、P（0.04）、S（0.05），Fe为余量。所研究的两种有机缓蚀剂分别为：2-巯基苯并咪唑（MBI）和(Z)-2-(2-(十八碳-9-烯-1-基)-4,5-二氢-1H-咪唑-1-基)乙胺（OMID）。在所采用的浓度下（MBI：2 mM；OMID：1 mM），腐蚀速率测量结果^13,14表明，所有这些物质均显著抑制碳钢的腐蚀，即缓蚀效率（η%）²> 90%。图中还显示了对O 1s和Fe 2p谱图的最佳拟合结果。光电子峰采用高斯-洛伦兹（GL）线型函数（30%洛伦兹成分）进行建模，但金属铁的Fe 2p能级除外，该能级使用带有拖尾阻尼的洛伦兹非对称线型（LF）进行拟合。阳离子态Fe^x+的峰则分别采用包含3个和4个GL函数的多重态包络模型来拟合Fe²⁺和Fe³⁺¹⁵。背景信号由非弹性散射电子贡献，采用Shirley型函数¹⁶进行描述。

聚焦于XPS的概览数据（图1（a）），抛光样品获得的光谱显示出三个显著的峰， 即 Fe 2p、O 1s 和 C 1s。这些峰可归属如下：Fe 2p 来源于碳钢，O 1s 来源于表面氧化物膜和吸附物，而 C 1s 信号则源于偶然性碳污染。将样品浸入任一种 1 M HCl + x mM 有机缓蚀剂溶液后，相应的宽程谱图出现显著变化。出现了归属于 N 1s 芯能级的峰，这与缓蚀剂在表面的吸附一致；MBI 和 OMID 均含有氮元素。此外，O 1s 芯能级信号显著减弱。

关于抛光基底的O 1s数据（图1 (b)），其谱图可拟合为四个组分。较低结合能（BE）的两个组分，分别位于约530.0 eV和约531.3 eV，可归因于氧化铁（O^2-）和氢氧化物（OH^-）相。两个较高结合能的组分，标记为O¹（BE ~ 532.2 eV）和O²（BE ~ 533.3 eV），可能分别与吸附的OH（O¹）以及偶然存在的碳物种（O¹和O²）相关¹⁷。在1 M HCl + x mM有机缓蚀剂溶液中浸泡后，O^2-和OH^-组分完全消失。据此可得出结论：缓蚀剂吸附在无氧化物/氢氧化物的表面。图1 (c)中的Fe 2p谱图与此结果一致，因为在加有缓蚀剂的基底上仅观察到金属铁（Fe⁰）峰。而在抛光样品上则存在Fe²⁺和Fe³⁺特征峰，这是由于表面存在氧化物/氢氧化物所致。

将两种在1 M HCl + 2 mM MBI溶液中浸泡的碳钢样品的O 1s和Fe 2p芯能级XPS谱图在图2中进行比较。其中一个样品通过完全用N₂吹扫的手套箱转移，而另一个样品则被从溶液中取出并置于部分用N₂吹扫的手套箱中，即其O₂浓度显著高于目标值。对于后者，明显发生了浸泡后的氧化反应，即存在Fe^2+/3+ 和O^2-/OH^-特征峰。

图1. 抛光及缓蚀剂处理碳钢样品的XPS谱图。 (a）概述，（b) O 1s，以及（c) Fe 2p XPS 谱图。每个图中的数据均来自碳钢样品，该样品在两种不同的 1 M HCl + x mM 有机缓蚀剂溶液中浸泡 4 小时后获得。 即 2 mM MBI 和 1 mM OMID。所有谱图均在光电子发射角（θ）下采集_E0°（沿表面法线方向发射）。对于图 (b) 和 (c)，实验数据（实心黑线）的最佳拟合结果（浅蓝色标记）也一并显示，拟合采用的是GL（虚红线）、LF（虚红线）和Shirley型（虚灰线）函数的组合。峰位标签的说明见正文。 请点击此处以查看此图的放大版本。

图 2. 浸渍后氧化对XPS谱图的影响。 （a）O 1s 和（b）Fe 2p XPS 谱图。数据来自在 1 M HCl + 2 mM MBI 溶液（η% = 99%）中浸泡 4 小时的碳钢样品。谱图在 θ_E = 0° 条件下采集。在每个子图中，下方（上方）的谱图来自通过完全（部分）N₂-吹扫手套箱转移的样品。峰位标注的说明见正文。（参考文献9中图5的修改版本。） 请点击此处查看该图的放大版本。

讨论

图 1 和2 中显示的 XPS 谱图清楚表明，在样品转移过程中采用惰性气氛对于避免这些碳钢/有机缓蚀剂界面在浸入后发生氧化至关重要。基于此，其他类似 XPS 研究（例如 ^18,19）所得结果应被审慎地重新评估，因为这些研究中将缓蚀剂处理过的基底暴露于普通实验室大气环境中，可能导致界面化学状态因氧化而改变。需要注意的是，没有理由假设所有有机缓蚀剂在酸性溶液中都会吸附在无氧化物/氢氧化物的洁净表面上。在某些情况下，这些氧化物或氢氧化物相实际上可能促进有机缓蚀剂在表面的吸附结合。将这种情况与浸入后氧化区分开来并不简单。一种可能的解决方案是，同时获取一个参考缓蚀界面（例如 1 M HCl + 2 mM MBI）的 XPS 数据，与待测样品进行对比，以确认是否存在浸入后氧化问题。

为确保样品转移过程成功，必须使用惰性气体（N₂）对手套箱进行彻底吹扫₂/Ar 即 O₂ 手套箱中的浓度应降至最低。应仔细检查手套箱端口/入口处的所有密封是否正确形成，包括手套箱与XPS进样锁紧法兰之间的密封。理想情况下，一个 原位 应使用传感器直接监测 O₂ 浓度，尽管并非必需，这一点已由我们自己的研究工作所证实。如步骤 3.3.2 所述，我们通常使用相对湿度传感器来指导何时进行样品转移。

手套箱环境中另一个潜在问题是挥发性溶液组分的存在，这些组分可能在样品从溶液中取出后、插入负荷锁之前污染样品表面。例如，手套箱中存在1 M HCl溶液会释放HCl蒸气，该蒸气可能与碳钢样品发生反应，导致XPS数据中出现偶然的Cl信号。为尽量降低此类污染的显著性，应使用小体积的HCl溶液，并尽可能快速完成样品转移。基于此，如实验方案中所述，通常每次仅将一个烧杯/样品插入手套箱中进行样品转移。此外，应尽量减小HCl溶液的暴露表面积，并在样品取出后及时盖住烧杯。将Na₂CO₃粉末（步骤3.1.4）放入手套箱中，以试图控制HCl蒸气的量。此外，该粉末还可用于清理任何酸性溶液的泄漏。

除了严格控制手套箱环境外，样品处理对所获得XPS谱图的完整性也至关重要。不应从任何与固体物体接触过的表面获取XPS数据。 例如 镊子或手套。此外，将样品从溶液中取出后，应立即用惰性气体吹干（步骤 3.2.5）。该操作旨在防止溶液组分蒸发并在样品表面发生物理沉积，从而避免对数据的误读。作为额外预防措施，也可考虑在将样品杆转移至载锁室时，更换一副新的丁腈手套（步骤 3.2.3）。 即 步骤 3.1.10 之前

最后，鉴于本文所述方法的有效性，我们预期该方法将被应用于腐蚀领域的其他研究主题即 除了腐蚀抑制之外），从对空气敏感的界面获取XPS数据将有助于加深理解。此外，对于在流体环境中形成的对空气敏感界面进行XPS测量的其他研究领域，也应考虑采用此类方法。显然，该方法不仅限于XPS，还可应用于此前浸入液体中的表面所开展的任何其他基于超高真空（UHV）的表面测量。 例如 扫描探针显微镜技术

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
低碳钢 C1010	RCSL, BAC Corrosion Control Ltd.	n/a
多晶铁 99.99+%	Goodfellow Cambridge Ltd.	FE007948
碳化硅研磨纸	Spectrographic Limited	T13316, T13317, T13318, T13156, T13153
抛光布	Spectrographic Limited
单晶金刚石研磨液	Spectrographic Limited	G22003
OmegaPol TWIN 250 mm 金相抛光机	Spectrographic Limited	n/a
BRILLANT 220 - 湿式磨削切割机	ATM GmbH Advanced Materialography	n/a
超声波清洗槽	NICKEL-ELECTRO LTD.	SW3H
热风枪，D100/200 型号	Mar Equipment Ltd	n/a
真空干燥器	DURAN	24 782 57
低型烧杯 25 mL	Fisher Scientific	FB33170
N2 气瓶调压器	Freshford Ltd.	MS-10B-N2
氮气吹扫手套箱	Terra Universal, Inc	n/a
双吹扫系统	Terra Universal, Inc	1606-61
带传感器的 NitroWatch 系统	Terra Universal, Inc	9500-00A, 9500-02A
SEFRAM LOG 1620 数据记录仪，50000	SEFRAM	2475144，来自 Farnell Element14
大数字显示温湿度计	FLIR Commercial Systems, Inc. Extech Instruments Division	445703
Kratos Axis Ultra	Kratos Analytical Ltd	n/a