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方法文章

一种对称有机氧化还原液流电池的电化学评估与荷电状态诊断方案

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DOI：

10.3791/55171

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2017年2月13日

 ,  ,  ,  , 
1Joint Center for Energy Storage Research (JCESR), 2Energy & Environment Directorate, Pacific Northwest National Laboratory, 3Earth & Biological Systems Directorate, Pacific Northwest National Laboratory, 4Physical & Computational Sciences Directorate, Pacific Northwest National Laboratory

* These authors contributed equally

本文内容

摘要

我们介绍了用于电化学评估对称非水有机氧化还原液流电池以及利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）诊断其荷电状态的实验方案。

摘要

氧化还原液流电池被认为是提高电网可靠性及促进可再生能源技术部署的最有前景的固定式储能解决方案之一。在众多液流电池化学体系中，非水系液流电池由于具有较宽的非水系电解质电压窗口，有望实现较高的能量密度。然而，目前仍存在诸多技术瓶颈，限制了非水系液流电池充分发挥其潜力，例如氧化还原活性物质浓度较低、工作电流密度偏低、电池状态监测研究尚不充分等。 等。 为了解决这些局限性，我们近期报道了一种基于高溶解度、氧化还原活性有机氮氧自由基化合物——2-苯基-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧-3-氧化物（PTIO）的非水系液流电池。该氧化还原物质具有双极性电化学特性，因此可同时作为阳极和阴极电解液的氧化还原活性物质，构成对称型液流电池体系。此外，我们已证明傅里叶变换红外光谱（FTIR）可在PTIO液流电池循环过程中测定PTIO浓度，并对电池的荷电状态（SOC）进行较为准确的检测，该结果已通过电子自旋共振（ESR）测量得到交叉验证。本文提供了一套针对PTIO对称液流电池电化学性能评估与SOC诊断的视频实验方案。通过详细的操作描述，我们实验性地展示了实现上述目标的具体路径。本方案旨在激发更多关于非水系氧化还原液流电池在安全性与可靠性方面的研究兴趣与深入理解。 关键词：非水系液流电池，PTIO，对称液流电池，氧化还原活性有机化合物，氮氧自由基，电化学评估，荷电状态（SOC），傅里叶变换红外光谱（FTIR），电子自旋共振（ESR）

引言

氧化还原液流电池将能量储存在液态电解质中，这些电解质存放在外部储罐中，并被泵送至内部电极以完成电化学反应。因此，储存的能量与功率可以解耦，从而实现优异的设计灵活性、可扩展性和模块化特性。这些优势使液流电池非常适合用于固定式储能应用，例如整合清洁但间歇性的可再生能源、提高电网资产利用率和效率，以及增强能源的韧性和安全性。1,2,3 传统的水系液流电池受限于较低的能量密度，主要原因是为了避免水电解而必须采用较窄的电压窗口。4,5,6,7,8 相比之下，基于非水系电解质的液流电池因有望实现高电池电压和高能量密度而受到广泛关注。9,10 在这些研究中，已探索了多种液流电池化学体系，包括金属配位化合物11,12、全有机体系13,14、氧化还原活性聚合物15以及锂混合液流系统16,17,18,19。

然而，由于在液流电池相关条件下进行的验证十分有限，非水系液流电池的潜力尚未得到充分展示。这一技术瓶颈与多个限制性能的因素密切相关。首先，大多数电活性物质的溶解度较低，导致非水系液流电池的能量密度偏低。其次，非水系液流电池的倍率性能在很大程度上受到相关氧化还原浓度下电解液高黏度和高电阻率的限制。第三个因素是缺乏高性能的膜材料。Nafion膜和陶瓷膜在非水系电解液中表现出较低的离子电导率。多孔隔膜虽已展现出较好的液流电池性能，但由于孔径相对较大，存在明显的自放电问题14，20。通常采用含有阳极和阴极氧化还原物质（1:1比例）的混合反应物电解液以减少氧化还原物质的交叉渗透，但这会牺牲有效氧化还原浓度，通常降低一半14，21。克服上述瓶颈需要在材料发现、电池化学设计以及液流电池结构方面取得进步，以实现符合电池应用需求的循环性能。

电池状态监测对于可靠运行至关重要。异常工况，如过充、气体析出和材料降解，可能导致电池性能受损，甚至引发电池失效。特别是对于涉及大量电池材料的大规模液流电池，这些因素可能引发严重的安全问题并造成投资损失。描述液流电池充放电深度的荷电状态（State of Charge, SOC）是最关键的电池状态参数之一。及时的SOC监测能够在潜在风险达到威胁程度之前将其识别出来。然而，该领域迄今尚未得到充分研究，尤其是在非水系液流电池中。紫外-可见（UV-vis）光谱法和电解质电导率测量等方法已被用于水系液流电池的SOC测定。22,23,24

我们最近提出了一种基于新型双极性氧化还原材料2-苯基-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基-3-氧化物（PTIO）的新型对称非水系液流电池设计。25 该液流电池有望解决上述非水系液流电池所面临的挑战。首先，PTIO在电池溶剂乙腈（MeCN）中具有高溶解度（2.6 M），有利于实现高能量密度。其次，PTIO表现出两个可逆的氧化还原电对，其电位差适中，因而可单独构成对称电池化学体系。我们还证明，FTIR光谱中可区分的PTIO峰可与流动池中未反应PTIO的浓度相关联，从而实现基于光谱法的荷电状态（SOC）测定，并通过电子自旋共振（ESR）结果进行了交叉验证。26 本文提供了一套详细的操作规程，用于PTIO对称液流电池的电化学性能评估及基于FTIR的SOC诊断。本研究有望促进在长期液流电池运行过程中，特别是在实际电网应用中，对安全性和可靠性的深入理解。

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方案

注意：所有溶液配制、循环伏安法（CV）测试以及流动池组装与测试均在充满氩气的手套箱中进行，箱内水和氧气含量控制在规定范围内。2 低于1 ppm的水平

1. PTIO 流动池的电化学评估

  1. CV 测试
    1. 使用0.05 µm的γ-氧化铝粉末抛光玻碳电极，用去离子水冲洗，在室温下真空干燥过夜，然后转移至手套箱中。
    2. 在手套箱中，将硝酸银（8.5 mg）溶于乙腈（5 mL）。 即，10 mM AgNO₃3将溶液加入银/硝酸银参比电极的玻璃管中。
    3. 将玻璃碳工作电极、石墨毡条对电极和银/硝酸银参比电极组装到一个25 mL三口梨形烧瓶上。
    4. 溶解PTIO（52 mg）和六氟磷酸四丁基铵（TBAPF6）6，0.87 g）溶于乙腈（1.10 g）中， 即，0.1 M PTIO/1.0 M TBAPF6将溶液加入烧瓶中，直至浸没三个电极的尖端。
    5. 将电极连接至电化学工作站。在-1.75至0.75 V电压范围内，以100 mV/s的扫描速率测量CV曲线。通过两对氧化还原电对之间的电位差确定PTIO液流电池的理论电池电压。
      注意：应当指出，Ag/Ag+ 参比电极构型本质上是一种准参比电极。因此，在长时间的循环伏安法测量过程中，氧化还原峰可能会发生偏移。然而，这种偏移通常对氧化还原电对之间的电压差影响极小，不会影响电池电压值。
  2. 流动池组装
    1. 将石墨毡裁剪至 1 x 10 cm 的面积2 使用剃刀刀片切割一块多孔隔膜，使其面积为 3 x 12 cm2.
    2. 将液流电池部件（电池腔室、管路、5 mL 玻璃小瓶、石墨毡和多孔隔膜）在 70 °C 的真空烘箱中干燥过夜，随后转移至手套箱中，冷却至环境温度。
    3. 将流动池部件按以下顺序组装：端板、铜板集流体、半电池、石墨毡、垫圈、多孔隔膜、石墨毡、半电池、铜板集流体和端板。使用预设为125英寸磅的扭矩扳手，通过八根带螺纹螺栓将组件紧固在两块端板之间。将电解液流动管路连接至流动池。电池组装示意图如图所示 图1.
  3. 对称电化学的演示
    1. 按照第1.2节组装流控池。将PTIO（10 mg）和TBAPF溶解6 (3.3 g) 与乙腈 (4.4 g) 在手套箱中混合， 即，5.0 mM PTIO/1.0 M TBAPF6向两个玻璃小瓶中各加入 4 mL 溶液。使用蠕动泵以 20 mL/min 的流速驱动电解液流动。
    2. 将流动池的正极和负极电流收集器连接到电池测试仪。以 5 mA/cm 的恒定电流密度对流动池进行充电。2 直至电压达到1.9 V，停止充电，将电解液抽出至玻璃小瓶中。
    3. 将1 mL正极电解液与1 mL负极电解液在另一个小瓶中混合。现在共有四种电解液：原始电解液、正极电解液、负极电解液和混合电解液。
    4. 测量上述四种电解质的电子自旋共振（ESR）谱。25
      1. 使用管路密封剂，将少量（约10 µL）阳性与阴性样本密封于PTFE管路（1/16英寸）中" OD 与 1/32" 在两端做好标识（ID），然后将其密封于石英ESR管（直径4 mm）中。
      2. 将ESR管安装至配备SHQE谐振腔且微波频率约为9.85 GHz（X波段）的ESR波谱仪上。
      3. 采集1.3.3节中四种电解质的电子自旋共振（ESR）谱。
  4. 流动池测试
    1. 按照第1.2节组装流式池。
    2. 溶解 PTIO（1.05 g）和 TBAPF6 (3.50 g) 与 MeCN (3.60 g) 在手套箱中混合， 即，0.5 M PTIO/1.0 M TBAPF6向每个玻璃小瓶中加入4 mL溶液。以20 mL/min的流速通入电解质。
    3. 将流动池的正负电流收集器连接至电化学工作站。在开路电位下，测量流动池在100 kHz至1 Hz频率范围内的阻抗。通过将欧姆电阻（高频阻抗）乘以流动池的活性面积，计算面积比电阻（ASR）。
    4. 将流动池的正负极集流体连接到电池测试仪。设置电压截止范围为0.8 V和2.2 V，恒定电流为20 mA cm⁻²。-2 在电池操作软件中，反复对 PTIO 流通池进行充放电。

2. 基于傅里叶变换红外光谱的土壤有机碳测定

  1. FTIR 可行性验证
    1. 在手套箱中配制以下三种电解质溶液：（a）乙腈（0.50 g）；（b）TBAPF₆6 （0.23 g）与乙腈（0.30 g）混合， 即，1.0 M TBAPF6；(c) PTIO（75 mg）和TBAPF6 （0.25 g）与乙腈（0.26 g）混合， 即，0.5 M PTIO/1.0 M TBAPF6.
    2. 对三种电解质溶液进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量。
      1. 向带有溴化钾窗片、光程为0.2 mm的可密封傅里叶变换红外（FTIR）样品池中，分别加入少量每种溶液（约0.05 mL）。密封FTIR样品池。
      2. 将FTIR池放入储存容器中，并移出手套箱。
      3. 迅速将FTIR池安装到光谱仪上，并采集FTIR光谱。
    3. 按照第1.2节组装流式池。
    4. 溶解 PTIO（1.05 g）和 TBAPF6 (3.50 g) 与 MeCN (3.60 g) 在手套箱中混合， 即，0.5 M PTIO/1.0 M TBAPF6向每个玻璃小瓶中加入4 mL溶液。以20 mL/min的流速通入电解质。
    5. 将流动池完全充电至电压达到 2.2 V，然后停止充电并关闭泵。
    6. 分别按照第2.1.2节中的步骤，测定正极和负极电解质的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。
    7. 配制一系列 PTIO 溶液（0.05–0.5 M），溶于 1.0 M TBAPF 中6 在手套箱中，以乙腈为溶剂，按以下组成进行 表1.
    8. 按照2.1.2节中的步骤，测定2.1.6节中各溶液的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。
  2. SOC的傅里叶变换红外光谱测量
    1. 按照第1.2节组装流式池。
    2. 溶解 PTIO（2.9 g）和 TBAPF6 (9.6 g) 与乙腈 (9.8 g) 在手套箱中混合， 即，0.5 M PTIO/1.0 M TBAPF6向两个玻璃小瓶中各加入11 mL溶液。以20 mL/min的流速通入电解质。
    3. 以 10 mA/cm 的恒定电流对流通池充电2 流速为 20 mL/min。
    4. 在充电时间为 0、18、36、54 和 72 分钟时，停止电池充电及电解液流动，从阳极侧和阴极侧玻璃小瓶中分别取出少量等分试样（0.2 mL）的电解液，然后恢复电池运行。
    5. 按照第2.1.2节中的步骤，对上述五个样品等分试样进行FTIR光谱测定。
    6. 按照第1.3.4节中的步骤，对上述五个样品等分试样进行电子自旋共振（ESR）谱的测定。

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结果

对称型PTIO液流电池体系的独特优势主要归因于PTIO的电化学特性，PTIO是一种有机氮氧自由基化合物。PTIO可发生电化学歧化反应，生成PTIO+和PTIO−（图2a）。这两个氧化还原电对之间的电压差约为1.7 V（图2b），在对称电池化学体系中可同时作为阳极和阴极的氧化还原活性物质。采用PTIO作为氧化还原活性物质，可避免使用混合反应物电解液，并实现较高的有效氧化还原浓度。

PTIO+ 与 PTIO− 之间的反应可自发再生原始的 PTIO，这通过等摩尔浓度混合 PTIO+ 和 PTIO− 后 PTIO 的电子自旋共振（ESR）信号恢复得以证实（图 2c）。在此液流电池中，带电 PTIO 物种（PTIO+

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讨论

正如我们先前所展示的25，傅里叶变换红外光谱（FTIR）能够无创检测PTIO液流电池的荷电状态（SOC）。作为一种诊断工具，FTIR具有显著优势，包括易于获取、响应速度快、成本低、占用空间小、便于在线集成、检测器无饱和现象，以及能够关联结构信息以研究液流电池运行过程中分子结构的演变。图3e展示了一种集成了在线FTIR传感器的液流电池装置设计，可实现安全运行下的实时SOC监测。

为更好地实施电化学评估和基于傅里叶变换红外光谱（FTIR）的荷电状态（SOC）诊断协议，无氧环境至关重要；否则，充电状态下存在的氧化还原活性物质将与氧气发生反应2 或水分导致材料降解及SOC测量不准确。必须使用严格可密封的FTIR池，以避免电解质与空气接触。此外，由于该技术仅适用于对FTIR敏感的氧化还原材料，因此通过识别清晰可辨的特征FTIR峰来验证可行性是关键步骤。

考虑到电池膜的选择性有限，大多数液流电池中氧化还原物质的交叉是不可避免的，这通常会...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作由美国能源部科学办公室基础能源科学资助的能源创新中心——联合储能研究中心（JCESR）提供资金支持。作者还感谢《材料化学A杂志》（英国皇家化学会期刊）首次发表本项研究（http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2016/ta/c6ta01177b）。太平洋西北国家实验室（PNNL）是由巴特尔为美国能源部根据合同 DE-AC05-76RL01830 运营的多项目国家实验室。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
PTIOTCI AmericaA5440>98.0%
六氟磷酸四丁基铵Sigma-Aldrich86879电化学纯度，≥99.0%
乙腈（MeCN）BASF50325685电池级
硝酸银Sigma-Aldrich204390痕量金属含量99.9999%
γ-氧化铝粉末CH InstrumentsCHI120
石墨毡SGLGFD370 °C 真空干燥24小时
多孔隔膜DaramicAA80070 °C 真空干燥24小时
电池测试仪武汉蓝电电子股份有限公司Lanhe1 A 电流量程
电化学工作站Solartron AnalyticalModuLab
手套箱MBRAUNLabmaster SP氧气和水含量 <1 ppm
电子自旋共振波谱仪（ESR）Bruker Elexsys 580 配备SHQE谐振腔，微波频率约9.85 GHz（X波段），功率2 mW，100 kHz磁场调制

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