- 电化学评估和对称有机氧化还原液流电池的充电诊断状态协议

摘要

我们提出的协议电化学评估对称非水有机氧化还原液流电池和用于诊断其用FTIR充电状态。

摘要

氧化还原液流电池已被认为是用于改善的可再生能源技术的电网和部署的可靠性的最有希望的静止能量存储解决方案之一。在众多的流动化学电池，非水液流电池具有实现的，因为非水电解质的宽电压窗口的高能量密度的潜力。然而，显著技术障碍存在目前限制非水液流电池以证明其全部潜力，如低氧化还原浓度，低工作电流，欠探索电池状态监视等在试图解决这些限制，我们最近报道了基于高度可溶的，氧化还原活性有机氮氧自由基化合物的非水液流电池，2-苯基-4,4,5,5- tetramethylimidazoline -1-氧基-3-氧化物（PTIO）。这种氧化还原材料表现出双极电化学特性，因此可以作为既anolyte和阴极电解液的氧化还原物质，以形成对称的液流电池化学。此外，我们证明了傅里叶变换红外光谱（FTIR）可以测量PTIO浓度PTIO液流电池循环过程中，并提供充电量（SOC）的电池状态的相当准确的检测，如通过电子自旋共振（ESR）的测量交叉验证。在此，我们提出了PTIO对称液流电池的电化学评估和诊断SOC的视频协议。用的详细描述，我们实验证明的路线来实现这样的目的。该协议的目的是引发关于在非水氧化还原液流电池领域的安全性和可靠性更加的兴趣和见解。

引言

氧化还原液流电池存储的能量在包含在外部水库和被泵送到内部电极以完成电化学反应液体电解质。储存的能量和动力因此可以分离导致了出色的设计灵活性，可扩展性和模块化。这些优点使液流电池非常适合于集成清洁还间歇性可再生能源的固定能量存储应用，增加格资产利用和效率，和提高能源弹性和安全性。 ^1，2，3传统的水液流电池从有限的能量密度的困扰，主要是由于狭窄的电压窗口，以避免电解水。 ^{4，5，6，7，8}与此相反，非aque基于液流电池的OU电解质因为用于实现高电池电压，高能量密度的潜力被广泛开展。 ^9，10在这些努力中，各种流量电池化学组成进行了研究，其中包括金属配合物^，11，12全有机

方案

注意:所有的溶液制剂，循环伏安（CV）测试，和流动池的组装和测试在充满氩气的手套箱中进行的与低于1ppm水和O ₂的水平。

1. PTIO流动池的电化学评估

1. CV测试
   1. 抛光用0.05微米的γ-氧化铝粉末的玻璃碳电极，用去离子水冲洗它，把它放在真空下，在室温下搅拌过夜，并将其转移到手套箱中。
   2. 溶解硝酸银（8.5毫克）用MeCN（5mL）中在手套式操作箱， 即 ，10毫_硝酸银。将溶液添加到银/硝酸银参比电极的玻璃管中。
   3. 装配玻璃碳工作电极，石墨毡带对电极，并在一个25毫升三颈梨形烧瓶中的银/硝酸银参比电极。
   4. 溶解PTIO（52毫克）和四丁基hexafluorophosphate（TBAPF _6，0.87克）在MeCN中（1.10克）， 即 ，0.1M PTIO / 1.0M的TBAPF _6。的溶液添加到该烧瓶浸没三个电极的尖端。
   5. 电极连接到电化学工作站。测量以100mV / s的扫描速率-1.75-0.75Ⅴ的电压范围内的CV曲线。由两个氧化还原对之间的潜在间隙确定PTIO液流电池的理论电池电压。
      注意:应该指出的是，银/银^离子参考电极的配置是由它的性质的伪参考电极。其结果是，氧化还....

结果

对称PTIO液流电池系统的独特的优点是高度归因于PTIO，有机氮氧自由基化合物的电化学性能。 PTIO可以经历电化学歧化反应以形成PTIO ⁺和PTIO ^{- （} 图2a）。这两个氧化还原对是由〜电压间隙适度分开1.7 V（ 图2b），并且可以同时用作阳极电解液和阴极电解液的氧化还原物质中的对称电池化学。使用PTIO作为氧化还原物质可以消除混合反应电解质需要，并能高效的氧化还原浓度。

PTIO ⁺和PTIO之间的反应^-自发重新生成原始PTIO，由PTIO的ESR信号的混合PTIO ⁺和PTIO之后的恢复所证明^-以等摩尔Çoncentrations（ 图2c）。在此液流电池，充电PTIO物种（PTIO ⁺

讨论

如我们之前显示出^，25 FTIR能够非侵入性地检测PTIO液流电池的SOC。作为一种诊断工具，FTIR是因为它拆装方便，响应速度快，成本低，占地面积小，对网上注册成立，没有检测器的饱和，以及相关的结构信息，调查液流电池操作过程中的分子进化的能力，设施的特别有利。 图3E说明了提出的液流电池设备集成在线红外传感器，使得安全运行实时监控SOC。

为了更好地实施电化学评估和基于FTIR的SOC诊断协议，无空气的环境基本上是重要的;否则，在充电状态的氧化还原剂将与O ₂或湿气导致材料降解和不准确的SOC测量反应。严格密封的红外细胞必须用于避免与电解质接触空气。此外，由于这项技术仅适用于红外敏感氧化还原材料使用，通过识别良好区分的特征红外光谱峰的可行性验证是一个关键步骤。

考虑到电池膜的选择性有限，氧化还原物质交叉是不可避免的大多数液流电池，这会造成不可逆的容量衰减。在这点上，对称液流电池必须克服该缺点的潜力。在PTIO液流电池，任何.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
PTIO	TCI America	A5440	>98.0%
四丁基六氟磷酸铵	Sigma-Aldrich	86879	电化学级，≥99.0%
甲醇	BASF	50325685	电池级
硝酸银	Sigma-Aldrich	204390	99.9999% 微量金属
基 γ-氧化铝粉	CH Instruments	CHI120
石墨毡	SGL	GFD3	70 °C 24 h
多孔分离器	Daramic	AA800	在 70 °C 下真空干燥;C for 24 h
电池测试仪	武汉兰德电子有限公司	Lanhe	1 A 电流范围
电化学工作站	Solartron Analytical	ModuLab
手套箱	MBRAUN	Labmaster SP	氧气和水位 <1 ppm
ESR 光谱仪	Bruker	Elexsys 580	配备微波频率为 ~9.85 GHz（X 波段）的 SHQE 谐振器，功率为 2 mW，具有 100 kHz 场调制功能