我们介绍了用于电化学评估对称非水有机氧化还原液流电池以及利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）诊断其荷电状态的实验方案。
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方法文章
一种对称有机氧化还原液流电池的电化学评估与荷电状态诊断方案
* These authors contributed equally
本文内容
摘要
摘要
氧化还原液流电池被认为是提高电网可靠性及促进可再生能源技术部署的最有前景的固定式储能解决方案之一。在众多液流电池化学体系中，非水系液流电池由于具有较宽的非水系电解质电压窗口，有望实现较高的能量密度。然而，目前仍存在诸多技术瓶颈，限制了非水系液流电池充分发挥其潜力，例如氧化还原活性物质浓度较低、工作电流密度偏低、电池状态监测研究尚不充分等。 等。 为了解决这些局限性，我们近期报道了一种基于高溶解度、氧化还原活性有机氮氧自由基化合物——2-苯基-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧-3-氧化物（PTIO）的非水系液流电池。该氧化还原物质具有双极性电化学特性，因此可同时作为阳极和阴极电解液的氧化还原活性物质，构成对称型液流电池体系。此外，我们已证明傅里叶变换红外光谱（FTIR）可在PTIO液流电池循环过程中测定PTIO浓度，并对电池的荷电状态（SOC）进行较为准确的检测，该结果已通过电子自旋共振（ESR）测量得到交叉验证。本文提供了一套针对PTIO对称液流电池电化学性能评估与SOC诊断的视频实验方案。通过详细的操作描述，我们实验性地展示了实现上述目标的具体路径。本方案旨在激发更多关于非水系氧化还原液流电池在安全性与可靠性方面的研究兴趣与深入理解。 关键词：非水系液流电池，PTIO，对称液流电池，氧化还原活性有机化合物，氮氧自由基，电化学评估，荷电状态（SOC），傅里叶变换红外光谱（FTIR），电子自旋共振（ESR）
引言
氧化还原液流电池将能量储存在液态电解质中，这些电解质存放在外部储罐中，并被泵送至内部电极以完成电化学反应。因此，储存的能量与功率可以解耦，从而实现优异的设计灵活性、可扩展性和模块化特性。这些优势使液流电池非常适合用于固定式储能应用，例如整合清洁但间歇性的可再生能源、提高电网资产利用率和效率，以及增强能源的韧性和安全性。1,2,3 传统的水系液流电池受限于较低的能量密度，主要原因是为了避免水电解而必须采用较窄的电压窗口。4,5,6,7,8 相比之下，基于非水系电解质的液流电池因有望实现高电池电压和高能量密度而受到广泛关注。9,10 在这些研究中，已探索了多种液流电池化学体系，包括金属配位化合物11,12
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方案
注意：所有溶液配制、循环伏安法（CV）测试以及流动池组装与测试均在充满氩气的手套箱中进行，箱内水和氧气含量控制在规定范围内。2 低于1 ppm的水平
1. PTIO 流动池的电化学评估
- CV 测试
- 使用0.05 µm的γ-氧化铝粉末抛光玻碳电极，用去离子水冲洗，在室温下真空干燥过夜，然后转移至手套箱中。
- 在手套箱中，将硝酸银（8.5 mg）溶于乙腈（5 mL）。 即，10 mM AgNO₃3将溶液加入银/硝酸银参比电极的玻璃管中。
- 将玻璃碳工作电极、石墨毡条对电极和银/硝酸银参比电极组装到一个25 mL三口梨形烧瓶上。
- 溶解PTIO（52 mg）和六氟磷酸四丁基铵（TBAPF6）6，0.87 g）溶于乙腈（1.10 g）中， 即，0.1 M PTIO/1.0 M TBAPF6将溶液加入烧瓶中，直至浸没三个电极的尖端。
- 将电极连接至电化学工作站。在-1.75至0.75 V电压范围内，以100 mV/s的扫描速率测量CV曲线。通过两对氧化还原电对之间的电位差确定PTIO液流电池的理论电池电压。
注意：应当指出，Ag/Ag+ 参比电极构型本质上是一种准参比....
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结果
对称PTIO液流电池系统的独特优势主要归因于PTIO的电化学性质，PTIO是一种有机氮氧自由基化合物。PTIO可发生电化学歧化反应，生成PTIO+和PTIO−（图2a）。这两个氧化还原电对的电压差约为1.7 V（图2b），在对称电池化学体系中可同时作为阳极和阴极的氧化还原活性物质。采用PTIO作为氧化还原活性物质，可避免使用混合反应物电解液，并实现较高的有效氧化还原浓度。
PTIO+ 与 PTIO− 之间的反应可自发再生原始的 PTIO，这通过在等摩尔浓度下混合 PTIO+ 和 PTIO− 后 PTIO 的电子自旋共振（ESR）信号恢复得以证实（图 2c）。在此液流电池中，带电 PTIO 物种（PTIO+
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讨论
正如我们先前所展示的25，傅里叶变换红外光谱（FTIR）能够无创检测PTIO液流电池的荷电状态（SOC）。作为一种诊断工具，FTIR具有显著优势，包括易于获取、响应速度快、成本低、占用空间小、便于在线集成、检测器无饱和现象，以及能够关联结构信息以研究液流电池运行过程中分子结构的演变。图3e展示了一种集成了在线FTIR传感器的液流电池装置设计，可实现安全运行下的实时SOC监测。
为更好地实施电化学评估和基于傅里叶变换红外光谱（FTIR）的荷电状态（SOC）诊断协议，无氧环境至关重要；否则，充电状态下存在的氧化还原活性物质将与氧气发生反应2 或水分导致材料降解及SOC测量不准确。必须使用严格可密封的FTIR池，以避免电解质与空气接触。此外，由于该技术仅适用于对FTIR敏感的氧化还原材料，因此通过识别清晰可辨的特征FTIR峰来验证可行性是关键步骤。
考虑到电池膜的选择性有限，大多数液流电池中氧化还原物质的交叉是不可避免的，这通常会.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作由美国能源部科学办公室基础能源科学资助的能源创新中心——联合储能研究中心（JCESR）提供资金支持。作者还感谢《材料化学A杂志》（英国皇家化学会期刊）首次发表本项研究（http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2016/ta/c6ta01177b）。太平洋西北国家实验室（PNNL）是由巴特尔为美国能源部根据合同 DE-AC05-76RL01830 运营的多项目国家实验室。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| PTIO | TCI America | A5440 | >98.0% |
| 六氟磷酸四丁基铵 | Sigma-Aldrich | 86879 | 电化学纯度，≥99.0% |
| 乙腈（MeCN） | BASF | 50325685 | 电池级 |
| 硝酸银 | Sigma-Aldrich | 204390 | 痕量金属含量99.9999% |
| γ-氧化铝粉末 | CH Instruments | CHI120 | |
| 石墨毡 | SGL | GFD3 | 70 °C 真空干燥24小时 |
| 多孔隔膜 | Daramic | AA800 | 70 °C 真空干燥24小时 |
| 电池测试仪 | 武汉蓝电电子股份有限公司 | Lanhe | 1 A 电流量程 |
| 电化学工作站 | Solartron Analytical | ModuLab | |
| 手套箱 | MBRAUN | Labmaster SP | 氧气和水含量 <1 ppm |
| 电子自旋共振波谱仪（ESR） | Bruker | Elexsys 580 | 配备SHQE谐振腔，微波频率约9.85 GHz（X波段），功率2 mW，100 kHz磁场调制 |
参考文献
- Dunn, B., Kamath, H., Tarascon, J. M. Electrical Energy Storage for the Grid: A Battery of Choices. Science. 334 (6058), 928-935 (2011).
- Yang, Z. G., et al. Electrochemical Energy Storage for Green Grid. Chem. Rev. 111 (5), 3577-3613 (2011).
- Wang, W., Luo, Q., Li, B., W....
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