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方法文章

用于制备钛酸锶双晶的放电等离子烧结装置

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DOI：

10.3791/55223

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2017年2月9日

 , 
1Department of Materials Science and Engineering, University of California, Davis

本文内容

摘要

开发了一种利用放电等离子烧结装置在高压和快速加热条件下制备钛酸锶双晶的有效技术。

摘要

采用放电等离子烧结设备作为扩散连接氧化锶钛单晶以形成含单一扭转晶界的双晶材料的新型方法。该设备利用高单轴压力和脉冲直流电流实现材料的快速致密化。由于氧化锶钛具有异常的温度依赖性塑性行为，在放电等离子烧结设备中施加高压力可实现氧化锶钛双晶的无断裂扩散连接。与传统扩散连接工艺相比，本方法可在放电等离子烧结设备中以更短的时间和更低的温度成功制备双晶。通过扫描电子显微镜验证了连接质量。利用透射电子显微技术观察到界面洁净且原子级突变，未发现任何第二相。通过同步扫描透射电子显微镜与空间分辨电子能量损失谱技术，表征了晶界附近区域的局部结合特性。

引言

放电等离子烧结（SPS）是一种通过施加高单轴压力和脉冲直流电流，实现粉末压坯快速致密化的技术。1该技术还可成功制备多种材料的复合结构，包括氮化硅/碳化硅、硼化锆/碳化硅或碳化硅，且无需额外添加烧结助剂。2,3,4,5过去，通过传统热压法合成这些复合结构一直具有挑战性。虽然放电等离子烧结（SPS）技术通过施加高单轴压力和快速加热速率能够促进粉末与复合材料的致密化，但文献中对于导致这一增强致密化现象的机理仍存在争议。2,3,6,7关于电场对晶界形成及其晶界核心原子结构影响的研究也极为有限。8,9这些核心结构决定了SPS烧结材料的功能特性，包括高压电容器的电击穿性能以及陶瓷氧化物的机械强度和韧性10因此，了解放电等离子烧结（SPS）工艺参数（如施加电流）对晶界基本结构的影响，对于调控材料的整体物理性能至关重要。系统阐明SPS背后基本物理机制的一种方法是形成特定的晶界结构， 即，双晶。双晶是通过操作两个单晶并使其在特定取向差角度下进行扩散键合而制备的11该方法可依据加工参数、掺杂浓度和杂质偏析，对晶界核心结构的基本特性进行可控性研究。12,13,14.

扩散结合依赖于四个参数：温度、时间、压力和结合气氛15。传统上，钛酸锶（SrTiO3，STO）双晶的扩散结合通常在低于1 MPa的压力下进行，温度范围为1,400–1,500 °C，时间范围为3至20小时13,14,16,17。本研究中，使用放电等离子烧结（SPS）装置进行结合，其温度和时间显著低于传统方法。对于多晶材料而言，通过SPS降低温度和缩短时间可显著抑制晶粒生长，从而通过调控材料的微观结构，实现对其性能的有利控制。

对于5×5 mm2的样品，SPS设备施加的最小压力为140 MPa。在传统的扩散键合温度范围内，Hutt et al. 报道当键合压力超过10 MPa时，STO会发生瞬时断裂18。然而，STO表现出温度依赖性的塑性行为，表明在特定温度下键合压力可超过10 MPa。在高于1,200 °C和低于700 °C的条件下，STO表现出一定的延展性，此时可施加超过120 MPa的应力而不会导致样品瞬时断裂。在700–1,200 °C的中间温度范围内，STO呈脆性，在应力超过10 MPa时会发生瞬时断裂。在800 °C时，STO在断裂前具有轻微的可变形能力，可承受低于200 MPa的应力19,20,21。因此，通过SPS设备形成STO双晶时，必须根据材料的塑性行为选择合适的键合温度。

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方案

1. 单晶钛酸锶样品制备

注意：单晶 STO 提供的 (100) 表面已抛光至镜面光洁度。

  1. 使用金刚石线锯将 STO 切割成 5×5 mm2 的小片。
  2. 将样品依次在丙酮、异丙醇和甲醇溶液中各超声清洗十五分钟，频率为 50–60 Hz。
  3. 从甲醇溶液中取出 STO 样品后，立即置于温度维持在 200 °C 的加热板上。清洗后加热样品可防止醇类挥发产生蒸发斑点。
  4. 将样品放入缓冲氢氟酸溶液（pH=4，由六份氟化铵与一份 49% 氢氟酸配制而成）中处理十分钟22。该溶液对 STO 进行刻蚀，形成主要为 (100) 面 TiO2 终止的表面。若单晶的光学平整面出现彩虹色晕膜，则表明样品已被过度刻蚀，不应继续使用。
  5. 在刻蚀液中处理十分钟后，先用去离子水（DI）冲洗样品，再用异丙醇冲洗，最后用洁净的压缩空气吹干。

2. 通过放电等离子烧结设备制备双晶

注意：对于 5x5 mm2 的晶体，应使用直径为 30 mm 的石墨模具。若使用直径小于 30 mm 的模具，双晶在键合过程中会发生灾难性断裂。最佳模具尺寸以及 SPS 设备施加的压力在很大程度上取决于晶体的尺寸。

  1. 将一张直径为 30 mm 的石墨纸放置在直径为 30 mm 的石墨冲头上。石墨纸可防止实验过程中 STO 与石墨冲头发生粘连。
  2. 将两片 5×5 mm2 的 STO 单晶堆叠，使其光学平整面相对朝内，形成双晶晶界。将堆叠体置于石墨纸和冲头的中心位置。
  3. 绕 <100> 轴旋转顶部单晶至选定的错取向角度。<100> 轴垂直于晶体的光学平整表面。
  4. 将石墨模具滑动覆盖在冲头和晶体上。在堆叠的 STO 晶体上方放置第二张直径为 30 mm 的石墨纸，然后放置另一个直径为 30 mm 的冲头。
  5. 将组合好的冲头和模具整体放置到 SPS 装置中的石墨垫块上（图 1）。
  6. 使用 z 轴控制按钮施加 3 kN 的单轴力，以最小化接触电阻。在整个实验过程中，用户必须通过 z 轴控制按钮保持 3 kN 的压力。
  7. 将 K 型热电偶插入 SPS 装置石墨模具上的小孔中（如 图 1 所示）。热电偶穿过模具到达样品位置。
  8. 使用真空控制按钮将 SPS 装置的腔室压力设置为约 10 Pa。
  9. 通过程序仪器控制软件设定键合温度、时间和加热速率（表 1）。对于键合温度和时间，采用 70–80 °C/min 的加热速率和 50 °C/min 的冷却速率。
  10. 使用仪器烧结按钮设定直流脉冲为 12 秒开、2 秒关。程序启动后，样品将逐步施加约 4 V 的脉冲偏压和约 550 A 的直流电流。
  11. 按下设备上的启动按钮。
  12. 程序结束后取出样品。双晶形成后，由于 SPS 装置的还原性环境，样品呈现灰黑色。
  13. 使用高温炉在 1,200 °C 下处理 140 小时，此过程中不施加压力，以在空气中退火并重新氧化样品。退火参数根据 Hutt et al. 之前在高真空条件下形成双晶的研究工作确定13。退火后，样品呈现浅白色并完成氧化。

3. 用于电子束成像的双晶样品制备

  1. 使用金刚石线锯将横截面双晶切割成 5×1 mm2 的样品段。
  2. 使用金刚石研磨膜对横截面样品进行抛光。金刚石研磨膜的粒径从 9 µm 逐步减小至 0.1 µm。当表面划痕均匀时，更换更细粒径的研磨膜。使用 9 µm 至 6 µm 研磨膜时，采用逆时针方向的转盘运动；使用 6 µm 至 0.1 µm 研磨膜时，采用逆时针方向转盘运动并配合样品头振荡。
  3. 使用毛毡布和胶体二氧化硅对横截面样品抛光两分钟。持续将胶体二氧化硅倒入毛毡表面，同时保持逆时针方向转盘运动和样品头振荡。
  4. 在取出样品前十五秒，停止倒入胶体二氧化硅，改为向转盘倒入去离子水。持续倒入去离子水十五秒后取出样品，并立即在去离子水中冲洗样品 1 分钟。若不遵循此步骤，胶体二氧化硅将附着于样品表面，导致在扫描电子显微镜（SEM）观察时晶界被遮蔽。
  5. 当样品被抛光至光学平滑表面后，依次在丙酮、异丙醇和甲醇溶液中超声清洗，每种溶剂各清洗十五分钟。
  6. 从甲醇浴中取出 STO 样品后，立即置于温度维持在 200 °C 的加热板上。清洗后加热样品可防止酒精蒸发时形成斑点。
  7. 使用胶体石墨将抛光面朝上的样品固定在样品 stub 上。
  8. 对样品表面溅射镀 2–3 nm 厚的碳层。碳镀膜仪参数如下：脉冲分辨率为 0.2 nm/脉冲，电流步进速率为 0.2 A/脉冲，脉冲电流为 40 A，脉冲时长为 2 s，最大脉冲数为 50。

4. 清洁聚焦离子束铜网格

注意：不当清洁聚焦离子束（FIB）载网可能导致透射电子显微镜（TEM）样品薄片受到碳污染。

  1. 将铜制FIB载网分别置于丙酮和异丙醇中各浸泡1小时。
  2. 对铜制FIB载网进行等离子清洗，持续10分钟。

5. 通过聚焦离子束（FIB）设备制备透射电子显微镜（TEM）薄片

注意：聚焦离子束制备中使用的所有参数均在聚焦离子束设备的软件中通过键入或从下拉菜单中选择来设定。

  1. 将STO样品和铜FIB载网放入FIB仪器中。样品台位置为7 mm。
  2. 在两个单晶之间的界面处寻找一个感兴趣的区域， 即晶界。
  3. 选择图案化对话框。在图案化控制中，选择具有应用属性 C-e-dep 表面的矩形图案化工具。插入 C-dep 作为气体注入。沉积 15×2×2 µm3 使用电子束在5.0 kV电压、13.0 nA电流和0°倾角条件下制备碳保护层°. retract C-dep.
  4. 选择图案化对话框。在图案化控制中，选择具有 W-dep 应用属性的矩形图案化工具。插入 W-dep 进行气体注入。沉积 15×2×2 µm3 使用离子束在30.0 kV电压、0.3 nA电流和52°倾角下制备钨保护层°. 收回 W-dep。
  5. 选择“图案化”对话框。在图案化控制中，选择具有 Si 应用属性的规则横截面图案化工具。使用 22×25×15 µm3 用于底部图案，以及22×27×15 µm3 在电压 30.0 kV、电流 30.0 nA、倾角 52° 的条件下，获取上方图样° 通过离子束形成图案，将在保护层的两侧刻蚀出沟槽。
  6. 选择图案化对话框。在图案化控制中，选择具有 Si 应用属性的清洁横截面图案化工具。使用 22×3×60 µm3 在30.0 kV电压和1.0 nA电流下，通过离子束对顶部和底部图案进行处理，倾角为53.5°° 用于底部图案和50.5° 用于顶部图案。该图案可清除沟槽薄片表面因常规横截面图案化而产生的条纹状伪影。
  7. 使用矩形图形化工具，以 Si 为应用属性，在样品上切割出 J 型图案。使用 2 µ在30.0 kV电压和1.0 nA电流下，通过离子束测量宽度为m。
  8. 选择“Easy Lift”对话框。将显微操作器插入停放位置。降低显微操作器，并使用5.4节所述工艺，通过钨焊将样品连接至铜FIB载网。
  9. 按照 5.7 中详述的步骤 µ使用离子束在样品上以30.0 kV的电压和1.0 nA的电流，从原有的J形图案连续切割出U形图案。
  10. 通过微操纵器将薄片从块体样品上方提起。
  11. 将显微操作仪旋转180度°因此晶界不再与离子束平行，而是与离子束垂直。
  12. 使用离子束在30.0 kV电压和0.3 nA电流条件下，按照5.4节所述步骤将薄片用钨焊接至铜FIB网格。
  13. 使用聚焦离子束，电压为30.0 kV，电流为1.0 nA，按照5.7节中详述的步骤将微操纵器从薄片上切割下来。
  14. 重复5.3节中详述的步骤。沉积15×2×4 µm3 使用电子束在5.0 kV电压、13.0 nA电流和0°倾角条件下制备碳保护层°.
  15. 重复5.4节中详述的步骤。沉积15×2×8 µm3 使用离子束在30.0 kV电压、0.3 nA电流和52°倾角条件下制备钨保护层°.
  16. 使用离子束，以30.0 kV的电压和逐步降低的电流（0.5 nA、0.3 nA和0.1 nA）将样品减薄至约200 nm。在此阶段采用清洁截面模式，并将样品倾斜至52°角。 ±± 1.5°.
  17. 使用离子束，以5.0 kV的电压和77.0 pA的电流将样品减薄至电子透明。在此阶段，采用倾转角为52°的矩形图案。 ± 3°.
  18. 通过在500 eV电压和150电流条件下对样品进行清洗，去除聚焦离子束（FIB）引入的非晶损伤 µA.
  19. 将透射电镜样品放入透射电镜样品 holder 中，并将 holder 插入扫描透射电子显微镜（STEM）中。选择“Capture”，对样品晶界进行成像。

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结果

通过改变键合温度、时间以及错取向角，确定实现STO双晶最大可能键合界面比例所需的最优参数（表1）。在扫描电镜（SEM）成像过程中，若晶界不可见，则认为该界面“已键合”（图2a）；当界面位置出现暗对比或孔隙时，则表现为“未键合”界面（图2b）。暗对比表明，聚焦离子束（FIB）样品制备过程中使用的胶体石墨因毛细作用扩散至两块STO晶体之间。这种未键合界面通常出现在双晶的边缘区域，而已键合界面则位于双晶中心。这种从边缘到中心键合行为的变化，在通过放电等离子烧结（SPS）设备制备的双晶中可见，也在通过热压技术制备的双晶中被观察到6。

在所有样品中均观察到双晶体内部产生微裂纹。对于成功键合的双晶，微裂纹的形成不影响键合界面。在键合温度为 1,200 °C，会发生大量微裂纹，导致双晶在退火过程中发生脆性断裂。因此，S...

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讨论

选择1,200 °C的键合温度是为了最大限度地促进扩散，因为温度的微小变化会显著影响所有扩散键合机制的动力学。1,200 °C的温度超出了STO的脆韧转变温度范围。然而，样品在此温度下仍发生了脆性断裂。STO双晶的灾难性失效并不意外，因为在1,200 °C时STO的延展性仅为约0.5%。此外，样品在整个加热过程中承受140 MPa的压力，而在该加热过程中，STO会经历其脆性阶段，此时延展性为0%21。因此，通过SPS装置成功实现单晶的扩散键合，必须深入理解材料的温度依赖性塑性行为。

在800 °C的键合温度和20分钟的键合时间条件下制备了两个双晶样品。名义取向差为4˚的双晶经50小时退火后，其键合界面比例是名义取向差为45°、经140小时退火的双晶的2.2倍。退火时间超过50小时后，扩散键合质量未见显著改善。所选的退火温度和时间参数依据先前的研究确定，此前双晶是在高真空炉中制备的，条件与SPS装置类似11。为确认退火过程是否对这些双晶的扩散键合产生影响，计算了扩散键合长度，发现在1,20...

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披露

我们没有需要披露的内容。

致谢

LH 感谢美国国家科学基金会研究生研究奖学金（资助号 1148897）提供的经费支持。在加州大学戴维斯分校进行的电子显微镜表征和放电等离子烧结（SPS）处理得到了加州大学实验室费用资助项目（#12-LR-238313）的经费支持。分子制造中心的工作由美国能源部科学办公室、基础能源科学办公室通过合同号 DE-AC02-05CH11231 提供支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
钛酸锶单晶 (100)MTI CorporationSTOa101005S1-JP
缓冲氧化物刻蚀液，氢氟酸 6:1JT Baker MBI 1178-03
扫描电子显微镜 (SEM)FEI型号：430 NanoSEM
放电等离子烧结装置 住友煤炭矿业有限公司型号：Dr. Sinter 5000 SPS 装置
高温炉Thermolyne型号：41600
超声波清洗器Bransonic型号：221
机械抛光机Allied High Tech Products15-2100-TEM
金刚石研磨膜3M660XV1 μm 至 9 μm 粒径
金刚石研磨膜3M661X0.5 μm 至 0.1 μm 粒径
胶体二氧化硅Allied High Tech Products180-200000.05 μm 粒径
溅射镀膜仪QuorumTech型号：Q150RES
聚焦离子束 (FIB) 仪器 FEI型号：Scios 双束聚焦离子束 (FIB) 仪器 
纳微铣削透射电镜样品制备系统Fischione Instruments型号：1040
透射电子显微镜 (TEM) JEOL型号：JEM2500 SE 
扫描透射电子显微镜 (STEM)FEI型号：TEAM 0.5 

参考文献

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