本论文提出一种软化学方法，用于合成具有高红外反射性能的超疏水二氧化钛（TiO2）包覆中空玻璃微球（HGM）。
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摘要
摘要
本论文提出一种软化学方法，用于制备超疏水且具有高红外反射率的空心玻璃微球（HGM）。通过一步法在HGM表面包覆锐钛矿型TiO2和一种超疏水剂。选用TBT和PFOTES分别作为钛源和超疏水剂，二者同时包覆在HGM表面，经水热处理后，TBT转化为锐钛矿型TiO2。由此制得PFOTES/TiO2双层包覆的HGM（MCHGM）。作为对比，还合成了仅由PFOTES单层包覆的HGM（F-SCHGM）和仅由TiO2单层包覆的HGM（Ti-SCHGM）。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS）表征，证实了PFOTES和TiO2在HGM表面的成功包覆。MCHGM的接触角更高（153°），而滑动角更低（16°），相比之下，F-SCHGM的接触角为141.2°，滑动角为67°。此外，Ti-SCHGM与MCHGM表现出相近的红外反射率，均比原始HGM和F-SCHGM高出约5.8%。同时，PFOTES包覆层对热导率几乎无影响。因此，F-SCHGM的热导率为0.0479 W/(m·K)，与原始HGM的0.0475 W/(m·K)非常接近。MCHGM与Ti-SCHGM的热导率也相近，分别为0.0543 W/(m·K)和0.0543 W/(m·K)。TiO2包覆层使热导率略有上升，但由于反射率的提升，整体隔热性能仍得到增强。最后，由于红外反射性能依赖于HGM的包覆层，若包覆层被污染，反射率将下降。因此，超疏水包覆层可防止表面污染，从而延长材料的使用寿命。
引言
中空玻璃微球（HGM）是一类尺寸范围为10至100 µm的无机材料。它们具有多种优良特性，如优异的分散性、高流动性、低密度以及卓越的隔热性能1,2,3,4由于其空心结构，HGM 具有极低的热导率10,11因此，它们被应用于包括航空航天工程在内的多个领域5，深海探索6,7，氢气储存8,9, 等等。 然而，它们仍存在一些缺点，例如强度较低。此外，红外光能够穿透中空玻璃微珠（HGM）并对后方物体进行加热。因此，对HGM进行表面改性以减少辐射热传递至关重要。一种有效的方法是在HGM表面涂覆红外阻隔材料。作为半导体，TiO₂2 已广泛应用于多个领域，例如光催化12,13太阳能电池开发，传感器制备14，环境应用15以及能量存储16此外，它在可见光和红外波段也表现出低发射率。17,18,19因此，就我们的目的而言，TiO2 因其相对较低的价格和高性能，成为了一项审慎的选择。
然而，该涂层很容易被污染物污染，严重影响二氧化钛（TiO2）的反射率，导致反射率逐渐下降。因此，必须使用自清洁涂层以防止污染，并延长此类涂层的工作寿命。
在本研究中，采用软化学方法制备了超疏水TiO2涂层空心玻璃微珠（HGM）。以四丁基钛酸酯（TBT）和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTES）分别作为钛源和超疏水改性剂，通过水解并在HGM表面沉积。随后经过水热处理，在HGM表面形成锐钛矿相TiO2，同时保持其超疏水性能。作为对照，还合成了仅用PFOTES涂层的HGM（F-SCHGM）和仅用TiO2涂层的HGM（Ti-SCHGM）。合成路线如图1所示。
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方案
1. HGM 的预处理
- 将未破碎的HGM放入盛有200 mL无水乙醇的500 mL烧杯中；由于未破碎HGM的密度较低，会悬浮于乙醇中，而破碎HGM的密度大于乙醇，因此会在溶液中沉淀。30分钟后，用洁净的勺子收集悬浮的HGM，并在80 °C烘箱中干燥，以供后续使用。
2. MCHGM 的合成
- 在三口烧瓶中加入 5 g 未破碎的 HGM、47.5 mL 乙醇和 2.5 mL 去离子水。使用搅拌电机以 400 r/min 的速度搅拌 20 分钟（预混合）。
- 在 200 mL 烧杯中混合 15 g TBT、1 g PFOTES 和 30 mL 无水乙醇。将混合物倒入恒压滴液漏斗中。
- 将恒压滴液漏斗插入三口烧瓶的一个口中。通过调节恒压滴液漏斗的阀门，以每 7 秒 1 滴的速度将其中的混合物滴入三口烧瓶中。继续反应 3 小时。
- 将三口烧瓶中的混合物倒入水热反应釜中。将密封的反应釜放入合适的不锈钢套管中，并置于 180 °C 的烘箱中反应 6 小时。
注意：确保反应釜配有合适的盖子。盖好盖子后，再将反应釜放入不锈钢套管中。套管也应加盖密封。 - 反应结束后，使用大勺收集水热反应釜中悬浮的样品。在 80 °C 下干燥 4 小时，得到 MCHGM。
3. F-SCHGM 的合成
- 向三口烧瓶中加入5 g未破碎的HGM、47.5 mL无水乙醇和2.5 mL去离子水，使用搅拌电机以400 r/min的速度搅拌20分钟（预混合）。在200 mL烧杯中混合1 g PFOTES与30 mL无水乙醇，将PFOTES与无水乙醇的混合液转移至恒压滴液漏斗中。
- 将恒压滴液漏斗插入三口烧瓶中，以每7秒1滴的速度将恒压滴液漏斗中的混合液滴加到三口烧瓶中，反应持续3小时。
- 将三口烧瓶中的混合物转移至水热反应釜中，将密封的反应釜置于180 °C烘箱中反应6小时。反应结束后，用大勺收集水热反应釜中悬浮的样品，并在80 °C下干燥4小时，得到F-SCHGM。
4. Ti-SCHGM 的合成
- 在三口烧瓶中加入5 g未破碎的HGM、47.5 mL无水乙醇和2.5 mL去离子水，以400 r/min的转速搅拌20 min（预混合）。在200 mL烧杯中混合15 g TBT与30 mL无水乙醇，将TBT与无水乙醇的混合液转移至恒压滴液漏斗中。
- 将恒压滴液漏斗插入三口烧瓶中，以每7秒1滴的速度将恒压滴液漏斗中的混合液滴加到三口烧瓶中，反应持续3 h。
- 将三口烧瓶中的混合物转移至水热反应釜中，将密封的反应釜置于180 °C烘箱中反应6 h。反应结束后收集水热反应釜中的样品，在80 °C下干燥4 h，得到Ti-SCHGM。
5. 表征
- 对所有样品进行XRD表征。使用一台多功能、高通用性的X射线衍射系统收集数据，辐射源为Cu Kα（λ = 0.15406 nm），2θ扫描范围为10°至80°。
- 获取扫描电子显微镜20,21 喷金处理后样品的图像。在扫描电镜测试过程中，对特定区域进行能谱分析（EDS）。
- 测量接触角 通过使用接触角测量仪22；水滴体积应为10 µL。
- 测量滑动角23 通过改变表面的倾斜角度。逐渐减小角度，直至水滴刚好能够滑下。
- 将双面胶带粘贴到玻璃片（尺寸：26 mm × 76 mm × 2 mm）上。用勺子将粉末（F-SCHGM 或 MCHGM）均匀地铺在胶带上。使用注射器向粉末表面加入一滴水（体积：0.05 mL）。
- 将玻璃片放置在接触角测量仪的电机平台上。以每秒1°的速率倾斜电机平台，使玻璃片随之倾斜。当水滴开始滑动时停止电机；此时的倾斜角度即为滑动角。
- 使用分光光度计测量反射光谱24. 注意：波长范围为 450 nm 至 2,550 nm。
- 使用导热系数仪测量所有样品的导热系数25.
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结果
步骤 4.4 中的测试揭示了样品的多种特征和性质。XRD（图 2）反映了锐钛矿型 TiO2 的形成。SEM（图 3）和 EDS（图 4）显示了涂覆在空心玻璃微珠（HGM）表面的 TiO2 和 PFOTES。接触角（图 5）和滑动角（图 6）测试表明了材料的超疏水性。可见-近红外透射率测试（图 8）描述了 TiO2 涂层的反射特性，而导热系数（图 9）表明该涂层不会增加导热性能。
如图2所示，四个样品进行了XRD测试。在2θ ≈ 23°处出现的宽峰代表非晶态SiO2，这是空心玻璃微球（HGM）的主要成...
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讨论
在本论文中，实验方案的关键步骤是水热过程。该过程会影响二氧化钛（TiO2）的形成、最终的反射率以及超疏水性能。温度控制和反应时间也极为重要。如果反应条件发生变化，最终产物可能出现缺陷。
该方法提供了一种一步合成超疏水且高红外反射性空心玻璃微珠（HGM）的简便途径。在以往的研究中，超疏水性和反射性能需通过不同的方法分别实现28,29,30，因此要同时获得这两种性能至少需要两个步骤。本文提出了一种一步法，显著提高了生产效率。此外，由于同时具备这两种特性，红外反射涂层可免受污染，从而长期保持其涂层性能。
然而，在大规模合成方面存在一定的局限性，该方法应进一步改进以满足此类需求。对于大型水热反应器，必须妥善组织热量和物质传递。
与现有方法相比，该技术具有重要意义，因为它能够...
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本文所述工作由 CII-HK/PolyU 创新基金资助项目支持。深圳市孔雀计划（KQTD2015071616442225）及中国政府提供了进一步的支持 "千人计划" 项目（Y62HB31601）。同时，感谢应用生物学系提供的帮助 & 香港理工大学化学科技系及香港理工大学可持续城市发展研究所（RISUD）谨致谢忱。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| HGM | 中国科学院理化技术研究所 | N/A | N/A |
| TBT | Sigma-Aldrich | CAS#: 5593-70-4 | 分析纯 |
| 乙醇 | Sigma-Aldrich | CAS#: 64-17-5 | 分析纯 |
| PFOTES | Sigma-Aldrich | CAS#: 51851-37-7 | 98% |
参考文献
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