通过将[Al(H2O)]3+与L-精氨酸在介孔MCM-41的笼效应限域内及无限域条件下控制滴定至pH 4.6，制备出超细氢氧化铝纳米颗粒悬浮液。
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摘要
摘要
通过向铝水合酸 [Al(H2O6]3+ 用L-arginine调节至pH 4.6。由于已知水合铝盐的水解会产生多种产物，且其尺寸分布范围广泛，因此采用多种先进的仪器（即， 27Al/1H NMR、FTIR、ICP-OES、TEM-EDX、XPS、XRD 和 BET）被用于表征合成产物并鉴定副产物。该产物由纳米颗粒（10–30 nm）组成，通过凝胶渗透色谱（GPC）柱技术分离获得。傅里叶变换红外（FTIR）光谱和粉末X射线衍射（PXRD）鉴定出纯化后的材料为氢氧化铝的吉布斯石多晶型。无机盐的添加（例如，NaCl）引起的悬浮液静电失稳，从而使纳米颗粒聚集，生成Al(OH)3 沉淀物具有较大的颗粒尺寸。通过采用此处所述的新型合成方法，Al(OH)3 部分负载于具有高度有序介孔结构的MCM-41内部，其平均孔径为2.7 nm，生成一种同时含有八面体和四面体Al(Oh/d = 1.4）。通过能量色散X射线光谱法（EDX）测得的总铝含量为11%（w/w），硅铝摩尔比为2.9。体相EDX与表面X射线光电子能谱（XPS）元素分析的比较揭示了铝在铝硅酸盐材料中的分布情况。此外，材料外表面的硅铝比（3.6）高于体相（2.9）。对氧铝比（O/Al）的估算表明，Al(O)浓度较高3 和 Al(O)4 分别位于核心和外表面附近的基团。新开发的Al-MCM-41合成方法在保持有序二氧化硅骨架完整性的前提下，实现了相对较高的铝含量，可用于需要水合或无水铝的应用场景。2O3 纳米颗粒具有优势。
引言
由氢氧化铝制成的材料是多种工业应用的有前景候选材料，包括催化、制药、水处理和化妆品。1,2,3,4 在较高温度下，氢氧化铝在分解生成氧化铝（Al₂O₃）的过程中会吸收大量热量。2O3），使其成为一种有效的阻燃剂。5 已知的四种氢氧化铝多晶型物（即，水铝矿、拜耳石、诺德斯特兰石和多伊尔石）已通过计算和实验技术进行了研究，以增进对其形成过程及结构的认识6纳米级颗粒的制备备受关注，因其可能表现出量子效应以及与体相材料不同的特性。在多种条件下均可轻松制备尺寸约为100 nm的纳米氢氧化铝颗粒。7,8,9,10,11,12,13,14.
克服进一步减小颗粒尺寸所固有的挑战十分困难，因此仅有少数情况下纳米水合硅酸铝颗粒的尺寸可达到约50 nm。14,15,16,17 据我们所知，目前尚未有关于粒径小于50 nm的纳米 gibbsite 颗粒的报道。部分原因在于，纳米颗粒由于静电不稳定，以及胶体颗粒之间（尤其是在极性质子溶剂中）极易形成氢键，因而倾向于发生团聚。我们的目标是合成小尺寸的 Al(OH)₃ 纳米颗粒。3 使用完全安全的成分和前体材料制备纳米颗粒。在本研究中，通过添加一种氨基酸抑制了水相中颗粒的聚集即，L-精氨酸）作为缓冲剂和稳定剂。此外，有报道称含胍基的精氨酸可抑制氢氧化铝颗粒的生长和聚集，从而得到平均粒径为10–30 nm的水相胶体悬浮液。本文提出，精氨酸的两性和两性离子特性在温和水解过程中中和了氢氧化铝纳米颗粒的表面电荷，从而抑制颗粒生长超过30 nm。尽管精氨酸无法将颗粒尺寸减小至10 nm以下，但通过利用 "笼" MCM-41介孔内的限域效应。对Al-MCM-41复合材料的表征显示，介孔二氧化硅内含有超细的氢氧化铝纳米颗粒，其平均孔径为2.7 nm。
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方案
1. Al(OH)3 纳米颗粒的合成
- 将1.40 g六水合氯化铝溶解于5.822 g去离子水中。
- 在磁力搅拌条件下，将2.778 g L-精氨酸加入氯化铝水溶液中。需缓慢加入L-精氨酸，以确保其充分溶解，避免形成大块团聚物；此外，缓慢加入有助于降低局部碱性浓度，从而实现更可控的水解过程。
- 待所有精氨酸完全溶解后，将溶液在50 °C下加热反应72 h；此时溶液可能呈现浑浊的悬浮状态。
2. 使用 NaCl 沉淀 Al(OH)3
- 准备一根长49英寸、直径1.125英寸的凝胶渗透色谱（GPC）柱。分步加入凝胶，并让水流通过色谱柱，以确保凝胶填充紧密，凝胶颗粒之间空隙最小。将凝胶填充至色谱柱体积的约80%；每次填充的凝胶量可能不同，仅影响分离组分的保留时间。
- 使用配备10 mL进样环的高效液相色谱（HPLC）泵，将10 mL新合成的Al(OH)3纳米粒子悬浮液（按步骤1.3制备）注入色谱柱。使用外径约0.125英寸的管路自行制作进样环，并校准其长度，确保可准确注入10 mL样品。
- 根据示差折光（dRI）检测器峰的位置，分段收集色谱柱的洗脱液。将GPC的出口连接至示差折光指数（dRI）检测器的入口。
注意：当分离的组分从GPC柱中流出时，会在dRI检测器上呈现为峰，随后被收集到125 mL的瓶中。GPC柱产生两个分辨良好的峰，均需收集，并通过尺寸排阻色谱（SEC）和元素分析（EA）进行分析，以区分精氨酸与铝物种。收集的总体积取决于GPC柱的尺寸、所用填充材料的总量以及用于洗脱色谱柱的去离子水的流速。- 在0.2 mL/min的流速下，持续100分钟收集主峰1组分的大部分洗脱液。
- 当GPC柱的RI检测器出现峰时，以30分钟为间隔收集洗脱液。
注意：改变收集时间间隔会影响最终纯化峰1组分的浓度和纯度。建议初始阶段采用较短的收集间隔，以确定特定色谱柱中峰1组分浓度和纯度最高的部分。
- 配制1 wt%的NaCl溶液。
- 将配制好的NaCl溶液逐滴加入10 mL纯化的Al(OH)3纳米粒子中；通过NaCl沉淀法制备的材料不用于后续实验。
3. Al-MCM-41 的制备
- 在真空烘箱中，将约1.0 g的MCM-41于120 °C下活化3小时。
- 通过将9.6926 g的AlCl3·6H2O与40.3074 g的去离子水混合，配制50.0 g的氯化铝溶液。
- 将0.7 g活化后的MCM-41加入50.0 g的氯化铝溶液中（步骤3.2中制备）。
- 充分搅拌（1小时），确保AlCl3在MCM-41孔道内均匀扩散。
- 在磁力搅拌下，向该非均相混合物中加入L-精氨酸，使Arg/Al的摩尔比达到2.75。与步骤1.2类似，需缓慢加入精氨酸，使瞬间形成的絮状物能够重新溶解，减少加料过程中精氨酸的结块现象。
- 待混合物变为均相后，在50 °C下加热72小时。
- 使用布氏漏斗在减压条件下抽滤所得的非均相溶液，并配备直径90 mm的定性滤纸圆片（或其他合适的滤纸）。
- 用过量的去离子水洗涤滤得的白色粉末，以彻底去除未反应的氯化铝、精氨酸或生成的水溶性副产物。
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结果
纳米吉布斯石的合成
通过将 L-精氨酸滴定至 AlCl3·6H2O（14 wt%）中，制备了纳米吉布bsite，最终 Arg/Al 摩尔比为 2.75。纳米吉布bsite颗粒的合成过程通过SEC进行监测，SEC 是一种广泛用于部分水解氯化铝溶液分析的技术，能够区分五个被任意指定为峰 1、2、3、4 和 5 的组分区域1。本文报道，粒径为 10–30 nm 的纳米吉布bsite颗粒是典型 SEC 分析中峰 1 区域洗脱出的各种潜在结构的组成部分。据我们所知，目前文献中尚未描述在 SEC 峰 1 区域内洗脱的分子的鉴定结果。粉末 X 射线衍射（PXRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）实验能够明确鉴定出 Al(OH)3 结构。从 GPC 柱中洗脱得到一种透明的 Al(OH)3 悬浮液，纯度达 99%（基于铝含量...
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讨论
制备氯化铝水溶液时，使用了氯化铝的结晶六水合盐。尽管无水形式也可使用，但由于其显著的吸湿性，不推荐使用，因为这会使其难以操作并难以控制铝的浓度。值得注意的是，氯化铝溶液应在配制后数天内使用，因为随着时间推移，[Al(H2O)6]3+ 水合酸会发生水解，产生不希望的副产物，最终降低最终产物的总收率和纯度。本文所述的合成方法采用了不同浓度的铝（~0.8–3.1 wt% Al）。在较高铝浓度下，精氨酸的溶解度达到极限，因此合成无法按预期进行。另一方面，较低的铝浓度导致生成的纳米Al(OH)3浓度较小。以往的方法曾采用强碱（例如，NaOH）、通过分子分解提供碱源的物质（例如，尿素）以及离子交换树脂作为温和的氢氧根来源以促进水解1,18,19。据我们所知，此前尚未将氨基酸等有机分子用于氯化铝的水解。此外，通过氯化铝水解途径合成高纯度Al(O...
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
作者感谢罗格斯大学的 Thomas J. Emge 博士和 Wei Liu 在小角 X 射线衍射和粉末 X 射线衍射分析与专业知识方面提供的支持。此外，作者还感谢 Hao Wang 在 N2 吸附实验中提供的帮助。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 六水合氯化铝 | Alfa Aesar | 12297 | |
| L-精氨酸 | BioKyowa | N/A | |
| 氢氧化铝 | Sigma Aldrich | 239186 | |
| Bio-Gel P-4 凝胶 | Bio-Rad | 150-4128 | |
| 介孔二氧化硅（MCM-41 型） | Sigma Aldrich | 643645 |
参考文献
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