介绍了一种使用块体材料Fe4.5Ni4.5S8制备电极的简便方法。该方法为传统电极制备技术提供了一种替代方案，并阐述了非常规电极材料所需的前提条件，包括一种直接的电催化测试方法。
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本文内容
摘要
摘要
通过高温元素合成法制备了成分为Fe4.5Ni4.5S8的陨硫铁矿物材料。采用粉末X射线衍射（PXRD）、穆斯堡尔谱（MB）、扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热法（DSC）和能量色散X射线光谱（EDX）对材料的结构和组成进行了表征。本文介绍了两种制备块体陨硫铁电极的方法。第一种方法是通过金属压接端子直接连接一块合成的陨硫铁矿石。第二种方法则是将精细研磨的粉末压制成颗粒，并将其固定在聚四氟乙烯外壳中。这两种电极在制备过程中均未使用添加剂，与常见的滴涂法相比，在电催化转化过程中表现出更高的耐久性。本文展示了此类电极在析氢反应（HER）中的优异性能，并提供了一种通过电化学和气相色谱方法评估电催化性能的标准化流程。此外，我们还通过在0.6 V过电位下进行恒电位稳定性测试，研究了在工业相关电解条件下电极材料的性能限制。
引言
由于化石燃料逐渐减少以及对替代能源的需求日益增长，太阳能和风能等波动性可再生能源的储存已成为重要的社会关注议题。在此背景下，氢作为一种分子储能解决方案，因其清洁的燃烧过程，成为一种极具前景的可持续能源候选者。1 此外，氢气可用作燃料，或作为合成更复杂燃料的起始原料。 例如 甲醇。利用碳中和资源制氢的理想方法是采用可持续能源对水进行电化学还原。
目前，铂及其合金被认为是析氢反应（HER）中最有效的电催化剂，具有过电位低、反应速率快以及可在高电流密度下运行等优点。2 然而，由于其价格昂贵且在自然界中储量稀少，亟需开发替代性的非贵金属催化剂。在大量可替代的非贵金属过渡金属催化剂中，3 尤其是过渡金属二硫属化合物（MX2；M = 金属；X = S, Se）已被证明具有较高的HER催化活性。4,5,6,7 在这方面，我们近期报道了Fe4.5Ni4.5S8作为一种高稳定性且高活性的“岩石”....
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方案
1. 高温合成 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8
注意：本文所述 Fe4.5Ni4.5S8 的合成步骤引自文献8,10。严格遵循文献中报道的升温程序对于防止二氧化硅安瓿中生成相杂质和缺陷至关重要。
- 在研钵中将铁（1.66 g，29.8 mmol）、镍（1.75 g，29.8 mmol）和硫（1.70 g，53.1 mmol）充分混合，然后将混合物转移至石英安瓿瓶（直径10 mm）中。
- 在10-2 mbar下对安瓿瓶抽真空过夜。
- 密封安瓿瓶，并将其放入管式炉中。
- 以5 °C/min的速率将温度从室温（RT）升至700 °C，随后在该温度下恒温保持3小时。
- 在30分钟内将温度升至1100 °C，并在此温度下恒温保持10小时。
- 通过关闭炉子使样品缓慢冷却至室温（RT）。敲开安瓿瓶以收集固体产物。确保将Fe4.5Ni4.5S8与石英玻璃碎片完全分离。
2. 物理表....
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结果
通过粉末X射线衍射实验可确认具有Pentlandite结构的Fe4.5Ni4.5S8成功合成，因其呈现出明显的(111)、(311)、(222)、(331)和(511)衍射峰（图1a）。然而，反应过程中适当的温度控制是获得单相纯材料的关键。值得注意的是，当混合物以较高的升温速率（例如20 °C/min）加热至700 °C时，会观察到单硫化物固溶体（mss）——这是Pentlandite材料中常见的杂质11。此类样品的典型XRD图谱也已展示（图1a，红色曲线）。相反，若采用适当的5 °C/min升温速率，则可显著减少甚至完全消除mss的生成（图1a，黑色曲线）。穆斯堡尔谱学分析（图1b）进一步证实了Fe4.5
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讨论
Fe4.5Ni4.5S8 的合成在真空密封的安瓿瓶中进行，以防止材料在合成过程中被氧化。合成过程中，温度控制是获得纯产物的关键。第一步非常缓慢的加热过程可防止硫的过热，否则由于硫蒸气压过高可能导致安瓿瓶破裂。更为关键的是，通过缓慢加热样品以避免生成单硫化物固溶体（mss）等物相杂质。随后在 700 °C 进行的退火步骤可确保系统达到平衡。接着在 1100 °C 退火，最终形成纯的镍黄铁矿相，该相是铁镍硫化物的高温相。13
制备“岩样”电极时，需确保“岩样”从卡套中露出约2 mm，以便切割足够材料获得光滑的电极表面（A = 0.135 cm²）2）而不暴露套圈。使用环氧胶将“岩状”材料固定在套圈内，同时固定聚四氟乙烯（Teflon）管，以防止电解液与电极中除活性材料外的其他部分接触。否则可能发生副反应，影响实验的可重复性。涂抹环氧胶时应确保胶中不夹杂气泡，这些气泡可能导致套圈或材料意外暴露。环氧胶至少需干燥过夜，方可进行后续加工。对于“片状”电极，聚.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
感谢 B. Konkena 和 W. Schuhmann 提供宝贵的科学讨论。感谢德国化工协会基金会（授予 U.-P.A. 的 Liebig 项目资助）和德国研究基金会（授予 U.-P.A. 的 Emmy Noether 项目，项目编号 AP242/2-1）提供的经费支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 铁粉 | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 12310-500G-R | |
| 镍粉 | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 203904-25G | H: 351-372-317-412; P: 281-273-308-313-302+352 |
| 硫粉 | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 13803-1KG-R | H: 315 |
| 银环氧胶 EC 151 L | Polytec PT, http://www.polytec-pt.de/de/ | 161010-1 | - |
| 双组分环氧胶 Uhu Plus Endfest | Uhu, http://www.uhu.com | - | H: 315-319-317-411; P: 101-102-261-272-280-302+352-333+313-362-363-305+351+338-337+313 |
| 硫酸 >95% | VWR, https://ru.vwr.com | 231-639-5 | H: 290-314; S: (1/2)-26-30-45 |
| PTFE 管 | - | - | 准备 8 cm 长的管段 |
| 铁套管 | - | - | 连接至铜线 |
| 铜线 | - | - | - |
| 研磨膜 3µm，215.9 mm × 279 mm | 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de | 60-0700-0232-8 | 用少量水进行抛光 |
| 研磨膜 1µm，215.9 mm × 279 mm | 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de | 60-0700-0266-6 | 用少量水进行抛光 |
| 砂纸 20 µm，SiC | - | - | - |
| 砂纸 14 µm，SiC | - | - | - |
| Dremel 型号 225 | Dremel, https://www.dremeleurope.com | 2615022565 | 使用研磨轮进行切割 |
| 自制压片机 | 自制 | - | - |
| 搅拌器 | - | - | - |
| GAMRY Reference 600 | GAMRY Instruments, https://www.gamry.com | - | - |
| Gerö 高温炉 30-3,000 °C | http://www.carbolite-gero.de | - | - |
| 石英玻璃安瓿瓶 | 自制 | - | - |
| 真空泵 | - | - | - |
| 液压机 | - | - | - |
参考文献
- May, M. M., Lewerenz, H. -J., Lackner, D., Dimroth, F., Hannappel, T. Efficient direct solar-to-hydrogen conversion by in situ interface transformation of a tandem structure. Nat Comm. 6, 8286(2015).
- Sheng, W., et al.
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重印与许可
