方法文章

用于电催化应用的非贵金属块状电极的简易制备方法

DOI：

10.3791/56087

⸱

2017年6月21日

 ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Faculty of Chemistry and Biochemistry, Inorganic Chemistry I, Ruhr-University Bochum, 2Fraunhofer Institute for Environmental, Safety, and Energy Technology, UMSICHT

本文内容

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

介绍了一种使用块体材料Fe4.5Ni4.5S8制备电极的简便方法。该方法为传统电极制备技术提供了一种替代方案，并阐述了非常规电极材料所需的前提条件，包括一种直接的电催化测试方法。

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

通过高温元素合成法制备了成分为Fe4.5Ni4.5S8的陨硫铁矿物材料。采用粉末X射线衍射（PXRD）、穆斯堡尔谱（MB）、扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热法（DSC）和能量色散X射线光谱（EDX）对材料的结构和组成进行了表征。本文介绍了两种制备块体陨硫铁电极的方法。第一种方法是通过金属压接端子直接连接一块合成的陨硫铁矿石。第二种方法则是将精细研磨的粉末压制成颗粒，并将其固定在聚四氟乙烯外壳中。这两种电极在制备过程中均未使用添加剂，与常见的滴涂法相比，在电催化转化过程中表现出更高的耐久性。本文展示了此类电极在析氢反应（HER）中的优异性能，并提供了一种通过电化学和气相色谱方法评估电催化性能的标准化流程。此外，我们还通过在0.6 V过电位下进行恒电位稳定性测试，研究了在工业相关电解条件下电极材料的性能限制。

引言

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

由于化石燃料逐渐减少以及对替代能源的需求日益增长，太阳能和风能等波动性可再生能源的储存已成为重要的社会关注议题。在此背景下，氢作为一种分子储能解决方案，因其清洁的燃烧过程，成为一种极具前景的可持续能源候选者。1 此外，氢气可用作燃料，或作为合成更复杂燃料的起始原料。 例如 甲醇。利用碳中和资源制氢的理想方法是采用可持续能源对水进行电化学还原。

目前，铂及其合金被认为是析氢反应（HER）中最有效的电催化剂，具有过电位低、反应速率快以及可在高电流密度下运行等优点。2 然而，由于其价格昂贵且在自然界中储量稀少，亟需开发替代性的非贵金属催化剂。在大量可替代的非贵金属过渡金属催化剂中，3 尤其是过渡金属二硫属化合物（MX2；M = 金属；X = S, Se）已被证明具有较高的HER催化活性。4,5,6,7 在这方面，我们近期报道了Fe4.5Ni4.5S8作为一种高稳定性且高活性的“岩石”型HER电催化剂。这种在自然界中储量丰富的材料在酸性条件下稳定，具有较高的本征导电性以及明确的催化活性表面。8

尽管已有大量具有高析氢反应（HER）活性的材料被报道，但电极制备过程常常伴随多种问题， 例如 可重复性及良好的稳定性（>24 h）。此外，由于块体过渡金属基催化剂的本征电导率通常较高，电极制备需要采用纳米结构的催化剂，以实现高效的电子转移。随后，将这些催化剂转化为含有粘结剂（如Nafion）和催化剂的催化剂油墨。之后，将该油墨滴涂于惰性电极表面（例如 玻璃碳）。在低电流密度下，其通常表现出合理的稳定性，但在高电流密度下，常观察到催化剂与电极载体之间的接触电阻增加以及粘附性较差。9 因此，显然需要更充分的制备方法和电极材料。

本方案介绍了一种使用块体材料制备高耐久性且成本效益优异电极的新型制备方法。此类电极的前提是材料本征电阻低。Fe4.5Ni4.5S8 满足这一标准，可通过在密封石英安瓿中进行简单的高温合成法由元素直接制得。所得材料通过粉末X射线衍射（PXRD）、差示扫描量热法（DSC）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）对其结构、形貌和组成进行表征。将合成的材料加工成两种类型的块体电极，即“块状”电极和“压片”电极。随后通过标准电化学测试评估两种电极的性能，并利用气相色谱法（GC）进行H2定量分析。本文还比较了这两种电极与常用的滴涂法制备电极的性能差异。

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方案

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1. 高温合成 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8

注意：本文所述 Fe4.5Ni4.5S8 的合成步骤引自文献8,10。严格遵循文献中报道的升温程序对于防止二氧化硅安瓿中生成相杂质和缺陷至关重要。

  1. 在研钵中将铁（1.66 g，29.8 mmol）、镍（1.75 g，29.8 mmol）和硫（1.70 g，53.1 mmol）充分混合，然后将混合物转移至石英安瓿瓶（直径10 mm）中。
  2. 在10-2 mbar下对安瓿瓶抽真空过夜。
  3. 密封安瓿瓶，并将其放入管式炉中。
  4. 以5 °C/min的速率将温度从室温（RT）升至700 °C，随后在该温度下恒温保持3小时。
  5. 在30分钟内将温度升至1100 °C，并在此温度下恒温保持10小时。
  6. 通过关闭炉子使样品缓慢冷却至室温（RT）。敲开安瓿瓶以收集固体产物。确保将Fe4.5Ni4.5S8与石英玻璃碎片完全分离。

2. 物理表征

  1. 将一块 10 mm × 5 mm × 3 mm 的 Fe4.5Ni4.5S8 岩石样品安装在样品台上，并置于扫描电镜（SEM）仪器的真空腔中。在 20 kV 条件下，分别以 650 倍和 6,500 倍放大倍数采集 SEM 图像。同时，在 4.4 kV 条件下对同一样品进行能量色散 X 射线光谱（EDX）分析。
  2. 为采集粉末 X 射线衍射（PXRD）数据，将 Fe4.5Ni4.5S8 的细粉均匀涂抹于涂有硅脂的非晶硅晶圆上。将晶圆固定在样品台上，使用 Cu-Kα 辐射源（λ = 1.5418 Å），在 10–50° 范围内以每 5 秒 0.03° 的扫描速率连续采集数据。
  3. 进行穆斯堡尔分析时，使用研磨至细粉的样品，并将其置于聚甲醛（POM）样品杯中。在 25 °C 下，采用 Rh 基质中的 57Co 辐射源记录零场穆斯堡尔谱。
  4. 进行差示扫描量热法（DSC）分析时，将细粉样品置于已去皮重的 α-Al2O3 坩埚中。在室温至 1,000 °C 范围内进行 DSC 测量，以 10 °C/min 的速率记录加热和冷却曲线。实验过程中通入高纯度氮气作为保护气氛。

3. “Rock”电极的制备

  1. 将铜线焊接到导线压接套管上。
  2. 将 Fe4.5Ni4.5S8 块体材料切割成较小的片状（约 5 mm × 5 mm × 5 mm）。
  3. 将一小块 Fe4.5Ni4.5S8 放入压接套管中，使材料约有 2 mm 伸出套管外部。
  4. 用 100 mm 长的聚四氟乙烯（Teflon）管套住压接套管和铜线。
  5. 用电绝缘双组分环氧树脂胶密封电极尖端，并在常温条件下干燥过夜。
  6. 研磨电极尖端，直至露出 Fe4.5Ni4.5S8 的光亮表面（金属光泽），再依次使用细粒度砂纸（20、14、3 和 1 µm）进一步抛光，以获得光滑表面。
  7. 用去离子水清洗表面，并在空气中自然晾干。

4. “颗粒”电极的制备

注意：使用定制的聚四氟乙烯外壳并内置黄铜棒作为“颗粒”电极（直径 3 mm）的接触装置。

  1. 研磨 50 mg 材料，以获得 Fe4.5Ni4.5S8 材料的细粉。
  2. 将研磨好的细粉装入压片模具（直径 3 mm），并以最大 800 kg/cm2 的压力压制成片。
  3. 使用垫片将压片从模具中取出。
  4. 在聚四氟乙烯外壳腔体内的黄铜棒上涂抹双组分银-环氧胶。避免污染聚四氟乙烯外壳的尖端。
  5. 将压片放入聚四氟乙烯外壳中，压片的平面端应外露约 1 mm。
  6. 用纸巾清除聚四氟乙烯外壳上的任何污染物。
  7. 使用电压表检查黄铜导线与 Fe4.5Ni4.5S8 压片之间的接触，以确保导电良好。
  8. 在 60 °C 下固化双组分胶 12 小时后，将电极冷却至室温。
  9. 用砂纸（粒径分别为 20、14、3 和 1 µm）抛光电极，使聚四氟乙烯外壳内形成光亮、平整的表面。
  10. 用去离子水清洗表面，并在常温下自然干燥。

5. 电极的电化学测试

注意：实验采用标准的三电极体系完成，其中 Fe4.5镍4.5S8 以工作电极为工作电极，Ag/AgCl（饱和KCl或3 M KCl溶液）电极为参比电极，铂丝或铂网为对电极。使用带搅拌子的密封电解池，加入由0.5 M H组成的电解液2SO4 所有电化学实验均使用相同的电解液，且在电极的电化学测试过程中不更换电解液。所有电位均相对于 E 标准重建人表皮 （RHE = 可逆氢电极）根据 E重建人表皮 EAg/AgCl + X + 0.059 pH，其中 X = 0.197 V（饱和 KCl）或 X = 0.210 V（3 M KCl），除非另有说明。

  1. 初步步骤
    1. 将三个电极分别与电化学工作站的导线连接。
    2. 加入25 mL电解质溶液（0.5 M H2SO4将电化学池中的电极调整至完全浸入溶液中。随后，打开恒电位仪。
    3. 打开磁力搅拌器。
  2. 电极表面的电化学清洗
    1. 进行循环伏安法（CV）实验，以快速获得可观察到的电化学过程的概览。
    2. 将电位范围设置为0.2至-0.2 V，扫描速率为100 mV/s（非催化电位区域），并设置循环次数为20次。
    3. 启动循环过程，并等待最后一个循环结束。如果最后获得的3到4个循环曲线重合，则表明电化学电极清洁完成。若曲线存在偏差，需增加循环次数，直至获得稳定的曲线。
  3. 催化性能的测量——线性扫描伏安法
    1. 在开始实验之前确定 i电化学装置的R补偿值
    2. 选择线性扫描伏安法（LSV）实验程序，设置电位范围为 0.2 至 -0.6 V，扫描速率为 5 mV/s，并包括 iR 加入实验。开始实验。
    3. 重复线性扫描实验以确保结果可重复。若结果不可重复，则从步骤5.2重新开始。
  4. 稳定性测定 & 定量分析
    1. 进行恒电位库仑法实验（CPC）。
    2. 将电位设定为 -0.6 V，实验时间至少为 20 小时（72,000 秒）。
    3. 通过密封细胞顶部空间的隔膜，使用气密注射器每小时同时采集一次气体样品，持续至少4小时。将样品注入气相色谱仪进行定量，并利用该仪器上记录的标准曲线确定产生的氢气量。
  5. 电化学活性表面积（ESCA）的估算
    注意：本实验过程中切勿搅拌电解质溶液。
    1. 确定 iR 补偿以测量溶液的电阻。
    2. 在循环伏安实验中选择0.1至0 V之间的电位范围，并将扫描速率设置为10 mV/s-1. 使用 iR滴校正。将实验的循环次数设置为5。
    3. 以20、30、40、50和60 mV s⁻¹的扫描速率重复步骤5.4.1）至5.4.2）-1.
    4. 从获得的CV曲线中选取第五个循环进行进一步分析。
    5. 确定充电电流密度差异（Δj = ja jc）并将这些值作为扫描速率的函数进行绘图。该线性斜率相当于双层电容 C 的两倍dl，其值与电化学表面积（ECSA）成正比。
  6. 电化学阻抗谱（EIS）
    1. 在相应的开路电位和0.3 V过电位下，记录频率范围为50 kHz至1 Hz的电化学阻抗谱。
    2. 根据接收到的数据绘制奈奎斯特图，以确定电荷转移电阻。

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结果

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通过粉末X射线衍射实验确认了具有陨铁矿（Pentlandite）结构的Fe4.5Ni4.5S8的成功合成，其特征性的(111)、(311)、(222)、(331)和(511)衍射峰均存在（图1a）。然而，反应过程中适当的温度控制是获得单相纯材料的关键。值得注意的是，当混合物以较高的升温速率（例如20 °C/min）加热至700 °C时，会观察到单硫化物固溶体（mss）——这是陨铁矿材料中常见的杂质11。此类样品的一个典型XRD图谱也已展示（图1a，红色曲线）。相反，若采用适当的5 °C/min升温速率，则可显著减少甚至完全消除mss的生成（图1a，黑色曲线）。穆斯堡尔谱（图1b）进一步证实了Fe4.5N...

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讨论

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Fe4.5Ni4.5S8 的合成在真空密封的安瓿瓶中进行，以防止材料在合成过程中被氧化。合成过程中，温度控制是获得纯产物的关键。第一步非常缓慢的加热过程可防止硫的过热，否则由于硫蒸气压过高可能导致安瓿瓶破裂。更为关键的是，通过缓慢加热样品以避免生成单硫化物固溶体（mss）等物相杂质。随后在 700 °C 进行的退火步骤可确保系统达到平衡。接着在 1100 °C 退火，最终形成纯的镍黄铁矿相，该相是铁镍硫化物的高温相。13

制备“岩样”电极时，需确保“岩样”从卡套中露出约2 mm，以便切割足够材料获得光滑的电极表面（A = 0.135 cm²）2）而不暴露套圈。使用环氧胶将“岩状”材料固定在套圈内，同时固定聚四氟乙烯（Teflon）管，以防止电解液与电极中除活性材料外的其他部分接触。否则可能发生副反应，影响实验的可重复性。涂抹环氧胶时应确保胶中不夹杂气泡，这些气泡可能导致套圈或材料意外暴露。环氧胶至少需干燥过夜，方可进行后续加工。对于“片状”电极，聚...

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披露

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作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

感谢 B. Konkena 和 W. Schuhmann 提供宝贵的科学讨论。感谢德国化工协会基金会（授予 U.-P.A. 的 Liebig 项目资助）和德国研究基金会（授予 U.-P.A. 的 Emmy Noether 项目，项目编号 AP242/2-1）提供的经费支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
铁粉Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com12310-500G-R
镍粉Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com203904-25GH: 351-372-317-412;
P: 281-273-308-313-302+352
硫粉Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com13803-1KG-RH: 315
银环氧胶 EC 151 LPolytec PT, http://www.polytec-pt.de/de/161010-1-
双组分环氧胶 Uhu Plus EndfestUhu, http://www.uhu.com- H: 315-319-317-411;
 P: 101-102-261-272-280-302+352-333+313-362-363-305+351+338-337+313
硫酸 >95%VWR, https://ru.vwr.com231-639-5H: 290-314;
S: (1/2)-26-30-45
PTFE 管--准备 8 cm 长的管段
铁套管--连接至铜线
铜线---
研磨膜 3µm，215.9 mm × 279 mm3M, http://3mpro.3mdeutschland.de60-0700-0232-8用少量水进行抛光
研磨膜 1µm，215.9 mm × 279 mm3M, http://3mpro.3mdeutschland.de60-0700-0266-6用少量水进行抛光
砂纸 20 µm，SiC---
砂纸 14 µm，SiC---
Dremel 型号 225Dremel, https://www.dremeleurope.com2615022565使用研磨轮进行切割 
自制压片机自制--
搅拌器---
GAMRY Reference 600GAMRY Instruments, https://www.gamry.com--
Gerö 高温炉 30-3,000 °Chttp://www.carbolite-gero.de--
石英玻璃安瓿瓶自制--
真空泵---
液压机---

参考文献

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
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