本文介绍了一种高纯度非对称二烷基膦酸萃取剂的合成方案，以(2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)膦酸为例进行说明。
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摘要
摘要
本文以(2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)膦酸的合成为例，展示一种制备高纯度非对称二烷基膦酸萃取剂的方法。选用低毒性的次磷酸钠作为磷源，与烯烃A（2,3-二甲基-1-丁烯）反应生成单烷基膦酸中间体。采用金刚烷胺去除副产物二烷基膦酸，因为只有单烷基膦酸能与金刚烷胺反应生成金刚烷胺∙单烷基膦酸盐，而二烷基膦酸由于空间位阻较大无法与金刚烷胺反应。经纯化的单烷基膦酸再与烯烃B（二异丁烯）反应，得到非对称二烷基膦酸（NSDAPA）。未反应的单烷基膦酸可通过简单的碱-酸后处理轻松去除，其他有机杂质则可通过钴盐沉淀法分离。通过31P NMR、1H NMR、ESI-MS和FT-IR对(2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)膦酸的结构进行了表征。采用电位滴定法测定其纯度，结果表明纯度可超过96%。
引言
酸性有机磷萃取剂在传统湿法冶金领域被广泛用于稀土离子的萃取与分离1,2，非铁金属（如 Co/Ni）3,4）、稀有金属（如 Hf/Zr5，V6,7），锕系元素8, 等等近年来，它们在二次资源回收和高放废液处理领域也受到越来越多的关注9二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA 或 P204）、2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯（EHEHPA、PC 88A 或 P507）以及二（2,4,4'-三甲基戊基）膦酸（Cyanex 272）分别为二烷基磷酸、烷基磷酸单烷基酯和二烷基膦酸的代表性萃取剂，是应用最广泛的萃取剂。它们的酸性强弱顺序如下：P204 > PC 88A > Cyanex 272 > P507 > Cyanex 272。其相应的萃取能力、萃取容量和反萃酸度均按P204的顺序排列 > P507 > Cyanex 272，其分离性能顺序则相反。这三种萃取剂在大多数情况下均有效，但在某些条件下仍存在效率较低的问题：在重稀土分离中，P204和P507的主要问题是选择性差且反萃酸度高，Cyanex 272则存在萃取容量低以及萃取过程中易产生乳化现象的问题。因此，近年来新型萃取剂的开发受到了更多关注。
二烷基膦酸类萃取剂被认为是开发新型萃取剂最重要的研究方向之一。近期研究表明，二烷基膦酸的萃取能力在很大程度上取决于烷基取代基的结构10,11，其萃取能力范围广泛，可显著高于P507，也可低于Cyanex 27212。然而，新型二烷基膦酸萃取剂的探索目前仍局限于商业化的烯烃结构10,12,13,14,15,16。尽管二烷基膦酸萃取剂也可通过格氏反应法合成，但该反应条件较为苛刻12,17。
NSDAPA 的两个烷基不同，这为探索新型萃取剂开辟了新途径。它使二烷基次膦酸的结构更加多样化，并且通过修饰两个烷基的结构，可精细调控其萃取与分离性能。传统的 NSDAPA 合成方法以 PH3 作为磷源，存在诸多缺点，例如高毒性、反应条件苛刻以及纯化困难。最近，我们报道了一种以次磷酸钠为磷源合成 NSDAPA 的新方法（见图1），并成功合成了三种 NSDAPA18。本详细实验方案可帮助初学者重复实验，掌握 NSDAPA 萃取剂的合成方法。本文以 (2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)次膦酸为例进行说明。烯烃 A、单烷基次膦酸中间体、烯烃 B 及相应 NSDAPA 的名称与结构见表1。
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方案
1. 单(2,3-二甲基丁基)次膦酸的合成18,19
- 反应
- 称取31.80 g次磷酸钠水合物、16.00 g乙酸、8.42 g 2,3-二甲基-1-丁烯、0.73 g二-叔丁基将丁基过氧化物（DTBP）和25.00 g四氢呋喃（THF）加入100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放入磁力搅拌子，密封反应釜。
- 将高压釜置于垂直管式炉中，管式炉下方放置磁力搅拌装置。启动磁力搅拌装置，并将转速设定为800 rpm。
- 将连接到高压灭菌锅的温度控制器设置加热程序：从室温在90分钟内升至120 °C，于120 °C维持8小时，然后自然冷却至室温。启动加热程序。
- 治疗后
- 将产物转移至250 mL单颈圆底烧瓶中，用50 mL四氢呋喃洗涤聚四氟乙烯内衬，并将洗涤液加入同一烧瓶中，以确保所有产物均被转移。
- 使用旋转蒸发仪除去四氢呋喃和未反应的烯烃。
- 将残余物转移至250 mL分液漏斗中，分别用80 mL乙醚和30 mL去离子水洗涤烧瓶，并将洗涤液一并加入该分液漏斗中，以确保所有产物均被转移。
- 将50 mL 4% NaOH溶液加入上述分液漏斗中，剧烈振荡，分离水相。用20 mL 4% NaOH溶液对有机相再萃取三次（20 mL × 3），确保水相pH值超过10。
- 将上述步骤中的水溶液合并，转移至500 mL分液漏斗中。
- 加入90 mL 10% H2SO4 溶液与50 mL乙醚混合，剧烈振荡，分离有机相；再用30 mL乙醚分三次萃取水相（30 mL × 3）。
- 将1.2.6步骤中的乙醚溶液合并，转移至另一个500 mL分液漏斗中。
- 用100 mL饱和NaCl溶液洗涤四次（100 mL × 4）。
- 加入4 g无水MgSO₄4 除去任何可溶性水分。过滤以去除固体，并将滤液收集至一个洁净的250 mL单颈圆底烧瓶中。
- 使用旋转蒸发仪除去乙醚，得到17.92 g粗产物。
2. 单(2,3-二甲基丁基)磷酸的纯化
- 金刚烷胺溶液的制备
- 在500 mL烧杯中，将22.28 g盐酸金刚烷胺溶解于100 mL去离子水中。
- 加入100 mL饱和NaOH溶液，搅拌5分钟。
- 加入150 mL乙醚，搅拌至步骤2.1.2中生成的白色沉淀完全消失。
- 将溶液转移至500 mL分液漏斗中，用乙醚洗涤烧杯三次（50 mL × 3），并将洗涤液合并至同一分液漏斗中。
- 分离水相，有机相用饱和NaCl溶液洗涤五次（100 mL × 5）。
- 加入4 g无水MgSO4以除去残留水分。过滤，得到金刚烷胺乙醚溶液。
- 金刚烷胺∙单-(2,3-二甲基丁基)次膦酸盐的制备
- 将粗品单-(2,3-二甲基丁基)次膦酸逐滴加入金刚烷胺溶液中。滴加过程中加入150 mL乙醚，以确保搅拌顺利进行。
- 用50 mL乙醚洗涤盛有单-(2,3-二甲基丁基)次膦酸产物的单口圆底烧瓶，确保全部产物转移至金刚烷胺溶液中。搅拌30分钟，静置过夜。
- 减压过滤，并用200 mL乙醚洗涤滤饼。
- 释放单-(2,3-二甲基丁基)次膦酸
- 将过滤所得滤饼转移至500 mL烧杯中，加入80 mL 1 M HCl，搅拌5分钟。
- 加入70 mL乙酸乙酯，再搅拌5分钟。
- 将溶液转移至250 mL分液漏斗中，分离水相。
- 再用40 mL乙酸乙酯萃取水相一次，并将乙酸乙酯溶液合并。
- 依次用30 mL 1 M HCl洗涤乙酸乙酯溶液两次（30 mL × 2），再用饱和NaCl溶液洗涤三次（80 mL × 3）。
- 加入4 g无水MgSO4以除去残留水分。过滤后，将液体收集至250 mL单口圆底烧瓶中。
- 使用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，得到12.45 g纯品单-(2,3-二甲基丁基)次膦酸（产率：82.9%）。
3. (2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)次膦酸的合成
- 反应
- 将全部纯的单(2,3-二甲基丁基)亚磷酸产品转移至一个100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，加入4.95 g乙酸、25.39 g二异丁烯和0.30 g DTBP，放入磁力搅拌子，密封反应釜。
- 将高压反应釜置于垂直管式炉中，炉下放置磁力搅拌装置，并启动磁力搅拌装置。
- 设置温度控制器的加热程序：在90分钟内从室温升至135 °C，于135 °C维持8小时，然后自然冷却至室温。启动加热程序。
- 当反应体系冷却至室温后，再加入0.30 g DTBP，并重新启动加热程序。
- 重复步骤3.1.4一次。
- 后处理
- 用100 mL乙醚稀释产物，然后转移至250 mL分液漏斗中。
- 用30 mL 4% NaOH溶液洗涤三次（30 mL × 3），确保水相pH值超过10。
- 加入70 mL 10% H2SO4溶液以酸化产物。
- 用饱和NaCl溶液多次洗涤（每次80 mL），直至水相pH值达到6–7。
- 加入4 g无水MgSO4以除去残留水分。过滤除去固体，将滤液收集至一个洁净的250 mL单颈圆底烧瓶中。
- 使用旋转蒸发仪除去乙醚和未反应的烯烃，得到15.10 g粗产物。
4. (2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)次膦酸的纯化
- 获取纯的二(2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)次膦酸钴配合物
- 将 2.30 g NaOH 溶解于 40 mL 去离子水中。将 NaOH 溶液加入含有粗品 (2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)次膦酸产物的烧瓶中，剧烈振荡 5 分钟。
- 在振荡的同时逐滴加入 0.5 M CoCl2 溶液，直至不再生成蓝色沉淀，且烧瓶内溶液呈粉红色。
- 过滤并用去离子水洗涤蓝色沉淀，直至滤饼变为无色。
- 将滤饼转移至 250 mL 烧杯中，加入 100 mL 丙酮，用保鲜膜密封后于 4 °C 冰箱中冷藏过夜。
- 研磨蓝色沉淀以释放其中包裹的杂质。
- 用 100 mL 新鲜丙酮过滤并洗涤。室温下干燥滤饼，然后将其转移至 250 mL 分液漏斗中。
- 再生 (2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)次膦酸
- 加入 120 mL 乙醚和 80 mL 10% H2SO4，剧烈振荡直至蓝色沉淀完全消失。
- 分离水相，有机相依次用 30 mL 10% H2SO4 洗涤一次，并用饱和 NaCl 溶液多次（每次 80 mL）洗涤，直至水相 pH 达到 6–7。
- 加入 4 g 无水 MgSO4 以除去残留水分。过滤除去固体，将滤液收集至洁净的 250 mL 单口圆底烧瓶中。
- 使用旋转蒸发仪除去乙醚，得到 11.46 g 纯品（产率：52.8%）。
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结果
31P 核磁共振谱在使用金刚烷胺法纯化前后对单-(2,3-二甲基丁基)次膦酸进行了采集（图1a-b）。经钴盐沉淀法纯化后，对(2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)次膦酸进行了31P 核磁共振谱、1H 核磁共振谱、质谱和傅里叶变换红外光谱的测定（分别见图3、图4、图5和图6）。记录了(2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)次膦酸的电位滴定曲线（图7）19。
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讨论
该方案中最关键的步骤是单烷基次膦酸的合成（图1a）。在此反应中，更高的产率和更少的二烷基次膦酸副产物更佳。增加 NaH 的摩尔比2PO2/烯烃A将提高产率并抑制二烷基次膦酸副产物的生成。然而，大量NaH2PO2 剂量增加也会提高成本并引起搅拌问题。首选的 NaH 摩尔比2PO2/烯烃A的比例为3:1。作为溶剂，THF优于 n辛烷、1,4-二氧六环和环己烷在该反应中的应用。至于引发剂，DTBP 优于偶氮二异丁腈（AIBN）18. 为了分离单烷基次膦酸与作为副产物的二烷基次膦酸，可采用金刚烷胺法。单烷基次膦酸可与金刚烷胺反应生成白色沉淀，而由于空间位阻较大，二烷基次膦酸无法发生该反应，仍保留在有机相中。通过过滤分离白色沉淀，并加入无机强酸（如 HCl 或 H2SO4以再生单烷基亚膦酸，从而实现单烷基亚膦酸与副产...
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作得到国家自然科学基金（21301104）、中央高校基本科研业务费专项资金（FRF-TP-16-019A3）以及化学工程联合国家重点实验室（SKL-ChE-14A04）的资助。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 2,3-二甲基-1-丁烯 | Adamas试剂有限公司 | 分子式：C6H12纯度 ≥99% | |
| 异丁烯二聚体 | 上海 Aladdin 生物化学 技术 公司， LTD | 分子式：C8H16，纯度97% | |
| 乙酸 | 国药集团化学试剂有限公司 | 分子式：C2H4O2纯度 ≥99.5% | |
| 二-叔过氧化丁基叔丁酯 | 国药集团化学试剂有限公司 | 分子式：C8H18O2纯度 ≥97.0% | |
| 四氢呋喃 | 北京化工厂 | 分子式：C4H8O，纯度 A.R. | |
| 乙醚 | 国药集团化学试剂有限公司 | 分子式：C4H10O，纯度 ≥99.7% | |
| 乙酸乙酯 | Xilong Chemical Co., Ltd. | 分子式：C4H8O2纯度 ≥99.5% | |
| 丙酮 | 北京化工厂 | 分子式：C3H6O，纯度 ≥99.5% | |
| 氢氧化钠 | Xilong Chemical Co., Ltd. | 分子式：NaOH，纯度 ≥96.0% | |
| 浓硫酸 | 国药集团化学试剂有限公司 | 分子式：H2SO4纯度95-98% | |
| 盐酸 | 北京化工厂 | 分子式：HCl，纯度 36-38% | |
| 氯化钠 | 国药集团化学试剂有限公司 | 分子式：NaCl，纯度 ≥99.5% | |
| 无水硫酸镁 | 天津津科精细化工研究所 | 分子式：MgSO4纯度 ≥99.0% |
参考文献
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