本文介绍了一种高纯度非对称二烷基膦酸萃取剂的合成方案，以(2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)膦酸为例进行说明。
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本文内容
摘要
摘要
本文以(2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)膦酸的合成为例，展示一种制备高纯度非对称二烷基膦酸萃取剂的方法。选用低毒性的次磷酸钠作为磷源，与烯烃A（2,3-二甲基-1-丁烯）反应生成单烷基膦酸中间体。采用金刚烷胺去除副产物二烷基膦酸，因为只有单烷基膦酸能与金刚烷胺反应生成金刚烷胺∙单烷基膦酸盐，而二烷基膦酸由于空间位阻较大无法与金刚烷胺反应。经纯化的单烷基膦酸再与烯烃B（二异丁烯）反应，得到非对称二烷基膦酸（NSDAPA）。未反应的单烷基膦酸可通过简单的碱-酸后处理轻松去除，其他有机杂质则可通过钴盐沉淀法分离。通过31P NMR、1H NMR、ESI-MS和FT-IR对(2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)膦酸的结构进行了表征。采用电位滴定法测定其纯度，结果表明纯度可超过96%。
引言
酸性有机磷萃取剂在传统湿法冶金领域被广泛用于稀土离子的萃取与分离1,2，非铁金属（如 Co/Ni）3,4）、稀有金属（如 Hf/Zr5，V6,7），锕系元素8, 等等近年来，它们在二次资源回收和高放废液处理领域也受到越来越多的关注9二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA 或 P204）、2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯（EHEHPA、PC 88A 或 P507）以及二（2,4,4'-三甲基戊基）膦酸（Cyanex 272）分别为二烷基磷酸、烷基磷酸单烷基酯和二烷基膦酸的代表性萃取剂，是应用最广泛的萃取剂。它们的酸性强弱顺序如下：P204 > PC 88A > Cyanex 272 > P507 > Cyanex 272。其相应的萃取能力、萃取容量和反萃酸度均按P204的顺序排列 > P507 > Cyanex 272，其分离性能顺序则相反。这三种萃取剂在大多数情况下均有效，但在某些条件下仍存在....
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方案
1. 单(2,3-二甲基丁基)次膦酸的合成18,19
- 反应
- 称取31.80 g次磷酸钠水合物、16.00 g乙酸、8.42 g 2,3-二甲基-1-丁烯、0.73 g二-叔丁基将丁基过氧化物（DTBP）和25.00 g四氢呋喃（THF）加入100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放入磁力搅拌子，密封反应釜。
- 将高压釜置于垂直管式炉中，管式炉下方放置磁力搅拌装置。启动磁力搅拌装置，并将转速设定为800 rpm。
- 将连接到高压灭菌锅的温度控制器设置加热程序：从室温在90分钟内升至120 °C，于120 °C维持8小时，然后自然冷却至室温。启动加热程序。
- 治疗后
- 将产物转移至250 mL单颈圆底烧瓶中，用50 mL四氢呋喃洗涤聚四氟乙烯内衬，并将洗涤液加入同一烧瓶中，以确保所有产物均被转移。
- 使用旋转蒸发仪除去四氢呋喃和未反应的烯烃。
- 将残余物转移至250 mL分液漏斗中，分别用80 mL乙醚和30 mL去离子水洗涤烧瓶，并将洗涤液一并加入该分液漏斗中，以确保所有产物均被转移。
- 将50 mL 4% Na....
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结果
31P 核磁共振谱在使用金刚烷胺法纯化前后对单-(2,3-二甲基丁基)次膦酸进行了采集（图1a-b）。经钴盐沉淀法纯化后，对(2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)次膦酸进行了31P 核磁共振谱、1H 核磁共振谱、质谱和傅里叶变换红外光谱的测定（分别见图3、图4、图5和图6）。记录了(2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)次膦酸的电位滴定曲线（图7）19。
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讨论
该方案中最关键的步骤是单烷基次膦酸的合成（图1a）。在此反应中，更高的产率和更少的二烷基次膦酸副产物更佳。增加 NaH 的摩尔比2PO2/烯烃A将提高产率并抑制二烷基次膦酸副产物的生成。然而，大量NaH2PO2 剂量增加也会提高成本并引起搅拌问题。首选的 NaH 摩尔比2PO2/烯烃A的比例为3:1。作为溶剂，THF优于 n辛烷、1,4-二氧六环和环己烷在该反应中的应用。至于引发剂，DTBP 优于偶氮二异丁腈（AIBN）18. 为了分离单烷基次膦酸与作为副产物的二烷基次膦酸，可采用金刚烷胺法。单烷基次膦酸可与金刚烷胺反应生成白色沉淀，而由于空间位阻较大，二烷基次膦酸无法发生该反应，仍保留在有机相中。通过过滤分离白色沉淀，并加入无机强酸（如 HCl 或 H2SO4以再生单烷基亚膦酸，从而实现单烷基亚膦酸与副产.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作得到国家自然科学基金（21301104）、中央高校基本科研业务费专项资金（FRF-TP-16-019A3）以及化学工程联合国家重点实验室（SKL-ChE-14A04）的资助。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 2,3-二甲基-1-丁烯 | Adamas试剂有限公司 | 分子式：C6H12纯度 ≥99% | |
| 异丁烯二聚体 | 上海 Aladdin 生物化学 技术 公司， LTD | 分子式：C8H16，纯度97% | |
| 乙酸 | 国药集团化学试剂有限公司 | 分子式：C2H4O2纯度 ≥99.5% | |
| 二-叔过氧化丁基叔丁酯 | 国药集团化学试剂有限公司 | 分子式：C8H18O2纯度 ≥97.0% | |
| 四氢呋喃 | 北京化工厂 | 分子式：C4H8O，纯度 A.R. | |
| 乙醚 | 国药集团化学试剂有限公司 | 分子式：C4H10O，纯度 ≥99.7% | |
| 乙酸乙酯 | Xilong Chemical Co., Ltd. | 分子式：C4H8O2纯度 ≥99.5% | |
| 丙酮 | 北京化工厂 | 分子式：C3H6O，纯度 ≥99.5% | |
| 氢氧化钠 | Xilong Chemical Co., Ltd. | 分子式：NaOH，纯度 ≥96.0% | |
| 浓硫酸 | 国药集团化学试剂有限公司 | 分子式：H2SO4纯度95-98% | |
| 盐酸 | 北京化工厂 | 分子式：HCl，纯度 36-38% | |
| 氯化钠 | 国药集团化学试剂有限公司 | 分子式：NaCl，纯度 ≥99.5% | |
| 无水硫酸镁 | 天津津科精细化工研究所 | 分子式：MgSO4纯度 ≥99.0% |
参考文献
- Swain, B., Otu, E. O. Competitive extraction of lanthanides by solvent extraction using Cyanex 272: Analysis, classification and mechanism. Sep Purif Technol. 83, 82-90 (2011).
- Wang, Y. L., et al. The novel extraction process based on CYANEX (R) 572 for separating heavy rare earths from ion-adsorbed deposit. Sep Purif Technol. 151, 303-308 (2015).
- Regel-Rosocka, M., Staszak, K., Wieszczycka, K., Masalska, A.
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