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方法文章

将多壁碳纳米管接枝聚苯乙烯以实现自组装和各向异性表面修饰

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DOI：

10.3791/56267

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2018年4月1日

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1Department of Analytical Chemistry, School of Chemistry, National Autonomous University of Mexico, 2Department of Organic Chemistry, School of Chemistry, National Autonomous University of Mexico

本文内容

摘要

一种通过连续化学修饰步骤选择性地将聚合物链引入多壁碳纳米管侧壁并实现其自组装的聚苯乙烯接枝多壁碳纳米管的合成方法 通过 呈现各向异性斑块性。

摘要

我们展示了一种简便的方案，通过自由基聚合策略在原始多壁碳纳米管（MWCNTs）的侧壁接枝聚苯乙烯（PS）链，从而调控纳米管表面性质，并实现纳米结构的超分子自组装。首先，通过两相催化介导的氧化反应对原始纳米管进行选择性羟基化，在侧壁表面形成分布式的活性位点。随后，利用硅烷化甲基丙烯酸酯前体将这些活性位点修饰上甲基丙烯酰基团，以构建可聚合位点。这些可聚合基团可进一步引发苯乙烯的聚合反应，生成侧壁接枝有PS链的杂化纳米材料。通过热重分析（TGA）对聚合物接枝含量、引入的硅烷化甲基丙烯酸酯基团数量以及纳米管的羟基化修饰程度进行鉴定与定量。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）确认羟基和硅烷化甲基丙烯酸酯等反应性官能团的存在。将接枝聚苯乙烯的碳纳米管溶于四氢呋喃（THF）后成膜，透射电子显微镜（TEM）分析显示纳米管呈现壁对壁共线排列的自组装结构。而在使用未接枝对应物的类似溶液制备的对照样品中，未观察到此类自组装结构。因此，该方法可实现对纳米管侧壁各向异性表面微区的调控，进而引发纳米尺度上的自发自组织行为。

引言

自从发现单壁碳纳米管（SWCNTs）以来1,2 科学界已应用其优异的电学、力学和热学性能3 通过调控其表面特性，在多种前沿应用中 通过 共价4 非共价5 策略。这些应用的示例包括将其用作传感器中的换能器，6,7 太阳能电池中的电极8 催化中的非均相载体，9 纳米反应器在合成中的应用，10 防护膜中的防污剂，11 复合材料中的填料，12等等然而，迄今为止，调控其更坚固且可工业获得的多壁对应物（即MWCNTs）的表面性质，以控制它们在纳米尺度上非共价相互作用方向性的可能性，仍是一项艰巨的任务。13

分子构筑单元的超分子自组装是调控纳米尺度物质结构的最通用策略之一。14,15 在此意义上，超分子相互作用包括具有方向性的短程和中程非共价相互作用，如氢键、范德华力、偶极-偶极作用、离子-偶极作用、偶极-诱导偶极作用、π-π 堆积、阳离子-π 作用、阴离子-π 作用、库仑作用等。16 然而，对于多壁碳纳米管（MWCNTs）等较大结构，自组装过程中的方向性并非自发形成，通常需要外部驱动力（例如 模板或能量耗散系统）。17 最近有研究报道通过设计共聚物对纳米管进行非共价包裹以实现该目标，18 但利用共价策略为解决该问题提供新途径的研究仍鲜有报道。

碳纳米管的化学修饰可选择性地引入不同的官能团 末端 或同一结构的侧壁。19,20 对碳纳米结构表面特性进行调控的最有效方法之一是通过标准聚合途径实现聚合物接枝。通常，这些方法涉及预先引入可聚合基团或引发剂基团（如丙烯酰基、乙烯基， 等等在纳米结构表面的吸附及其与合适单体的连续聚合。21 对于多壁碳纳米管（MWCNTs），通过共价接枝聚合物链至其侧壁以各向异性方式调控其表面不均匀性，仍是一项挑战。

在这里，我们将展示如何通过一系列简单的化学修饰步骤22,23 可用于在多壁碳纳米管（MWCNTs）侧壁上接枝聚苯乙烯（PS）链，以调控其表面斑块性并促进其各向异性自组装23 在纳米尺度上。在修饰过程中，第一步通过双相催化介导的氧化反应，选择性地在原始多壁碳纳米管（MWCNTs）的侧壁上引入羟基，从而得到羟基化产物，即MWCNT-OH。第二步利用3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯（TMSPMA）将甲硅烷基化的甲基丙烯酰基团引入先前生成的羟基位点（MWCNT-O-TMSPMA）。这些插入基团在第三步中将提供表面反应位点，使苯乙烯单体从甲基丙烯酰基团上发生聚合，最终在纳米管侧壁上接枝生成聚合物链。即 MWCNT-O-PS

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方案

警告：使用前请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。本实验方案中使用的多种化学品具有急性毒性和致癌性。与传统的块体碳同素异形体相比，碳纳米管衍生物可能具有额外的呼吸系统危害。据推测，气溶胶形式的碳纳米管可能以类似于石棉的方式影响肺部，尽管其致癌特性迄今尚未完全阐明。在进行化学反应及产物处理步骤时，请务必采取所有适当的安全措施，包括在通风橱中操作并佩戴个人防护装备（实验服、手套、护目镜、封闭式鞋子、长裤）；当可能产生纳米管粉尘时，应特别佩戴合适的过滤式防护口罩（如经NIOSH认证的N95型号，或符合欧洲EN 149标准的FFP3级别口罩）。以下部分操作涉及标准的惰性气氛操作技术。24

1. 多壁碳纳米管的选择性羟基化 22

  1. 多壁碳纳米管的双相催化氧化
    1. 有机相的制备
      1. 将2.5 g原始多壁碳纳米管（MWCNTs）加入表面皿、培养皿或烧杯中。
      2. 将容器放入80 °C的真空烘箱中，并用合适的表面皿盖住。打开烘箱的真空泵，将系统设置为 约 200 mmHg
      3. 将纳米管在真空烘箱中干燥 12 h。此步骤后，多壁碳纳米管（MWCNTs）中的水分将被完全去除。
      4. 将干燥的MWCNTs通过玻璃漏斗和刮刀倒入100 mL圆底烧瓶中，操作完成后移除漏斗。
      5. 将一个磁力搅拌子放入圆底烧瓶中，并用烧杯加入约 50 mL 的 99% 二氯甲烷。使用搅拌板以 60 rpm 的速度搅拌，直至团聚物消失。
      6. 如果搅拌10分钟后溶液中仍有团聚物，将烧瓶放入超声浴中，开启系统超声5分钟。必要时可重复超声处理。该溶液将作为氧化反应阶段的有机相。
    2. 水相的制备
      1. 在25 mL烧杯中，加入磁力搅拌子和搅拌板，将0.6 g四丙基溴化铵（TPABr）溶于5 mL蒸馏水中。
      2. 在10 mL容量瓶中，溶解0.253 g KMnO₄。4 在蒸馏水中配制（0.16 M 溶液），并将溶液置于烧杯中备用。该溶液将用于步骤 1.1.2.4。
      3. 取5 mL冰醋酸（HOAc），逐滴加入TPABr溶液中。可使用刻度移液管，并在冰浴中持续搅拌，以助操作。
        注意：该混合过程为放热反应，因此应缓慢加入以避免因液滴飞溅或过度升温造成可能的伤害。
      4. 转移5 mL的0.16 M KMnO₄等分试样4 将水溶液加入酸化的TPABr溶液中。使用洁净的刻度移液管并进行搅拌可能有助于操作。
      5. 用表面皿盖住先前的溶液，直至需要时再使用。该溶液将作为氧化反应阶段的水相。
    3. 氧化反应
      1. 将水相倒入含有有机相的圆底烧瓶中。该混合物即为两相反应体系。
      2. 使用搅拌器以80 rpm或更高的速度搅拌两相体系，并在室温下持续搅拌24 h。此后，紫色水相变为淡粉色，碳纳米管发生羟基化（MWCNT-OH）。
  2. MWCNT-OH 的纯化
    1. 液-液萃取
      1. 将两相反应混合物转移至一个150 mL或200 mL的分液漏斗中，分液漏斗的活塞应处于关闭位置。必要时可使用玻璃漏斗和刮刀辅助转移。
      2. 使用Beral滴管、带橡胶吸头的巴斯德吸管或烧杯，向分液漏斗中加入约0.25 mL浓盐酸。
      3. 使用分液漏斗。
        1. 用聚四氟乙烯塞子塞紧分液漏斗（切勿对碳纳米管使用玻璃塞子），在通风橱内将窗板降至最低，剧烈振荡5秒。振荡过程中，一手应始终牢固按住漏斗塞子，另一手握住活塞。
        2. 振荡步骤结束后，立即将分液漏斗倒置，并用相应手打开活塞以释放积聚的压力。
          注意：确保将压力方向对准通风橱的后部。
        3. 重复最后两个振荡/减压步骤，循环 3 - 5 次。
        4. 最后一个循环结束后，立即取下塞子，保持漏斗夹紧且不受扰动，直至出现明显的分相。液-液分离后，水相位于有机相上方。MWCNT-OH 将保留在有机相中。
      4. 若未出现分层现象，使用伯勒尔滴管或巴斯德移液管向分液漏斗中加入1 - 5 mL盐水（10 - 20% NaCl水溶液，m/v），轻轻混合后静置，直至相分离完成。根据需要重复此步骤。
      5. 将分液漏斗的活塞保持打开状态，使有机相流入150 mL烧杯中，直至两相界面到达活塞位置。也可使用150 mL锥形瓶收集有机相；然而，从此类容器中回收纳米管通常更为困难。
      6. 用表面皿盖住回收的溶液，直至过滤。
      7. 妥善处理水相。
    2. 真空过滤系统的设置
      1. 将真空过滤装置的塞子和底座牢固地插入已用夹子固定的锥形瓶（Kitasato 瓶）瓶口。
      2. 准备一个直径100 mm的培养皿，加入乙醇（EtOH）至其容量的50%。准备好一个直径47 mm的膜过滤器，根据膜材料及制造商的说明，可选择性执行此步骤及接下来的两个步骤（步骤1.2.2.2 - 1.2.2.4）。
      3. 使用平头镊子将直径为47 mm的膜滤器置于含有乙醇的培养皿中，静置2–5分钟。确保所用滤膜的孔径为0.45–20 µm；孔径过小易导致过滤堵塞，过大则会降低过滤效率。
      4. 使用平头镊子从乙醇中取出膜。
      5. 将膜置于滤器支撑表面的烧结玻璃区域中央，从膜的边缘开始放置。可选的乙醇润湿步骤可能有助于此操作。
      6. 将漏斗法兰居中放置在组件顶部，切勿触碰膜。使用弹簧夹将漏斗与底座固定在一起。
      7. 将系统连接至真空源。在需要之前，不要开启真空。
    3. MWCNT-OH 的过滤
      1. 用玻璃棒将回收的有机相转移至真空过滤漏斗中。抽真空过滤，直至样品完全干燥。
      2. 用洗瓶加入40–50 mL 95%甲醇（MeOH）洗涤固体，此步骤中可使用玻璃棒辅助。重复该过程至少5次。此步骤中保持真空状态。
      3. 洗涤后，用表面皿盖住系统，在真空条件下静置 20 分钟以干燥固体。
      4. 为了从膜上回收固体，请执行以下步骤 1.2.3.5 - 1.2.3.8。
      5. 小心地移除弹簧夹，然后垂直取下漏斗，注意不要扰动膜和固体。
      6. 使用刮刀和尖端平滑的镊子，极其小心地将膜连同固体一起从滤膜支撑面上取下。
      7. 将带有固体的膜转移至直径100 mm的培养皿或表面皿中。
      8. 使用两把尖端光滑的镊子和一把刮刀，将膜表面的固体回收，直至所有产物均转移至培养皿或表面皿上。
    4. MWCNT-OH 的干燥与储存
      1. 用一个合适的表面皿（需较大直径）盖住培养皿/表面皿。
        注意：请勿使用封口膜，以免产生静电。
      2. 将培养皿/表面皿放入预热至 80 °C 的真空烘箱中。开启烘箱的真空泵，并将系统设置为 约 200 mm Hg
      3. 将固体干燥24小时。此步骤完成后，产物中的溶剂将被完全去除。若产物不立即使用，应将固体保存在干燥器中，直至需要时取出。

2. 聚苯乙烯链接枝修饰羟基化多壁碳纳米管（MWCNT-OH）22,23

  1. 用甲基丙烯酰基硅烷化基团修饰羟基化多壁碳纳米管
    1. 使用玻璃漏斗和刮刀将 2.5 g 羟基化多壁碳纳米管（MWCNT-OH）和 5 g 对苯二酚加入一个洁净的 100 mL 施兰克烧瓶中，移除漏斗后放入磁力搅拌子。
    2. 按照以下步骤将施兰克烧瓶设置为回流模式：
      1. 使用合适的橡胶管将施兰克烧瓶连接至真空/惰性气体歧管系统，并连接至烧瓶的玻璃接口。保持烧瓶的歧管关闭状态。
      2. 使用合适的橡胶管将冷凝管连接至自来水系统，确保进水口通过靠近雄性接口的玻璃接口接入。
      3. 在冷凝管的雄性接口上均匀涂抹一层薄薄的真空润滑脂。
        注意：润滑脂不可过量，以免污染产物。
      4. 将冷凝管的雄性接口连接至施兰克烧瓶的瓶口。用橡胶塞封闭冷凝管的雌性接口。
      5. 小心打开烧瓶的真空通道。确保在此过程中纳米管不会被吸入真空管线。
      6. 用 N2 气体充满施兰克烧瓶。
      7. 重复上述最后两步操作两次。
      8. 保持系统处于正压 N2 气流下。
    3. 借助洁净的套管和合适的注射器，通过橡胶塞缓慢注入 50 mL 干燥甲苯。
    4. 使用搅拌器和恒温浴，在 80 rpm 或更高的转速下剧烈搅拌混合物，并在室温下持续搅拌 5–10 分钟。
    5. 使用洁净的套管和注射器，通过橡胶塞注入 5 mL 的 TMSPMA。
    6. 将温度设定为 100 °C，使反应在回流和搅拌条件下持续 12 小时。反应结束后，甲基丙烯酰基硅烷化基团将化学键合至 MWCNTs 表面的羟基上（即生成 MWCNT-O-TMSPMA）。
    7. 反应完成后，小心移除橡胶塞，关闭 N2 气流，并等待烧瓶冷却至室温。
    8. 搭建真空过滤系统（步骤 1.2.2）。
    9. 过滤所得固体（步骤 1.2.3），并用过量甲醇（MeOH）洗涤。
    10. 干燥并储存 MWCNT-O-TMSPMA（步骤 1.2.4）。
  2. 在修饰后的多壁碳纳米管上进行苯乙烯聚合
    1. 使用玻璃漏斗和刮刀将 2.5 g MWCNT-O-TMSPMA 和 75 mg 偶氮二异丁腈（AIBN）加入一个洁净的 100 mL 施兰克烧瓶中，随后移除漏斗。
      注意：AIBN 粉末不得暴露于高温或强氧化剂中，否则可能自发爆炸。
    2. 向施兰克烧瓶中加入磁力搅拌子。
    3. 将施兰克烧瓶设置为回流模式（步骤 2.1.2）。
    4. 借助洁净的套管和注射器，通过橡胶塞注入 50 mL 干燥甲苯。
    5. 使用搅拌器和恒温浴，在 80 rpm 或更高的转速下搅拌混合物，并在室温下持续搅拌 5–10 分钟。
    6. 借助洁净的套管和注射器，通过橡胶塞注入 7.5 mL 苯乙烯。
    7. 将温度设定为 70 °C，使反应在回流、搅拌和 N2 气氛下持续 12 小时。反应结束后，聚苯乙烯（PS）链将接枝到纳米管侧壁上（即生成 MWCNT-O-PS）。
    8. 打开系统至空气环境，关闭 N2 气流，并将烧瓶冷却至室温。
    9. 搭建真空过滤系统（步骤 1.2.2）。
    10. 过滤并洗涤固体（步骤 1.2.3）。洗涤步骤中使用丙酮代替甲醇，并额外用 20 mL 四氢呋喃（THF）洗涤五次，以去除未结合的聚苯乙烯。
    11. 干燥并储存 MWCNT-O-PS（步骤 1.2.4）。
      注意：接枝在纳米管上的聚合物链长度可通过调节聚合过程中甲苯中苯乙烯的浓度进行调控；浓度越低，生成的聚合物链越短。聚合反应时间也可用于调节聚合物链的尺寸；反应时间越短，链长越小。详见参考文献 22 和 23。

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结果

热重分析（TGA）数据来自原始纳米管、羟基化纳米管、经硅烷化甲基丙烯酰基团修饰的纳米管以及接枝聚苯乙烯的纳米管（图1）。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）结果来自羟基化纳米管和经硅烷化甲基丙烯酰基团修饰的纳米管（图2）。透射电子显微镜（TEM）图像来自原始纳米管和接枝聚苯乙烯的纳米管（图3）。TGA的质量损失用于计算纳米管化学修饰的分步产率。22,23,25,26 FT-IR用于确认引入纳米管的反应性官能团的存在。TEM用于确认聚合物接枝纳米管相对于原始纳米管的各向异性自组装行为。23

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讨论

在此方法中，某些步骤对于确保嫁接过程的成功至关重要。首先，双相催化介导的氧化反应（步骤 1.1）应使用 freshly dispersed 碳纳米管（步骤 1.1.1.5）进行。如果根据方案中的建议发现分散效果不佳，则可按照相同的条件使用超声波探头式破碎仪以改善效果（步骤 1.1.1.6）。使用较短的 MWCNTs 也可能有助于解决分散问题。其次，真空过滤系统的设置对纯化效率至关重要（步骤 1.2.2）。在此方面，若未严格按照操作流程（特别是步骤 1.2.2.5 至 1.2.2.6），将滤膜准确置于滤器支撑表面的烧结玻璃区域中心（步骤 1.2.2.5）可能导致滤膜起皱。若出现上述情况，应重复步骤 1.2.2.3 至 1.2.2.5，直至获得均匀的滤膜贴合效果。此外，也可尝试使用非润湿型滤膜版本即 不要执行步骤 1.2.2.2 - 1.2.2.4，直接观察过滤结果。使用干燥膜可防止在步骤 1.2.2.5 - 1.2.2.6 固定时膜出现褶皱；然而，根据所用膜材料及选定制造商的不同，干态与湿态膜的截留分子量可能存在差异，进而可能影响过滤效率。第三，聚合反应是最后一个关键步骤（步骤 2.2）。聚合效率低下的最常见原因是使用未...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

我们感谢墨西哥国立自治大学的FQ-PAIP和DGAPA-PAPIIT项目（资助编号：5000-9158、5000-9156、IA205616和IA205316）以及墨西哥国家科学技术委员会（CONACYT）（资助编号：251533）的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
四丙基溴化铵，99%（TPABr）Sigma-Aldrich88104刺激性，有毒
高锰酸钾，99%（KMnO4）Sigma-Aldrich223468
乙酸，99.5%Sigma-Aldrich45726
原始多壁碳纳米管，99%（MWCNTs）Bayer Technology Services捐赠样品有害粉尘。>1 微米长，外径 13–16 纳米。替代供应商：Nanocyl，货号 NC7000，网站：http://www.nanocyl.com/
氯化钠，98%（NaCl）Sigma-AldrichS3014工业级也可使用
乙醇，99.8%（EtOH）Sigma-Aldrich32221工业级也可使用
甲醇，99.8%（MeOH）Sigma-Aldrich322415剧毒。工业级也可使用
对苯二酚，99%Sigma-AldrichH9003
甲苯，99.8%Sigma-Aldrich244511无水
3-(三甲氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯，98%（TMSPMA）Sigma-Aldrich440159对空气敏感，有毒
偶氮二异丁腈，99%（AIBN）Sigma-Aldrich755745易爆
苯乙烯，99%Sigma-AldrichS4972使用氧化铝凝胶制备柱纯化，并于 4 °C 保存
丙酮，99.5%Sigma-Aldrich179124工业级也可使用
四氢呋喃，99.9%（THF）Sigma-Aldrich494461
二氯甲烷，99.5%Sigma-Aldrich443484剧毒
盐酸，37%Sigma-Aldrich435570有害蒸气

参考文献

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